汽车修补漆中色母.pdf

汽车修补漆中色母、清漆等有关问题探讨(1)汽车分轿车、客车和货车三大类，在 2000 年前我国汽车产量中三者几乎各占三分之一，而从跨入21 世纪，汽车产品结构发生很大的变化，轿车比例迅速提高，到 2004 年轿车产量已占汽车总产量的 45%以上，客车、货车均不足 30%。今后轿车仍然是我国汽车主要的增长点。在工业发达国家，轿车的产量或保有量均占汽车的 6090%，所以讨论汽车修补漆主要是指轿车修补漆，不仅因为所占比例高，更重要的是轿车用漆比其它汽车用漆要求高得多，它不仅是交通工具，车主将轿车作为一种工艺品来爱护。客车用维修漆，特别是货车维修漆要求较低，国内常用醇酸漆、或醇酸调和漆修补。本文讨论的汽车修补漆主要是指轿车修补漆。一、色母系统 汽车特别是轿车涂料的颜色繁多，初步估计我国汽车颜色有几千种，而世界上汽车涂料的颜色有几万种，而且每天都会有新颖颜色问世，汽车修补漆生产厂如何满足汽车涂层千变万化的颜色要求？并使修补后的涂层没有明显的痕迹，这是汽车修补中要解决的第一个难题。20 世纪八十年代以前，汽车的颜色以本色漆为主，它是由颜料和基料组成，改变颜料组成，可以制得不同的颜色，八十年代出现金属色涂料，而后又发展了珠光涂料，首先在汽车涂装中流行，至今金属色涂料已占汽车面漆的 70%以上。所以涂料组成中又增加了金属颜料，包括珠光颜料。汽车修补漆厂生产几千上万种颜色的汽车漆供修补之用，是很不方便的，汽车维修厂库存量会很大，浪费也很严重。国际上，通常的解决办法是汽车涂料生产厂提供各种色母，以及用此色母调制各种汽车漆的配方，根据所需修补汽车的颜色进行现场调制。汽车修补漆的色母系统有：着色色母、金属颜料色母和树脂（基料）等组成。1.1、着色色母的颜料品种选择，特别要注意透明颜料的不同观察角的异色现象 着色色母赋予涂层各种不同的色彩，它是由各种颜料在基料中的分散体组成。要用有限的几个色母，配制市场上所有汽车的颜色，对制备色母所需的颜料必须进行精心的选择，考虑色谱、色调和正侧视颜色。使用尽可能少的颜料品种，配置尽可能多的汽车涂层颜色，是确定色母颜料体系的一个重要原则。一般每套色母系统选择 2030 种颜料，颜料品种选择合适，可准确配置较多的颜色品种。但是不管怎样挑选，每套色母体系总会有自己的不足，需日后补充和完善。着色颜料以色谱分：红、橙、黄、录、蓝，加消光色，白、黑共有七个主色。根据汽车涂层的流行色调，确定每种颜料色谱中，不同色相的颜料品种和数量，一般为 17 个不同色相颜料组成。在金属漆中，还要考虑颜料的随角异色现象，即正视，侧视颜色的差异。例如我们需要有正视为蓝录相，侧视为红黄相的蓝色色母，也要有正视为红相而侧视为蓝录相的蓝色色母，利于调制金属漆的正侧面颜色的差异。黑色色母，理论上讲，是全吸收，不应有随角异色现象，实际应用中黑色色母的色相和随角异色效应在调色中是十分重要的，所以在色母体系中黑色色母有 34 个之多。在同一金属颜料中，加入不同的黑色色母，不仅能看到不同的色调，而且也能看到随角异色现象，这是颜料粒子的光散射所致。当光线射入颜料分散体系时，光线部分透过，部分被吸收、散射或反射。对光的吸收是取决于颜料的化学结构，而光的散射和反射是取决于颜料的粒子大小。在汽车涂料中，透明的有机颜料分散粒子多是纳米级的，例如高色素碳黑，经充分分散后，分散粒子的平均粒径只有 1050 纳米，远小于入射光的波长，光的反射很弱，主要发生光的散射（light scattering）。颜料粒子，在光波作用下，电子被迫振动(偶极子)相当于二次光源，向空间发散电磁波，就是散射光源。当在光学均匀的介质中，散射光相互干涉而抵消。在颜料分散体内没有完全抵消，产生光散射，这种散射称为 Rayleigh 散射。当粒子远远小于光的波长，约为入射光波的二十分之一时，散射光的角分布如下图所示：散射光强度与入射光的波长四次方成反比，入射光的波长愈短，引起散射光强度愈强。分散体中的粒子增大，半径大于入射光的/20 波长时，光散射光的角分布如下图所示 每个粒子能产生几个诱导偶极矩，发射的散射光波会彼此产生干涉作用。有人推导出球形粒子的多极偶极矩光散射规律。散射光强不再与入射光波长的四次方成反比，而与入射光波长平方成正比，也就是说，入射光的波长愈强，形成散射光强度愈强。而且散射光强度还随粒子大小而变化，分散粒子大小不同，散射光的角度分布也不同，即不同的观察角有不同的光强度，因此在不同角度上有不同的颜色，大粒子散射光，前向散射大于后向散射。但是在多分散体系中，各种大小的粒子均有自己的散射分布图，在各个角度上散射光必然会相互干涉。在纳米级颜料分散体系中，光散射过程十二分复杂，它受粒子大小、形状、粒径分布、浓度的影响，也受粒子表面性质、空间稳定层、以及与成膜物质折射率的差等因素的影响。目前无法进行定量，定性的描述也很困难。我们只能说在纳米级的分散体系中，光散射现象是存在的，所以同一颜料，处在不同的分散状态，会产生不同的颜色，而且纳米级的颜料分散体系中不同角度散射光是不等的，所以从不同方向观察，涂层的颜色是不一样的。当颜料粒子大于可见光波长时，光的散射现象很弱，颜料的颜色决定于颜料自身的吸收和反射。1.2、着色色母的颜料分散 选定颜料品种后，颜料的分散是制备色母的关键。由 2030 个颜料品种要配制所有常用汽车的颜色难度很大，决不允许在配色过程中出现发花，浮色等现象，就是轻微的絮凝，也会影响调色的准确性。所以色母体系中颜料分散多数采用超分散剂，它是一种高分子分散剂，结构包括二部分：（1）锚式基团，能牢固吸附在颜料表面，为了加强吸附，锚式基团聚集在一起。（2）空间位阻基团，它溶于溶剂中，并能与基料有很好的混溶性，使之在颜料粒子表面形成空间位阻层，空间位阻层的厚度，与颜料粒径有关，粒径大保护层要厚些，一般在 1020nm 之间。嵌段聚合物，梳状聚合物一般认为是较有效的高分子分散剂，结构示意图如下 锚式基团牢固吸附在颜料粒子表面，在颜料粒子周围形成空间位阻层，当两颜料粒子相互碰撞时，由于表面吸附层存在，而产生排斥，防止颜料的聚集或絮凝。不同的颜料，有不同的表面活性，需要不同的颜料分散剂进行分散。聚合物分散剂，分子量较大，能较强吸附在颜料表面，但是降低了对漆用树脂的混溶性，选择颜料分散剂首先要考虑对基料的混溶性。在不同的基料体系中应选用不同分散剂。所以颜料分散剂没有绝对的好或差，必须通过严格的筛选实验确定最适用的分散剂的品种和用量。颜料分散剂制备是比较复杂，须先进行分子结构设计，在合成过程中努力达到理想的结构。基团转移聚合反应（GTP）是合成丙烯酸酯系列颜料分散剂的很好方法，现已有很多工业化产品,但聚酯-聚氨酯系列分散剂仍占主要地位。1.3、高浓度色母 目前市场上常见的色母可分两大类，一类的着色色母分 1K 着色色母和 2K 着色色母，1K 着色色母用于配制单组分的金属底色漆。2K 着色色母用于配制双组分的聚氨酯-丙烯酸本色漆，两种着色色母不能通用。另外一类是高浓度色母，主要特点是金属底色漆和聚氨酯-丙烯酸本色漆使用同一色母配制，可减少色母总数，并增加可调制色谱范围。汽车修补用的金属底色漆是以大分子量的丙烯酸酯树脂或聚酯树脂与醋酸丁酸纤维素（CAB）为主要基料，施工固体分只有 15%左右。而以聚氨酯-丙烯酸酯为主要基料的 2K 本色漆，施工固体分在 50%以上，必须具有很好的流平性，制得的涂层要有高光泽和高清晰度。1K 金属底色漆与 2K 本色漆基料差别很大，彼此不相溶，但高浓度着色色母必须与两者都有很好的混溶性，主要措施是提高颜料的浓度，减少引入分散树脂的数量，减少对金属底色漆和本色漆的性能影响。问题的关键留给色母本身，在高颜料含量的情况下，解决色母的贮存稳定性。这里除颜料分散剂的作用之外，分散树脂选择是关键。高浓度色母，颜料的浓度很高，例如高色素碳黑色浆的颜料浓度达 3050%，在黑色色母中碳黑的浓度达1525%（固体百分数），当在黑漆中碳黑的含量为23%，黑色色母引入的树脂仅为涂料组成的 1020%之间。所以高浓度色母开发成功，将会扩大汽车修补漆色母的使用范围，例如：客车用漆、氨基烘烤漆、塑料涂料等领域的调色。二、清漆 汽车用金属色涂料，由于双涂层体系涂层外观和耐久性明显优于单涂层，二十世纪八十年代开始采用双涂层体系（basecoat/clearcoat），至今单涂层金属漆在轿车上已不多见。双涂层体系是在中涂层上喷涂金属底色漆，闪干后立刻喷涂罩光清漆，一起干燥。涂层的外观和耐久性受罩光清漆的影响很大。在修补漆中涂层的干燥速度是十二分重要的，他决定了汽车维修所需时间，在金属色汽车修补中，干燥速度是决定于清漆。所以汽车维修厂都很关注罩光清漆的外观和干燥速度。2.1、罩光清漆的外观 汽车修补用罩光清漆普遍采用聚氨酯-丙烯酸酯路线，由于它有较快的表干速度，减少施工环境中灰尘的污染，同时也有很好的保光保色性，耐酸雨，耐擦伤性，并有很好的抛光性。但是涂层的外观不如聚氨酯-聚酯。提高聚氨酯-丙烯酸酯涂料外观常见方法有：2.1.1、叔碳酸缩水甘油酯（glycidyl ester of Versatic 10）例如 Shell Chemicals 的 Cardura E-10 结构式如下所示：该单体中含有缩水甘油酯，具有较高的反应活性，可以和羟基，羧基反应，使之接到丙烯酸树脂上，接支方法 Shell 公司有详细介绍，得到的树脂通称叔碳酸缩水甘油酯改性丙烯酸树脂。式中 R1(C6H13)和 R2(-CH3)是烷基链，由此形成的叔碳酸部分是高度枝化的 C10 酸的异构体，接到丙烯酸共聚物分子上，分布在丙烯酸主链四周，降低了分子间互相作用，对外来介质的进攻起屏蔽作用，主要表现为：在相同分子量时，降低了树脂的粘度，提高涂料施工固体分和流平性，漆膜外观；改善丙烯酸树脂与其它树脂的相容性和提高了对颜料粒子的亲和性，提高涂层的清晰度；改善丙烯酸树脂的稳定性，提高了涂层的耐酸、碱和耐久性。2.1.2、聚酯改性丙烯酸树脂 聚酯比丙烯酸树脂有更好的流平性和涂层外观，但是一般聚酯树脂与丙烯酸树脂相容性不好，要采取聚酯改性丙烯酸树脂必须首先解决两者之间的相容性。近年开发的超支化聚酯是很有意义的，这里举例说明：（1）季戊四醇、甲基六氢苯酐和环氧化合物聚酯。反应如下 生成四个羧酸，再与环氧化合物加成，得到含四个羟基的星形聚合物，R 可以是 H，CH3，CH2CH3，环氧化合物分别是环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷，也可用叔碳酸缩水甘油酯。也可采用混合环氧化合物加成，以控制树脂的极性。生成星形羟基聚酯与丙烯酸树脂拼用不但可提高聚氨酯-丙烯酸罩光清漆的施工固体分，改善涂料的流平性，和漆膜的外观，并可提高涂料的实干速度。2.2、清漆的干燥速度 汽车修补漆中提高罩光清漆的干燥速度受到普遍的重视，一般从丙烯酸树脂的羟基含量、活性，固化剂的结构，催化剂等着手。但仍不能达到快修，和低温固化的目的。近年开始研究引进亚胺结构，以提高固化速度。当在低温修补(10以下)，添加含如下结构的化合物将明显提高固化速度。X 为 n 价的烷烃或芳烃。如果在合成羟基丙烯酸树脂时，加入 t-BAEMA 单体，结构如下：分子中的 NH，受叔丁基位阻的影响，氢的活性下降很多，使之与多异氰酸酯混合后，仍有可接受的使用期。但它的活性比羟基大得多，在 20左右，几小时可达到能抛光的硬度。在随后的 10 天里，羟基与多异氰酸酯继续反应，生成有很好耐久性，机械强度，耐酸、碱的涂层。在丙烯酸树脂中 t-BAEMA的含量只要有羟基单体的 1030%，能明显加快初期反应速度，呈现两步固化，即第一步为仲胺基和众多羟基参与，在几个小时内使涂层的硬度能达到抛光的要求，第二步是在 10 天左右能达到完全固化。这样既满足了施工要求，又达到快干的目的。汽车修补漆是系列产品，要将装饰性要求很高的涂层经修补后不留痕迹，每个细节都要认真考虑，这里讲的只是思路，供参考