多核镧系配合物最近几年.pdf

多核镧系配合物 最近几年，理解并模拟光生物过程的研究，激 起对两个或两个以上的分子集成体系（特别是多核金属配合物）的光化 学及光物理行为探究的兴趣。在多核发光镧系超分子中，有机组合的不 同色团间可有效地进行电子能量的迁移，最终，电子能量经有序地迁移 并收集起来，转移给中心离子的发射态，发射明亮的镧系离子的特征荧 光。构造发光多核镧系配合物时最常见的例子为 Eu（）和 Tb（）。其中，关键的组分为桥联配体。桥联配体从简单的 CN-离子到复杂的多齿 芳香配体等（图 5）。桥联组分间的相互作用以及整个的超分子结构的特 性，都依赖于桥的大小、形状及电子性质。桥最重要的作用是：确保 整个体系适宜的空间排列；提供各桥联组分间一定程度的电子通道。多核体系中，除了配体与金属的能量转移，尚有金属间的能量转移，这里涉及两种效应。在同多核系统中，配位色团吸收光并接受中心金属 离子的能量，使能量从中心核经由桥联配体而散失，这叫做扩散效应。在异多核系统中，比如 Eu-Gd 双核配合物，与 Eu（）配位的色团可直 接传递能量给 Eu（）发射态；同时，与 Gd（）配位的色团收集的能 量先转移给 Gd（）的激发态，再经由桥传递给 Eu（），并发射 Eu（）的特征荧光。这种能量向一核集中的效应称为浓聚效应。异多核镧系配合物中的浓聚效应增强了体系的 Antenna 效应，产生 高效发光的超分子结构。目前，构造这类超分子结构，仍以含氮芳香杂 环（特别是多联吡啶）类配体为主要组分。含硫芳香杂环对镧系离子的 配位能力差，但基于含硫芳香环的特殊电子性质，我们期望这类配体也 可在构造多核发光镧系超分子结构中得到应用，这方面的工作在进行 中。4.螺旋型镧系配合物 识别自组在生命系统中是非常普遍和重要 的，例如，遗传物质核酸（DNA，RNA）的螺旋结构就是通过碱基对（C-G，T-A）之间的识别自组构成的。模拟生命体系中的这一重要过程，已成为 现代超分子化学中的热门课题。具有特定配位多面体的金属离子可以引 导并控制具有有序结构有机配体的自组过程，从而形成单螺旋、双螺旋 及三螺旋的单核、双核及多核金属配合物。镧系离子通常具有配位数为 8 或 9 的四方反棱柱或正十二面体优势几何构型，利于导致特别重要的三 螺旋结构。1992 年报道的第一个螺旋型镧系配合物是 Con-stable 实验室合成 的 Eu（）-六联吡啶单核单螺旋配合物。随之，Williams 实验室报道 了第一个自组的双核三螺旋镧系配合物（图 6）。迄今为止，螺旋型镧系 超分子的设计合成刚刚开始，但由于这种特殊结构中，镧系离子被螺旋 结构的配体有效地包围起来，从而防止了其与溶剂（特别是 H2O）的作用，阻抑了 O-H 声子对镧系离子（Eu（）、Tb（）的荧光猝灭，极大 地提高了发光效率。另外，有序组构的螺旋结构对于光信号的收集、转 移、贮存及显示等都具有比非螺旋结构突出的优势。因而，螺旋形镧系 超分子的研究极有前景。哪些配体可经镧系离子的配位控制有序自组形成螺旋形超分子结构 呢？首先，配体须具备两个或两个以上的金属结合点，相邻结合点被一 空格很好地分开，该空格应该是：足够柔曲，以便三齿单元与金属离 子很好地配位；足够刚性，以限定可能构型的数量；分隔的结点有 利于螺旋型多核配合物的形成。其次，配体的键接选择性与金属离子的 优势立体构型相吻合。另外，为了提高螺旋型镧系超分子的发光，配体 应具备适度刚性的骨架，保护螺旋体的尾端免遭溶剂分子或其他阴离子 的进攻。三 在生命科学中的应用 1.探针 发光镧系超分子可用于探测生物大分子的结构，目前主要集 中于作为核酸及蛋白质的识别断裂试剂上。在这方面，镧系（Eu、Tb）多联吡啶类穴状或螺旋型配合物是最有前景的，原因是该类体系具有以 下特征：配体置换或消旋化对热惰性；超灵敏的 f-f 跃迁谱带对于 环境变化异常敏感；发光性质对于环境的变化或动力学的作用非常敏 感；光激发下这类配合物显示较稳定的氧化还原性质（变价的镧系离 子）；大量多联吡啶业已合成，由此很易得到多核配位体系，并可进 行系统化试验；穴状或螺旋型多核镧系配合物具备离子电荷数多、半 径大及特定的立体构型，因而在识别 DNA 的较大局部结构时很有用。作为探针，对环境（如溶剂）变化应非常灵敏且易于定量。超灵敏 的 f-f 跃迁成为最好的选择。发光镧系超分子的基态与激发态永久偶极 矩有较大变化，这种偶极矩的变化与溶剂的极性相互作用，导致体系的 能级及光谱的变化。使发光镧系超分子可成为理想的生物探针。2.标记 发光镧系超分子与生物大分子结合后，可以改进生物分子 的结构和功能，用于识别生物分子的结构、检测其数量及变化。前者，如药物的研制，后者即医学免疫分析中的荧光标记。用作标记的镧系超分子需具备发光效率高、动力学稳定性好、水溶 解性强并且可与特定生物大分子键接的活性基团。以上，我们论述的镧 系超分子都是稳定的高效发光的，为了用作标记，需改善其溶解性并接 上活性基团，这通常是以增加水溶性集团（如羧基、磺酸基等）并联结 酸酐或氯代三嗪杂环等活性基团实现的。穴状镧系配合物作为发光免疫分析的标记具有优势。因为穴状发光 镧系超分子是稳定发光的，水溶性好，且笼状结构亦提高了灵敏性，用 作标记可一步完成。镧系杯烷体系是另一有前景的体系。通过改变杯烷 配体的杯体结构和刚性，可控制配合物的电磁性质和激发态寿命。杯烷 体系特殊的水溶性及可控性是镧系杯烷超分子可作为发光标记的主要优 势。3.传感元件 发光镧系超分子作为优良的传感元件，具有以下特 征：保护包结离子免遭受溶剂分子或配体高能振动的相互作用而导致 的荧光猝灭；光吸收基团多且利于转移能量；热力学稳定、动力学 隋性。例如，测定发光镧系超分子的激发态时间衰减曲线可计算配位水 分子的数目，从而建立测定生物分子特定状态中水分子数目的传感元件 等。然而，发光镧系超分子作为传感元件的研究刚刚开始，尚待深入广 泛的研究。生物电分析化学的兴起