微纳薄膜相变温度测试光功率分析法(T-CSTM 00537—2021).pdf

ICS 31.200 CCS L 55 团 体 标 准 T/CSTM 005372021 微纳薄膜相变温度测试 光功率分析法 Phase transition temperature measurement of micro-nano thin film-Optical power analysis 2021-05-11 发布 2021-08-11 实施 中关村材料试验技术联盟 发布 T/CSTM 005372021 I 目 录 前 言.II 引 言.III 1 范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 原理.2 5 仪器和试剂.2 6 样品处理.3 7 仪器校准.4 8 测试过程.4 9 数据处理.4 10 不确定度评定.4 11 测试报告.6 附录 A（资料性）碲化锗薄膜相变温度测试实例.7 附录 B（资料性）起草单位和主要起草人.9 参考文献.10 T/CSTM 005372021 II 前 言 本文件参照GB/T 1.12020 标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则给出的规则起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国材料与试验团体标准委员会基础与共性技术领域委员会（CSTM/FC00）提出。本文件由中国材料与试验团体标准委员会基础与共性技术领域委员会（CSTM/FC00）归口。T/CSTM 005372021 III 引 言 相变薄膜材料因其独特的光学、电学、热学和磁学等特性，在绿色能源、电子传感、信息存储等领域得到广泛的应用,在半导体存储产业具有较大的技术优势和推广潜力。相变温度是薄膜材料预测组织结构和发挥材料性能的关键参数，是器件设计及可靠运行的重要指标，因此其准确测量尤为关键。相比于块体材料，薄膜材料受尺度、基底材料、制备技术等因素影响，其相变温度的准确测量难度较大。光功率分析法是基于薄膜材料相变前后光学性质发生突变的原理建立的一种相变温度测试方法，具有快速响应和原位测试的特点。本文件规定了薄膜材料相变温度的测试方法，对相变薄膜的研究与应用至关重要，满足众多相变薄膜生产与应用的迫切需求。本文件的发布机构提请注意，声明符合本文件时，可能涉及到“5 仪器和试剂”中“5.1 光功率分析仪”与发明专利 CN200910273102.X 一种相变温度测试系统相关的专利的使用。本文件的发布机构对于该专利的真实性、有效性和范围无任何立场。该专利持有人已向本文件的发布机构承诺，他愿意同任何申请人在合理且无歧视的条款和条件下，就专利授权许可进行谈判。该专利持有人的声明已在本文件的发布机构报备。相关信息可以通过以下联系方式获得：专利持有人：武汉嘉仪通科技有限公司 专利发明人：缪向水，童浩，程晓敏 地址：湖北省武汉市洪山区珞喻路 1037 号 请注意除上述专利外，本文件的某些内容仍可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。T/CSTM 005372021 1 微纳薄膜相变温度测试 光功率分析法 1 范围 本文件规定了光功率分析法测试薄膜材料相变温度的术语和定义、原理、仪器和试剂、样品处理、仪器校准、测试过程、数据处理、不确定度评定和测试报告等。本文件适用于厚度为5 nm100 m的薄膜材料相变温度的测试，薄膜材料应相变前后光反射率不同且在测试温区内受热不分解、不挥发。厚度大于100 m的材料可参照执行。2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 6425-2008 热分析术语 GB/T 19466.3-2004 塑料 差示扫描量热法（DSC）第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定 GB/T 14733.12-2008 电信术语 光纤通信 3 术语和定义 GB/T 6425-2008，GB/T 19466.3-2004和GB/T 14733.12-2008中界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1 相变温度 phase transition temperature 薄膜从一个相向另一个相转变的温度。来源：GB/T 6425-2008，3.5.8.1，有修改 3.1.1 相变起始温度 Tonset phase transition onset temperature 外推基线与对应于薄膜相变开始的曲线最大斜率处所作切线的交点所对应的温度。来源：GB/T 19466.3-2004，3.5，有修改 3.1.2 相变峰值温度 Tp phase transition peak temperature 薄膜相变过程中曲线斜率的峰值所对应的温度。来源：GB/T 19466.3-2004，3.5，有修改 3.1.3 相变终止温度 Tend phase transition end temperature 外推基线与对应于薄膜相变结束的曲线最大斜率处所作切线的交点所对应的温度。T/CSTM 005372021 2 来源：GB/T 19466.3-2004，3.5，有修改 3.2 光功率 optical power 单位时间的辐射能量流。来源：GB/T 14733.12-2008，731-01-22 3.3 光功率分析法 optical power analysis（OPA）通过测量薄膜材料相变过程中反射光功率的变化来确定其相变温度的一种分析方法。4 原理 密闭真空腔室内，加热薄膜材料至一定温度，其在非晶相与晶相之间或不同晶相之间转变的过程中，反射光功率将发生变化，通过测量薄膜材料相变过程中反射光功率的变化来确定薄膜材料的相变温度。相变峰值温度Tp为反射光功率对温度的一阶导数的峰值所对应的温度，其数学表达式见公式（1）。同时，可推算相变起始温度Tonset和相变终止温度Tend，示意图如图1所示。)(dTdPfTp（1）式中：Tp 相变峰值温度，单位为（oC）；dP反射光功率变化值，单位为（mW）；dT温度变化值，单位为（oC）；dTdP反射光功率对温度的一阶导数，单位为（mW/oC）；)(dTdPf反射光功率对温度的一阶导数的峰值所对应的温度，单位为（oC）。图 1 光功率法测试薄膜材料相变温度原理示意图 5 仪器和试剂 T/CSTM 005372021 3 5.1 光功率分析仪 温度分辨率优于 0.1 oC，光功率分辨率优于 0.01 mW，真空度优于 1 Pa，仪器结构示意图如图 2 所示。标引序号说明：1密闭真空腔；2样品；3样品台；4加热器；5激光器；6入射光；7反射光；8光电探测及采集器；9温度传感及采集器；10计算机 图 2 光功率分析仪结构示意图 5.2 试剂 5.2.1 超纯水。5.2.2 异丙醇：分析纯。5.2.3 丙酮：分析纯。5.2.4 无水乙醇：分析纯。6 样品处理 6.1 样品尺寸要求 被测样品尺寸不大于20 mm x 20 mm。6.2 样品清洁 6.2.1 采用异丙醇或丙酮超声清洗样品不少于10 min。6.2.2 采用无水乙醇超声清洗样品不少于10 min。T/CSTM 005372021 4 6.2.3 采用超纯水冲洗样品，并用氮气吹扫干净。7 仪器校准 采用覆盖测量温度范围的薄膜相变温度标准物质对仪器温度进行校准，校准过程与样品测试过程一致，校准温度点不少于 3 个，并以标准值为横坐标 x，测量值为纵坐标 y，拟合校准直线 y=a+bx。8 测试过程 8.1 按操作规程或仪器说明书开机，预热时间不少于 30 min；8.2 样品放置在样品台上，通过水平仪确保样品水平放置；8.3 将放置样品的样品台放入密闭真空腔，开始对腔室抽真空，腔室真空度应达到优于 1 Pa；8.4 调节光路，确保光路准直，并使光电探测器接收到的反射光功率值最大；8.5 设置升温速率进行升温，设置温度采计间隔，记录样品反射光功率随温度的变化得到反射光功率-温度曲线（P-T 曲线）。升温速率设置为 10 oC/min，温度采集间隔不大于 0.2 oC；8.6 按照 8.2-8.5 对同批次样品重复测试不少于 3 个。9 数据处理 9.1 根据公式（1）对所得的反射光功率-温度曲线（P-T 曲线）进行一阶求导，得到如图 1 所示的 dP/dT-T 曲线。9.2 对所得 dP/dT-T 曲线进行高斯拟合，得到拟合峰。9.3 拟合峰的峰值对应的温度记录为样品的相变峰值温度 Tp。9.4 薄膜相变开始处作一条外推基线，与曲线最大斜率处所作切线的交点所对应的温度记录为样品的相变起始温度Tonset。9.5 薄膜相变结束处作一条外推基线，与曲线最大斜率处所作切线的交点所对应的温度记录为样品的相变终止温度Tend。9.6 对同批次样品多次重复测试，分别计算相变峰值温度、相变起始温度和相变终止温度的算术平均值。10 不确定度评定 10.1 不确定度来源 薄膜相变温度的测量不确定度来源包括但不限于仪器校准引入的不确定度u1和测量重复性引入的不确定度u2。10.1.1 仪器校准引入的不确定度 仪器校准引入的不确定度 u1包括薄膜相变温度标准物质引入的不确定度 uRM和校准直线引入的不确定度 uplot。薄膜相变温度标准物质的标准不确定度 uRM。以薄膜相变温度标准物质的相变温度标准值为横坐标 x，测量值为纵坐标 y，拟合校准直线 y=a+bx。校准直线引入的不确定度 uplot由公式（2）计算：XXAMmplotTTTnpbTu2)-(11x（2）T/CSTM 005372021 5 其中，2)(12nbxayTniii（3）21)(niAMiXXTxT（4）式中：T残余标准偏差，单位为（oC）；a校准直线截距，单位为（oC）；b校准直线斜率，无量纲；p测量次数（p=1）；n相变温度校准总次数；Txx相变温度标准值与相变温度标准值的平均值之差的平方和，单位为（oC）2；Tm待校准相变温度值，单位为（oC）；TAM相变温度标准值的平均值，单位为（oC）；yi相变温度测量值，单位为（oC）；xi相变温度标准值，单位为（oC）。标准物质引入的不确定度 uRM和校准直线引入的不确定度 uplot无相关性，则仪器校准引入的不确定度 u1可由公式（5）计算 221RMplotuuu（5）10.1.2 测量重复性引入的不确定度 重复测量 n 次，所得标准偏差作为测量重复性引入的不确定度 u2，可由贝塞尔公式（6）计算：212()1niiyynu（6）式中：u2测量重复性引入的不确定度，单位为（oC）；yn 次测量的平均值，单位为（oC）；yi第 i 次测量的值，单位为（oC）；n测量次数。10.2 合成不确定度 仪器校准引入的不确定度 u1和测量重复性引入的不确定度 u2无相关性，则合成不确定度 uc可由公式（7）计算：2212cuuu（7）10.3 扩展不确定度 扩展不确定度 U 由公式（8）计算得出：U=k uc（8）T/CSTM 005372021 6 注：置信度95%，包含因子k=2。11 测试报告 测试报告应包括但不限于下列内容：a)测试仪器的规格及型号；b)样品名称、批号、采样地点、采样日期及时间等；c)本文件代号；d)分析结果；e)测定中观察到的任何异常现象和任何的细节及其说明；f)分析人员姓名及分析日期。T/CSTM 005372021 7 附 录 A（资料性）碲化锗薄膜相变温度测试实例 A.1 样品处理 测试前，碲化锗（GeTe）薄膜样品按照6.2的要求进行清洗，确保清洗干净。A.2 仪器校准 采用 3 种薄膜相变温度标准物质对仪器温度进行校准，校准过程与样品测试过程一致，以标准值为横坐标 x，测量值为纵坐标 y,绘制校准直线。薄膜相变温度校准直线如图 A.1 所示，拟合直线方程 y=-2.75+1.02x，相关系数 R2=1。图A.1 相变温度校准直线 A.3 测试过程 A.3.1 按仪器说明书开机，预热时间 30 min；A.3.2 样品放置在样品台上，通过水平仪确保样品水平放置；A.3.3 将放置样品的样品台放入密闭真空腔，腔室真空度达到 0.1 Pa；A.3.4 调节光路，确保光路准直，并使光电探测器接收到的反射光功率值最大；A.3.5 以升温速率 10 oC/min 进行加热，同时记录温度和反射光功率的变化；A.3.6 按照 A.3.2-A.3.5 的操作，对同批次样品重复测试 3 个。A.4 数据处理 A.4.1 对所测碲化锗薄膜样品 P-T 曲线求导，得到 dP/dT-T 曲线及相变峰值温度 Tp，如图 A.2 所示。A.4.2 对样品P-T曲线相变开始处作外推基线，与曲线最大斜率处所作切线的交点所对应的温度记录为样品的相变起始温度Tonset。A.4.3 对样品P-T曲线相变结束处作外推基线，与曲线最大斜率处所作切线的交点所对应的温度记录为样品的相变终止温度Tend。T/CSTM 005372021 8 图A.2 碲化锗薄膜相变峰值温度、相变起始温度和相变终止温度的测试结果示意图 A.4.4 碲化锗薄膜样品相变峰值温度、相变起始温度和相变终止温度的测试结果如表A.1所示。表 A.1 碲化锗薄膜相变峰值温度、相变起始温度和相变终止温度的测试结果及校准值 样品编号 1 2 3 算术平均值（oC）校准值（oC）相变峰值温度Tp（oC）229.6 229.0 229.4 229.3 227.5 相变起始温度Tonset（oC）226.2 226.2 227.5 226.6 224.9 相变终止温度Tend（oC）230.8 230.1 232.2 231.0 229.2 A.5 不确定度评定 A.5.1 碲化锗薄膜的相变峰值温度Tp的测量不确定度来源包括但不限于仪器校准引入的不确定度u1和测量重复性引入的不确定度u2。A.5.1.1 仪器校准引入的不确定度 仪器校准引入的不确定度 u1包括薄膜相变温度标准物质引入的不确定度 uRM和校准直线引入的不确定度 uplot。薄膜相变温度标准物质的标准不确定度 uRM=2.5 oC。相变温度校准直线引入的不确定度 uplot由公式（2）计算，uplot=1.0 oC。则仪器校准引入的不确定度 u1由公式（5）计算，u1=2.7 oC。A.5.1.2 测量重复性引入的不确定度 测量重复性引入的不确定度 u2，即测量结果的标准偏差，可由公式（6）计算，u2=0.3 oC。A.5.2 合成不确定度 合成不确定度 uc可由公式（7）计算，uc=2.7 oC。A.5.3 扩展不确定度 扩展不确定度 U 由公式（8）计算，U=5.4 oC（置信度 95%，k=2）。T/CSTM 005372021 9 附 录 B（资料性）起草单位和主要起草人 本文件起草单位：华中科技大学、中国计量科学研究院、武汉嘉仪通科技有限公司、深圳中国计量科学研究院技术创新研究院、暨南大学、中国计量大学、成都理工大学、广西大学。本文件主要起草人：缪向水、任玲玲、童浩、李硕、王愿兵、蔡自彪、金森林、乐松、王建峰、张景基、李小平、龙剑平、陶小马、余志高。T/CSTM 005372021 10 参考文献 1 童浩.超晶格相变材料研究D.武汉：华中科技大学，2012.2 Cuevas-Diarte M A,Ventol L,Calvet T,et al.Phase Change Materials M.Springer US,2012,37(37):118-123._