新能源材料.pdf

第一章绪论 什么是新能源材料？能源材料是指实现能源的转化和利用以及发展新能源技术中所要用到的关键材料。生活中的能源 各种水各种电池生活中用到的燃料家庭及企事业单位的电 举例说明能源材料 碳棒粘结剂硅片 能源 定义：能源是宇宙的推动力，是系统作功能力的量化特性。简单的说，能源就是能为人类提供能量的物质资源。种类：能源可以是动能、位能、热能等。能源与社会进步 能源的特点 1 能源的形式有很多 2 能源形式之间可以相互转换 3 分布具有地域性和不均衡性 新能源的分类 1 按形成条件可分为一次能源和二次能源，一次能源包括在生能源和非再生能源 2 按形成来源可分为太阳能地热能核能潮汐能 3 按利用情况可分为常规能源和新能源 常规能源 常规能源是指已能大规模生产和广泛利用的一次能源，又称传统能源，如煤炭、石油、天然气、水力等，是促进社会进步和文明的主要能源。例煤石油天然气 煤炭的分布：主要分布在亚太、欧洲和北美地区。2004 年储量较 大的四个国家占世界份额下表：区域 美国 俄罗斯 中国 印度 占世界份额/%27.1 17.3 12.6 10.2 石油是现代世界一次能源消费构成中的主要能源，据 1990 年的资料统计，石油在世界一次能源消费构成中占 38.6，居第一位；在我国占 16.6，仅次于煤炭居第二位。1997 年探明，石油的储藏量居世界第八位。据 2003 年的统计，在世界 103 个产油国中我国石油可采资源总量和剩余可采储量分别居第 11 位和第 10 位。石油的分布图：区域 中东 欧洲 非洲 中南美 北美洲 亚太 占份额 61.7 11.7 9.4 8.5 5.1 3.5 石油产品 1 液化气石油可转换为石油化工原料 2 石油化工原料 3 其他石油化工产品 a 石油溶剂 b 乙烯、丙烯 c 聚乙烯 4 燃料 a 内燃机燃料 b 锅炉燃料 c 煤油 5 润滑油料 6 沥青 天然气 至 1990 年，世界已探明天然气量储量大约为 1，190，955 亿立方米，在世界一次能源构成中占 21.7，仅次于煤炭和石油，居第三位。我国已探明的天然气储量为 9，990 亿立方 米，居世界第 9 位。1990 年我国天然气产量为 147 亿立方米，在一次能源消费构成中占2.1，次于煤炭、石油、水电，居第四位。区域 中东地区 欧洲 亚太 非洲 北美洲 中南美 比例 40.6 35.6 7.9 7.8 4.1 4.0 天然气的优点 1 天然气作为燃料容易燃烧、清洁无灰渣、热值高而且不污染环境。2 用天然气加热锅炉生产蒸汽投资省，且热效率高，能够适应突然的负荷变化。3 用天然气代替焦炭，可提高生产率 30。天然气化工产品及优点 1 合成纤维用途广 2 合成橡胶成本低 3 合成塑料产值高 4 化肥发展快 常规能源的局限 1 煤炭因为储量较多尚可维持较长时间但是直接使用煤炭既不能充分利用它的能量和资源，还会对环境造成污染 2 目前已探明的石油储量将于 2020 年左右开采完毕 3 一些工业发达国家的天然气也将在 2020 年被用完；而发展中国家在 2060 年也将会发生天然气短缺 世界能源贸易 1 世界石油贸易 2 世界天然气贸易 2004 年贸易量为 6.80 千亿立方米占世界产量的 25.3%，俄罗斯是最大的出口国美国是最大的进口国 3 世界煤炭贸易 2003 年澳大利亚是最大的煤炭出口国，中国居第二，印度尼西亚居第三。日本是最大的煤炭进口国。我国的能源情况 煤炭分布图 地区 西北 华北 西南 华东 中南 东北 份额 45.9 39.9 5.8 4.44 2.61 1.34 石油资源以陆相为主 水能资源集中在西南地区 讨论能源供不应求会有什么后果?结果积极：节省 消极：石油价格波动 石油危机(三次:1973-1974 年,1979-1980 年和 1990 年):战争 石油价格猛增：3.01 到 10.65 美元；（每桶）13 到 34 美元；涨至 42 美元 应对措施 充分利用现有的传统能源 大力研究开发新能源 寻求各种方法、采取各种措施节约能源，并防止或减轻对环境的污染 6。新能源 新能源是和长期广泛使用,技术上较为成熟的常规能源对比而言,是一种已经开发但尚未大规模使用,或正在研究试验,尚需进一步开发的能源.新能源包括氢能（化学能）太阳能核能生物能 新能源材料 新能源材料则是指实现新能源的转化和利用以及发展新能源技术中所要用到的 关键材料。主要包括储氢电极合金材料为代表的镍氢电池材料、嵌锂碳负极和 LiCoO2 正极为代表的锂离子电池材料、燃料电池材料、Si 半导体材料为代表的太阳能电池材料以及铀、氘、氚为代表的反应堆核能材料等。新能源材料的作用 a 把原来习用已久的能源变成新能源(太阳能和氢气燃烧)b 可提高储能和能量转化效果 (储氢合金可以改善氢的存储条件并使化学能转化为电能,金属氢化物镍电池,锂离子电池)c 决定着新能源的性能与安全性 (新型核反应堆需要新型的耐腐蚀,耐辐照材料.这些材料的组成与可靠性对反应堆的安全运行和环境污染起决定性作用)b 材料的组成,结构,制作与加工工艺决定着新能源的投资与运行成本(太阳能电池所用的材料决定着光电转换效率,燃料电池及蓄电池的电极材料及电解质的质量决定着电池的性能与寿命,其制备工艺与设备又决定着能源的成本)开发重点 a研究新材料,新结构,新效应以提高能量的利用效率与转换效率(燃料电池与太阳能电池)b 资源的合理利用(a 尽量利用资源丰富的元素 b 实现薄膜化 c 注意回收)c 安全与环境保护(锂离子电池短路及着火燃烧在生产过程中会产生三废服务期满后的废弃物)d 材料规模生产的制作与加工工艺(大处理量高成品率高劳动生产率材料质量参数一致可靠环保及劳动防保低成本)e 延长材料的使用寿命(材料的合理组成和结构.材料的表面改性.合理的使用条件)介绍内容 1 二次电池材料 2 燃料电池材料 3 太阳能电池材料 作业一 1，什么是新能源材料？举例说明新能源与新能源材料。2，讨论能源供不应求的后果。3，简单说几项新能源材料的作用。第二章二次电池材料 第一节相关概念 化学能：化学能是一种很隐蔽的能量，它不能直接用来做功，只有在发生化学变化的时候才释放出来，变成热能或者其他形式的能量。电池和电解池：(1)电池 1:把化学能转换成电能的装置。如干电池、蓄电池。(2)电解池:把电能转换成化学能的装置。电极（electrode)及其称呼（1）电极:可以接受电子或放出电子称为中介的导电物质。一个电池氧化反应和还原反应要各自分别进行，所以需要两个电极。（2）阳极（anode)：进行氧化反应的电极称为阳极。阴极(cathode)：进行还原反应的电极称为阴极。（3）正极(positive electrode)：电势高的一极称为正极。负极(negative electrode)：电势低的一极称为负极。正极阴极 电极电极 负极阳极 电池电解池 电解液 电解液（4）参比电极：把电势稳定、操作容易的电极作为负极与某一电极组成电池，测电池的电动势即为某一电极的电极电势，其中电势稳定的电极称为参比电极，也叫基准电极。常用的参比电极有银-氯化银电极、氢电极和甘汞电极。参比电极：银-氯化银电极氢电极甘汞电极 汞:a 俗称水银，在常温下为液态 b 能与大部分金属形成汞齐 c 有毒，化合物毒性更大 应用领域：1 温度计 2 水银开关 3 杀虫剂化妆品 23 4 防腐剂 5 电极、电池和催化剂 6 牙医用的汞齐 22 汞的危害 1 汞的化合物和盐的毒性非常高，口服、吸入或接触后可以导致脑和肝的损伤。2 汞是一种可以在生物体内积累的毒物，它很容易被皮肤以及呼吸和消化道吸收。水俣病是汞中毒的一种。汞破坏中枢神经组织，对口、粘膜和牙齿有不利影响。长时间暴露在高汞环境中可以导致脑损伤和死亡。尽管汞的沸点很高，但在室内温度下饱和的汞蒸气已经达到了中毒计量的数倍。3 最危险的汞有机化合物是 C2H6Hg，仅数微升接触在皮肤上就可以致死。如何辨认毒素的存在：（1）看标签铅：40mg/kg；汞：1mg/kg；砷:10mg/kg（2）带 PH 试纸去买洗面奶适合用弱酸性的（3）面霜遇火知优劣矿物油（4）清水测验乳液油石酯（5）银戒判断铅多少（6）碘酒分辨抗氧化功能 体温计破了该如何处理？硫粉：Hg+S=HgS 人们日常食用的鲈鱼、金枪鱼等鱼类体内都含有一定量的汞金属。大多数时候，含量很少，但假如食用过量的鱼类就可能引起汞中毒。电池的充电和放电：（1）电池的放电：电池接在电灯、计算器和收音机等上面时的使用状态叫做电池的放电。放电是要消耗电池的电能。（2）电池的充电：电池放电后，由于被外部取走了电能，所以，要使电池恢复原状，必须从外部对电池补充电能。补充电能的过程叫做充电。充电和放电是逆反应。电池充电时进行的是电解反应，此时其相当于一个电解池。电池为什么能够进行充电呢？充电电池一般有一共同的电化学特性，即：其中的化学反应是可逆反应，可以通过外加电源，称呼 阳极 阴极 反应 氧化反应 还原反应 别 称 电解体系 阳极 阴极 电池体系 负极 正极 让电能转化为化学能，使放过电的电池恢复到原来的状态。注意：如果其中的化学反应是不可逆的，电池就不能充电，否则将造成泄漏、爆炸等事情！讨论：电池的重要指标是什么？电池电压、电池容量和电池寿命 电池电压：电池的标称电压为电池电压的近似值。用电压表或万用表可以进行测定。电池容量：容量是指电池存储电量的大小。不同型号，抛开体积和重量的因素,当然容量越高越好.但是同样的电池型号,标称容量 4(比如 600mAh)也相同,实际测的初始容量不同:比如一个为660mAh,另一个是 605mAh,那么 660mAh 的就比 605mAh 的好吗.使用寿命：蓄电池每充电、放电一次，叫做一次充放电循环，蓄电池在保持输出一定容量的情况下所能进行的充放电循环次数，叫做蓄电池的使用寿命。自身放电：正极与负极反应的溶液要经过长时间会逐渐混合，放电在电池中进行，这种现象叫做自身放电。一次电池（primary battery)与二次电池(secondary cell)（1）一次电池:电池内的活性物质因放电而消耗，用完就扔的、不能再进行充电的电池称为一次电池，比如锰干电池。经济实用，但浪费材料，丢弃物还容易污染环境。（2）二次电池：可以反复进行放电、充电的电池叫做二次电池，也叫蓄电池，比如铅蓄电池。可以用到不能再充电复原为止。放电时负极上发生氧化反应，正极上发生还原反应.充电时，负极上发生还原反应，正极上发生氧化反应。电池的分类：1 电池按能否重复使用可分为一次电池和二次电池 2电池按电解液的状态可分为湿电池(电解液处于流动状态的电池)和干电池(通过向电解液中添加明胶或淀粉等物质使其糊状化的电池)3 电池按形状可分为纽扣电池圆柱形电池扁平形电池 当前世界电池工业发展的 3 个特点：绿色环保电池迅猛发展，包括锂离子电池、镍氢电池等；一次电池向二次电池转化，这符合可持续发展战略；电池进一步向小、轻、薄方向发展。第二节概述 二次电池是能够通过反复充电与放电储存电能，根据需要向外界提供直流电的电源，常用做能够运输、储藏的电源。二次电池 a 镍-镉二次电池 b 镍-氢二次电池 c 铅蓄电池 d 锂离子二次电池 电池的种类 负极活性物质 电解质 正极活性物质 标准电压/V 铅蓄电池 Pb/PbSO4 H2SO4水溶液 PbO2/PbSO4 2.0 镍-镉二次电池 Cd/Cd(OH)2 KOH(LiOH)水溶液 NiOOH/Ni(OH)2 1.2 镍-氢二次电池 LaNi5H6/LaNi5 KOH(LiOH)水溶液 NiOOH/Ni(OH)2 1.2 锂离子二次电池 C6Li/C6 LiPF6(EC+DEC)Li0.4CoO2/LiCoO2 3.8 电池种类 镍镉电池 镍氢电池 铅酸电池 锂离子电池 能量密度 40-60 60-80 30 100 循环周期 1500 500 200-300 500-1000 高速充电耗时 1-1.5 h 2-4 h 8-16 h 3-4 h 过量充电容忍度 适中 低 高 非常低 每月自身电力散逸度 20%30%5%10%使 用 温 度 范 围()-40 至 60-20 至 60-20 至 60-20 至 60 保养耗时 30-60 天 60 天 3-6 个月 不需要 市场推出时间 1950 1990 1970 1991 二次电池 a 镍-镉二次电池 b 镍-氢二次电池 c 铅蓄电池 d 锂离子二次电池 镍-镉二次电池的优缺点 优点 a 自身放电少 b 耐过充电过放电 c 输出功率大 缺点：价格高，负极材料镉有毒、会污染环境。Cd 的介绍:1817 年发现,德国的斯特罗迈厄，从不纯的氧化锌中分离出褐色粉，使它与木炭共热，制得镉。和锌一同存在于自然界中。它是一种吸收中子的优良金属，制成棒条可在原子反应炉内减缓核子连锁反应速率，而且在锌-镉电池中颇为有用。它的鲜明的硫化物所制成的镉黄颜料，广受艺术家的欢迎。银白色或铅灰色有光泽的软质金属.Cd 的来源:元素来源：在自然界中主要成硫镉矿而存在；也有小量存在于锌矿中，所以也是锌矿冶炼时的副产品。镉的主要矿物有硫镉矿(CdS)，赋存于锌矿、铅锌矿和铜铅锌矿石中。镉的世界储量估计为 900 万吨。Cd 的用途:用于电底、制造合金等；并可做成原子反应堆中的中子吸收棒。镉氧化电位高，故可用作铁、钢、铜之保护膜，广用于电镀上，并用于充电电池、电视映像管、黄色颜料及作为塑料之安定剂。镉化合物可用于杀虫剂、杀菌剂、颜料、油漆等之制造业。Cd 的毒性:镉会对呼吸道产生刺激，长期暴露会造成嗅觉丧失症、牙龈黄斑或渐成黄圈，镉化合物不易被肠道吸收，但可经呼吸被体内吸收，积存于肝或肾脏造成危害 5。二次电池：a 镍-镉二次电池 b 镍-氢二次电池(二十世纪八十年代末出现的新型二次电池)c铅蓄电池(1894 年开发以来作为二次电池的代表一直在广泛使用之中)d 锂离子二次电池 镍-氢二次电池的优点:镍-氢二次电池和 Ni/Cd 电池相比 a 能量密度高 b 无记忆效应 c 不含有毒金属镉 自从锂离子电池出现以来，镍氢可充电电池的市场正在逐渐被锂离子电池产品蚕食，并且随着高功率锂离子的出现镍氢可充电电池在传统的电动工具场的优势也正在一步步丧失。第三节铅蓄电池 一概述 铅蓄电池又称铅酸电池（俗名电瓶），是 1894 年普兰特（Plante)开发的，经过多次改良至今仍在使用。1990 年，镍-氢二次电池应用非常广泛，但日本的二次电池总产量的 66%是铅蓄电池。二铅电池的优势 优势：（1）电极上的充放电反应的物理、化学可逆性好（2）由于用作电解质的是常温下离子电导率最大的硫酸水溶液，能够获得高输出功率密度（3）容易进行充电（4）工作电压高、安全可靠（5）寿命长、价廉（6）取材方便、原材料容易回收利用 不足：一是过充电容易析出气体；二是硫酸 6 液溢出时腐蚀污染环境，三是比能量偏低，实用重量比能量只有 35wh/kg 左右。铅酸蓄电池污染环境危害人体废铅回收亟待规范 铅：为青灰色重金属铅及其化合物对人体有较大毒性，并可在人体内积累 铅的应用：铅主要用于制造铅蓄电池；铅合金可用于铸铅字，做焊锡；铅还用来制造放射性辐射、X 射线的防护设备；铅被用作建筑材料，用作枪弹和炮弹，焊锡、奖杯和一些合金中也含铅。铅的中毒：铅及其化合物侵入途径，主要是呼吸道，其次是消化道，完整的皮肤不能吸收。呼吸道:通常以蒸气、烟尘及粉尘形态进入，其吸入的铅量，随着尘粒的大小而有差异，如尘粒在 0.27Hm 者吸收率达 54%。一般说，吸入的铅 70%75%仍随呼气排出，仅 30%50%吸收人体内。消化道:主要来自铅作业场所进食、饮水。日常生活食物、饮料中每天摄入铅量约 300mg。中毒表现：急性，胃疼，头痛，颤抖，神经性烦躁，最严重的情况下，可能人事不醒，直至死亡；慢性，响脑子和神经系统 预防：（1）减少铅的使用（2）减少人与铅的接触（3）定期监测工作场所铅浓度（4）定期健康监护 电池构成：蓄电池：a 过氧化铅(正极活性物质)b 铅粉(负极活性物质)c 硫酸水溶液(电解液)三电池构成 电池构成:在蓄电池中，用电子导体中耐蚀性好的铅锑合金作极板，用填充了作为还原剂的负极活性物质（糊状铅粉末）的极板作负极，用填充了作为氧化剂的正极活性物质（糊状过氧化铅粉末）的极板作正极。在离子导电性的电解质（硫酸水溶液）中并排插入正极和负极，正极与负极间夹着隔膜，这样做成的单电池数个并联或串联起来，放入合成树脂制的电池槽中，组成蓄电池。充放电反应在活性物质与电解液的界面上进行，离子在电解液中移动。四铅蓄电池的充放电 铅蓄电池的充放电 电池放电时：负极：Pb(SO4)2-PbSO4+2e 正极：PbO2(SO4)2-4H3O+2e PbSO4+6H2O 总反应为:PbO2+Pb+2(SO4)2-+4H3O+2PbSO4+6H2O 电池充电时:阳极:PbSO4+6H2O PbO2+2e+(SO4)2-+4H3O+阴极:PbSO4+2e Pb+(SO4)2-总反应为:2PbSO4+6H2O PbO2+Pb+2(SO4)2-+4H3O+问题 电池的电解液用一段时间需要补充，那么要加什么呢？蓄电池长时间放置后，使用前是否需要充电？蓄电池需要充电的情况：a 电池在机器上表现为电量不足 b 电池长时间处于小电流放电 c 电池在室内放置时间长达 1 个月以上 d 解液消耗较大或水分蒸发过多，补充了大量的蒸馏水 e 电池经过检修，极板在空气中暴露的时间较长 f 电池冬季放电超过 25%，夏季超过 50%当电子流过电解质、形成局部电池时，也发生自身放电。为了避免自身放电，铅蓄电池中的负极和正极均采用在电子中导电性电极中充填固体活性物质的结构，实用型二次电池一般也采用同样结构的系统。五电池材料 电池材料：a 正负极板 b 隔板 c 电解液 d 电池壳、盖 e 排气栓 f 其它（1）正负极板分类（按构造和活性物质化成方法）：a 涂膏式极板板栅：按作用分为 支撑活性物质传导电流使电流分布均匀 按材料分为铅锑合金铅钙合金 管式极板 c 化成式极板 d 半化成式极板（2）隔板 主要作用是：防止正负极板短路。使电解液中正负离子顺利通过。阻缓正负极板活性物质的脱落，防止正负极板因震动而损伤。因此要求隔板要有孔率高，孔径小，耐酸，不分泌有害杂质，有一定强度，在电解液中电阻小，具有化学稳定性的特点。（3）电解液 电解液是蓄电池的重要组成部分，它的作用是传导电流和参加电化学反应。电解液是由浓硫酸和净化水（去离子水）配制而成的，电解液的纯度和密度对电池容量和寿命有重要影响。汽车用铅酸蓄电池采用电解液密度为 1.2800.005g/cm(25)稀硫酸。（4）电池壳、盖 电池壳、盖是装正、负极板和电解液的容器，一般由塑料和橡胶材料制成。（5）排气栓 一般由塑料材料制成，对电池起密封作用，阻止空气进入，防止极板氧化。同时可以将充电时电池内产生的气体排出电池，避免电池产生危险。使用前：必须将排气栓上的盲孔用铁丝刺穿，以保证气体溢出通畅。（6）其它 主要包括链条、极柱、鞍子、液面指示器等零部件。六铅蓄电池的分类及应用（1）依据极板结构分类 a 形成式蓄电池 b 涂膏式蓄电池 c 管式蓄电池（2）盖和结构分类 a 开口式蓄电池 b 排气式蓄电池 c 防酸隔爆式蓄电池 d 密封阀控式蓄电池(使用期间不用加酸加水维护，电池为密封结构，不会漏酸，也不会排酸雾)（3）维护方式分类 a 普通式蓄电池 b 少维护式蓄电池 c 免维护式蓄电池（4）按我国有关标准规定主要蓄电池系列产品 产品名称 主要用途 起动式蓄电池（Q）汽车、拖拉机、柴油机、船舶等起动和照明 固定型防酸式蓄电池（GF）用于通讯、发电厂、计算机系统作为保护、自动控制的备用电源 牵引型蓄电池（D）各种蓄电池车、叉车、铲车等动力电源。铁路客车用蓄电池（T）铁路客车照明和车上电器设备 内燃机车用蓄电池（N）内燃机车启动和照明用 摩托车蓄电池（M）各种规格摩托车启动和照明 航空用蓄电池（HK）飞机启动、照明、通信 潜艇用蓄电池（JC）潜艇水下航行的动力、照明、电器设备 坦克用蓄电池（TK）坦克的启动、用电设备、照明 矿灯用蓄电池（K）供井下矿工安全帽上的矿灯照明 航标用蓄电池（B）航道夜间航标照明 其他用途电池 摄像机、闪光灯、风力发电电能储存等 七电动车电池怎样使用寿命最长 减少大电流放电；起动和上坡时要用脚踏助力；避免带过重的物件，以不超过 75 公斤为宜；经常检查车胎是否气足。防止过放电；电动车一般都设有欠压保护功能，当电池电量显示器只有一只显示灯亮时或电量指示在黄色区域时，应立即对电瓶进行充电，不得继续骑行。电源锁不用时应立即关掉。参考平时骑行情况和电动车配置情况，蓄电池以放电深度为 50-70%时充一次电最佳，实际使用时可折算成骑行里程，在需要时充一次电。使用专用充电器。蓄电池在存放过程中每个月补充充电一次。每两个月进行一次深放电，即长距离骑行直到欠压指示闪光，电量用完，然后充电恢复电池容量。当电池容量降为原容量的 60-70%时应及时进行复原维护。电池充电时发现发烫，充电器红灯不变绿灯时第二天及时进行专业复原维护；否则，电池几天内即出现鼓包报废。新电池在使用 10-12 个月时要进行一次专业维护保养。禁止在阳光下暴晒；冬天充电应在温暖的房间进行。购买电动车应以实用为主，避免购买超大功率电动车；电机功率越大，电池寿命越短 8。电池的维护 日常维护：经常保持蓄电池表面的清洁。发现表面有灰尘和硫酸时，应及时檫拭，檫拭时可先用沾有苏打水的檫布檫拭一遍，后用清水冲洗干净；经常用蒸馏水清洗排气栓，保持排气栓通气良好；按照规定进行蓄电池的充电、放电和补充电工作；充电过程中，电解液的温度不得超过 45，严防过量充电；放电过程中，严禁大电流放电和过量放电；充放电过程中，应开动通风装置排除酸雾，使室内空气较为新鲜，以减少酸性分子对人员和设备的侵蚀。发现故障应及时排除；蓄电池充电间应经常保持清洁、干燥、空气流通、光线充足。应用湿拖把檫净地面，在清洁、绝缘较好的情况下，可以在地面洒水，保持室内的湿度，以减少电池中水分的蒸发.定期维护：非启动用蓄电池每月应认真地用蒸馏水檫拭一次表面，直至表面（含外壳）不呈酸性为止；启动蓄电池每半个月应认真地检查连接条，极柱及输出接线的接触情况和牢固程度，彻底清除金属部位（如接线端子）的氧化物和锈蚀，更换金属部位的凡士林油；及时检查和排除蓄电池的故障；对蓄电池测量用的仪表（如密度计、温度计、电压表、电流表）进行检查和校验，以免由于仪表不准确导致蓄电池维护工作的质量受到影响；根据气候季节的变化，按说明书的要求，调整电解液密度（也称换季）；电池失水时应及时补充纯水，防止极板露出液面而氧化和降低利用率。切勿补充电解液；电池在使用过程中应调整好充电电器的电压（13.8-14.4V）防止过充电。铅酸蓄电池为什么会发生爆炸，怎样预防？蓄电池充电到末期，两极转化为有效物质后，再继续充电，就会产生大量的氢、氧气体。H2：O2 以 2：1 的体积析出。按氢、氧气体的电化当量计，每过充电 1Ah，产生 0.4181L 氢气和 0.20907L 氧气。当这种混合气体浓度在空气中占 4%时，遇到明火，就会发生爆炸，轻则损坏蓄电池，重则伤人、损物。预防的办法是：1、控制充电量，不过充电，以减少气体析出量。充电室内，严禁明火，保持通风。2、充电中，接线点要牢固，避免因松动产生火花。3、使用中采用低压恒压充电，析气量少。4、预防蓄电池外壳裂痕、电解液渗透、渗到电缆沟，引起线路短路产生火花，起火爆炸。5、免维护型蓄电池虽经密封处理，设排气阀，蓄电池内部蓄存一定量的氢、氧气体，一旦排气阀失效或不灵，内压过大，也会将电池凸裂，甚至爆炸、起火。因此，必须保持排气阀的可靠。我国铅蓄电池工业现状 1.1 消极的方面：重复建设，能力过剩；价格战剧烈，有些价格已低于成本；伪劣产品流行。1.2 积极的方面：产品质量有所提高，部份产品如：免维护汽车蓄电池，阀控式蓄电池等已接近国际先进水平.第四节锂离电子二次电池 一概述 二十世纪八十年代中期开始音频和视频等装备的便携化小型化促进作为电源的电池从干电池向可充电电池的过渡促进镍-镉二次电池的大容量化（二十世纪九十年代达到了其技术的极限，其放电容量不可能再有大的提高）；二十世纪九十年代前后开发出镍-氢二次电池和锂离子二次电池；至 2004 年锂离子电池的销售额高达 44 亿美元以上，占二次电池市场份额的73，稳居二次电池市场的霸主地位。二锂电池 自从 1958 年美国加州大学的一位研究生提出了锂，钠等活泼金属做电池负极的设想后，人类开始了对锂电池的研究。而从 1971 年日本松下公司的福田雅太郎发明锂氟化碳电池并使锂电池实现应用化商品化开始。什么是锂电池？锂电池是一类以金属锂或含锂物质作负极的化学电源的总称。优点：比能量高（200450Wh/kg）电池电压高（3V 左右）工作温度范围宽储存寿命长 锂电池的应用：摄像机照相机移动电话便携式计算机 实用化的锂电池 LiMnO2LiI2LiCuOLiSOCl2Li（CFx）nLiSO2LiAg2CrO4 锂电池的缺点：安全性能差寿命短 锂电池与锂离子二次电池的关系 锂电池的锂电极用碳代替时就是锂离子二次电池 锂离子电池 a 液态锂离子电池（LIB）b 聚合物锂离子电池（PLIB）锂离子二次电池的优势:能量密度高(300-350Wh/dm3,125-145Wh/kg,且还在继续提高。)b 无污染 c 循环特性好(可以循环使用的次数多,用硬碳材料做负极材料的电池已达到了 1200 次.)d 输出电压高(初始开路电压为 4.1-4.2V，平均工作电压为 3.6-3.7V。)e 自放电小(自放电率在常温 下每月 10是镍镉电池、镍氢可充电电池的一半一下)f 记忆效应小(在满充电或近乎满充电状态长时间保存后电池的可放电时间缩短的现象)三锂离子电池的应用 移动电话动力车蓝牙军事数码产品电动工具备用电源 锂离子电池的安全要求：（1）短路：不起火，不爆炸 （2）过充电：不起火，不爆炸 （3）热箱试验：不起火，不爆炸（150恒温 10min）（4）针剌：不爆炸（用 3mm 钉穿透电池）（5）平板冲击：不起火，不爆炸（10kg 重物自 1M 高处砸向电池）（6）焚烧：不爆炸（煤气火焰烧烤电池）锂离子电池几乎没有记忆效应，但是多次充放电后其能量还是会下降。原因：主要是正负极材料本身的变化：从分子层面来看，正负极上容纳锂离子的空穴结构会逐渐塌陷、堵塞；从化学角度看，是正负极材料活性钝化，出现副反应声称稳定的其他化合物；从物理角度看，还会出现正极材料逐渐剥落等情况。总之是降低了电池中可以自由在充放电过程中移动的锂离子数目。锂离子电池的正确使用：新电池充电方法：电池出厂后，已充电到约 50%的电容量，新购的电池可直接使用，电池第1 次用完后充足电再用，第 2 次用完后充足电，这样连续三次后，电池可达到最佳使用状态。防止过放电：单体电池电压降到 3V 以下，即为过放电，电池不用时，应将电池充电到保有20的电容量，再进行防潮包装保存，36 个月检测电压一次，并进行充电，保证电池电位在安全值 3V 以上范围内。电池充电必须使用专用充电器。远离高温(高于 60)低温(-20)环境，不要接近火源，防止剧裂振动和撞击，不能随意拆卸电池，决不能用榔头敲打新旧的电池。不能将电池用于未指定的应用领域 不得将电池与干电池或其他类型电池混用 参照你的使用说明书，它会给你提供更加详细的使用说明。四锂离子二次电池的组成 组成部分：a 正极材料(一般使用铝箔涂活性物质的材料)b 负极材料(一般使用铜箔涂活性物质的材料)c 电解液 实际构成:正极负极电解液隔膜电池盖电池壳 五锂离子二次电池充放电原理 正负极均采用锂嵌入化合物，可供锂离子(Li+)自由嵌脱的活性物质嵌入化合物的晶体密度低，它们或具有层状结构，或具有隧道结构，在这些开放性结构中，锂离子“进出”自由.随锂离子嵌入和脱嵌，晶体仅发生相应的膨胀和收缩，而结构类型基本不变以 LiCoO2 为正极材料,石墨为负极材料的锂离子电池,充放电反应式为 LiCoO2+6C Li1-xCoO2+LixC6 电池的充放电过程中发生的电化学反应实际上是一种插层反应.插层反应：锂离子在晶体内的层间、间隙或隧道中扩散时，并不产生键的断裂和电极材料结构的重建。扩散所需要的能量很小，故锂离子在两个电极中的插层反应很容易进行.充电时,Li+从正极逸出,嵌入负极;放电时 Li+则从负极脱出,嵌入正极。这种充放电过程,恰似一把摇椅。因此,这种电池又称为摇椅电池(Rocking Chair Batteries).电池可逆性：嵌入化合物的特殊开放结构 嵌入化合物的主要类型和插层反应 六正极材料的要求 正极材料的嵌锂化合物是锂离子的贮存库。为了获得较高的单体电池电压,应选择高电势的嵌锂化合物。一般而言,正极材料应满足:（1）相对锂的电极电位高，材料组成不随电位变化，粒子导电率和电子导电率高（2）锂离子嵌入脱嵌可逆性好，伴随反应的体积变化小，锂离子扩散速度快，以便获得良好的循环特性和大电流特性。（3）与有机电解质和粘结剂接触性能好，热稳性好 七负极材料的要求 a 在锂离子的反应中自由能变化小;b 锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率;c 可逆性高;d有良好的离子电导率;e 热力学性质稳定,同时与电解质不发生反应 对电解液的要（1）离子电导率高（2）电化学稳定的电位范围宽：必须有 05V 的电化学稳定窗口（3）热稳定好，使用温度范围宽（4）化学性能能够稳定，与电池内集电流体和活性物质不发生化学反应（5）安全低毒，最好能生物降解 八锂离子电池的正极材料 商业化的正极材料：LiCoO2LiNiO2LiMn2O4LiFePO4LiNixMnyColxyO2 等多元体系(1)钴酸锂(LiCoO2)特点：可逆性、放电容量、充放电效率、电压的稳定性等.钴酸锂正极材料的劣势：钴为稀有金属,成本高，产地比较集中,存在供给不稳定问题（仅在小型便携式器械的电池中得到应用，用作电动车等大型电池比较困难。）容易过充（LixCoO2中的 x 和正极电位的关系表明，随着充电的进行（x 减小）电位持续上升，通常的充电电压为 4.2V,此时 x=0.45 左右,如果充电器由于故障等原因用过大的电压充电，Li 进一步被脱出，x 变小，充电电压进一步上升）目前正极材料主要采用 LiCoO2,或在其中再添加 Al、In 等元素的复合钴酸锂(2)镍酸锂(LiNiO2)结构:层状结构 特点：价格低廉(镍与钴的性质相近,价格为钴的 1/20)、放电容量高；但是热稳定性差、放热量大，就存在安全问题。(3)(LiMn2O4)尖晶石系锰系正极材料具有资源丰富、成本低（锰的价格为钴的 1/40）、热稳定性好等优点，但是实用化的进程要迟于钴系材料，其最大的原因在于，在历年的开发中作为二次电池的电极材料的循环性能很差。其影响因素为：（1）原材料和合成方法的多样性。（2）高温发生的氧亏缺与单一尖晶石相生成的困难。（3）因 3 价锰离子的存在而引起的晶体结构应变的出现与控制。和 LiCoO2、LiNiO2 相比，Li 的含量较少，用 4.2V 充电后，大部分 Li 脱出，不易发生过充电现象，就可以不用预防措施，降低成本，安全性高，Mn 在自然界含量较多。放电容量小，且 Mn 在电解液中容易溶出，使充放电特性劣化，高温充放电特性不好.项目 LiCoO2 系 LiNiO2系 LiMn2O4系 平均工作电压/V 3.6 3.5 3.8 理 论 能 量 容 量/(mAh/g）295 295 148 使用极限能量容量/(mAh/g）145 200 135 热稳定性 不太稳定 不稳定 稳定 安全对策 毒性强，对策复杂 毒性强，对策复杂 毒性弱，对策简单 过渡金属资源储量 稀缺 比 Co 丰富 非常丰富 原料价格 昂贵 适中 便宜 九锂离子电池的负极材料 Al 及 Al 合金碳 Sb 及 Sb 合金锂和锂合金 Si 及 Si 合金 Sn 及 Sn 合金金属氧化物 提高锂离子二次电池的容量，很大程度上决定于负极的锂的插入能力。(1)碳材料 优点：比容量高循环效率高循环寿命长不存在安全问题 通过对炭材料表面进行改性,形成纳米级孔、洞、通道结构等,增加嵌锂量,使比容量大大增加.常用的碳材料：石墨硬碳软碳 石墨 11 导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入-脱嵌，具有防止锂的晶状结晶、锂吸收时体积变化小的优点，做负极时可形成 Li6C 的插层化合物，其理论容量为372mAh/g，是 Li 金属负极理论容量的 1/10.实际容量：300mAh/g，组成的电池平均输出电压高，是目前锂离子电池应用最多的负极材料。存在问题及原因：主要问题:不可逆容量损失 碳电极的锂离子不能从碳电极中脱嵌 主要原因：溶剂分解 石墨本体内部的活性位点与锂离子反应 石墨的改性：机械研磨表面氧化形成金属层掺杂型石墨形成核壳结构形成金属氧化物层其他 硬碳 又称难石墨化碳材料，锂的插入能力较强，在结晶子和结晶子之间的空隙里也可以。通过改变其结构，已开发出 600mAh/g 的硬碳材料。1991 年索尼公司把以硬碳为负极材料、作为便携式通信设备用的小型锂离子电池实现工业化。硬炭：a 树脂炭 b 有机聚合物热解炭 c 炭黑 16 软碳 即易石墨化碳，是指在 2500以上的高温下能石墨化的无定形碳。软碳的结晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，与电解液的相容性好，但首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位。理论容量也为 372mAh/g,.为无定形结构.特点：与石墨材料相比充放电曲线的平台性较差 对聚碳酸酯类电解液的敏感程度比石墨低（如对氨基甲酸乙酯和聚碳酸酯初次循环不可逆容量损失几乎相同）软炭:针状焦石油焦炭纤维(高倍率放电性能好，嵌锂可逆性好，容量较大，制造中直径不好控制)焦炭(乱层构造，电压变化较倾斜，首次充放电有 3040的不可逆容量损失，但无剥落平台)非石墨化中间相炭微球 三种碳材料的比较 名称 石墨 硬碳 软碳 备注 放电曲线 比较平坦 电压缓慢地下降 电压缓慢地下降 石墨适合电压较高的设备 层间距 0.335nm 0.38nm 0.34-0.36nm 硬碳做负时,Li插入层间几乎没有膨胀 充放电过程中收缩膨胀程度 大 几乎没有 有一定伸缩 硬碳循环性能好 其它碳材料：a 活性炭 12 活性炭的插锂行为与焦碳比较接近,充放电曲线平台性较差。第一次循环充放电过程中不可逆容量损失较大,这归因于其较高的比表面积。接近储锂容量：达 320 mAh/g 虽然化学气相沉积炭并不像石墨那样使得 PC 完全分解,然而其插锂行为受电解液组成影响也很显著 b 低温热解炭 一般热处理温度都在 1000左右。c 碳纳米材料 负极材料的发展特点(1)负极材料的放电容量向高容量方向发展(2)锂离子电池成本下降的需要导致负极材料的 期望价格呈下滑趋势(3)锂离子电池工艺的多样化要求负极材料品种的多样化和个性化(4)锂离子电池制备技术的提高促使负极材料的应用走向复合化 锂离子电池的电解液为什么不能是水溶液？由于该类电池的开路电压较高，为 4.1-4.2V，在此电压下，水溶液会被电解(水电解的理论电压是 1.23V），所以不能使用。因此，一般把基础溶质溶解在有机溶剂作为电解液使用。有机溶剂 a丙烯碳酸酯 b 乙烯碳酸酯 c 二甲基碳酸酯 d 甲乙基碳酸酯 有机电解液的缺点 a这些有机电解液存在自燃、易燃等危险 b 离子传导率低 电池的使用形态锂离子电池的用户主要是笔记本电脑和手机,两者加起来超过 80%.替代现在比较普及的备用电源铅酸蓄电池具有一定的可能性。但是其常温寿命为 2-3 年，与现有的铅酸蓄电池相比，不到 1/5.而且随着温度提高，电池容量的降低更加显著 电池的正极虽说是电极，但也是复合器件。正极由活性物质（氧化剂）、导电附着剂（碳）、粘合剂（用于控制粒子间的粘合以及涂覆时的液流）和铝集电极（提供电流给正极活性物质）组成。这些构成材料以混合状态浸于电解液中，称为正极组