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焓变及熵变与反应方向 一、焓变与化学反应方向的关系 体系总是趋向于从高能状态转变为低能状态（这时体系往往会对外做工或释放能量）。这一经验规律是能量判断的依据，即焓变是决定一个化学反应能否自发进行的一个重要因素。1.多数能自发进行的化学反应是放热反应 例如：在常温、常压下，氢氧化亚铁被氧化为氢氧化铁的反应就是一个自发的、放热反应。其热化学方程式为：4Fe(OH)2(s)+2H2O(l)+O2(g)=4Fe(OH)3(s)H(298K)444.3 kJmol1 再如：在常温、常压下，氢氧化钠溶液和盐酸的反应也是一个自发的、放热反应。其热化学方程式为：NaOH(aq)+HCl(aq)=NaCl(aq)+H2O(l)H(298K)56kJ/mol 2.有一些吸热反应在室温条件下不能自发进行，但在较高温度下却能自发进行。例如：在室温和较高温度下均为吸热过程的 CaCO3的分解反应：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)H(298K)+178.2 kJmol1 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)H(1200K)+176.5 kJmol1 3.有不少吸热反应在室温条件下也能自发进行。例如：2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g)H(298K)+56.7kJ/mol (NH4)2CO3(s)=NH4HCO3(s)+NH3(g)H(298K)+74.9 kJ/mol NH4HCO3(s)+CH3COOH(aq)=CO2(g)+CH3COONH4(aq)+H2O(l)H(298K)+37.30 kJmol1 反应放热有利于反应自发进行，反应吸热也有可能自发进行，这说明反应的焓变只是与反应能否自发进行有关的一个因素，但不是唯一因素。二、熵变与化学反应方向的关系 在同一条件下，不同的物质熵值不同，且一物质的熵与其聚集状态及外界条件还有关，一般来说，S(g)S(l)S(s)。在密闭的条件下，体系有从有序自发地转变为无序的倾向，该变化过程体系的熵增大。熵值越大，体系的混乱程度越大。1.许多熵增加的反应在常温、常压下可以自发进行。产生气体或气体物质的物质的量增大的反应，熵变通常都是正值，为熵增加反应。例如：2H2O2(aq)=2H2O(l)+O2(g)。2.有些熵增加的反应在常温、常压下不能自发进行，但在较高温度下可以自发进行。例如：CaCO3(s)高温 CaO(s)+CO2(g)；C(s，石墨)+H2O(g)高温 CO(g)+H2(g)。3.有不少熵减小的反应，在一定条件下也可自发进行。例如：2Al(s)+Fe2O3(s)高温 Al2O3(s)+2Fe(s)熵增加有利于反应自发进行，熵减小的反应，在一定条件下也可自发进行。故熵增原理是解释反应能否自发进行有关的一个因素，但不是唯一因素。由此可见，焓变和熵变都与反应的自发性有关，又都不能独立地作为自发性的判据，要判断反应进行的方向，必须综合考虑体系的焓变和熵变。三、焓变和熵变与化学反应进行的方向 一个化学反应能否自发进行，既与反应的焓变有关，又与反应的熵变有关。一般来说体系能量减小和混乱度增加都能促使反应自发进行，焓变和熵变共同制约着化学反应进行的方向，但焓和熵都不是唯一因素，我们不能单纯地根据焓变或熵变来判断某个反应是否自发进行。在等温、等压条件下，化学反应的方向是由反应的焓变和熵变共同决定的。化学反应自发进行的最终判据是吉布斯自由能变，自由能一般用G 来表示。且G HTS：当G HTS0 时，反应向正反应方向能自发进行。当G HTS0 时，反应达到平衡状态。当G HTS0 时，反应不能向正反应方向自发进行。在一定条件下，自发反应总是向HTS0 的方向进行，直至达到平衡状态。当H0、S0 时，反应自发进行。当H0、S0 时，反应不能自发进行。当H0、S0 时，焓的因素不利于反应，而熵的因素（TS）却有利于反应。谁大谁小，决定于具体体系的具体数值。但可以肯定的是，若增加温度，则增加熵因素的影响，甚至可以使熵因素的正面影响超过焓因素的负面影响，反应就变成可以自发进行的了，即该类反应在高温下正向自发、低温下正向不自发。当H0、S0 时，焓因素有利于反应，而熵的因素（TS）却不利于反应。谁大谁小，决定于具体体系的具体数值。但可以肯定的是，若降低温度，则减小熵因素的负面影响，甚至可以使焓因素的正面影响超过熵因素的负面影响，反应就变成可以自发进行的了，即该类反应在低温下正向自发、高温下正向不自发。上述讨论都是定性的讨论，在后两种情况中，若改变温度，也要考虑到不同温度下H和S 自身的变化。化学反应方向的判据指出的仅仅是在一定条件下化学反应进行的趋势，并不能说明在该条件下反应能否实际发生。【例题 1】下列说法正确的是 A.凡是放热反应都是自发的，凡是吸热反应都是非自发的 B.自发反应一定是放热反应，非自发反应一定是吸热反应 C.自发反应在适当条件下才能实现 D.自发反应在任何条件下都能实恰 解析：一般来讲，自发反应常常是容易进行的过程，吸热反应有些也是自发的过程，过程的自发性只能用于判断过程的方向，是否能实现还要看具体的条件。即一个化学反应能否自发进行，H 仅是与其有关的一个因素。答案：C【例题 2】碳酸铵在室温下就能自发地分解产生氨气，下面对其说法正确的是 A.碳酸铵分解是因为生成了易挥发的气体，使体系的熵增大 B.碳酸铵分解是因为外界给予了能量 C.碳酸铵分解是吸热反应根据焓判据不能自发分解 D.碳酸盐都不稳定，都能自发分解 解析：碳酸铵自发分解是因为由于氨气的生成而使体系的熵增大，有的碳酸盐就很稳定，不能自发分解。熵增原理是解释自发反应过程的判据之一，熵是体系混乱程度的量度，体系的混乱度越高，有序性越低，熵值就越高。答案：A【例题 3】已知 298K 时：Ca(s)+C(s，石墨)+3/2O2(g)=CaCO3(s)H1 1206.8 kJmol1 Ca(s)+1/2O2(g)=CaO(s)H2 635.1 kJmol1 C(s，石墨)+O2(g)=CO2(g)H3 393.5 kJmol1 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)S+169.6 Jmol1K1 又知当GHTS0 时，反应能够自发进行（假定反应的熵变和焓变不随温度变化），试通过计算回答：（1）反应 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在室温下能否自发进行？（2）反应 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在什么温度下能自发进行？解析：根据题给条件有：CaCO3(s)=Ca(s)+C(s，石墨)+3/2O2(g)H4H1+1206.8 kJmol1 Ca(s)+1/2O2(g)=CaO(s)H2 635.1 kJmol1 C(s，石墨)+O2(g)=CO2(g)H3 393.5 kJmol1 则反应+得：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)H H4+H2+H3 +1206.8 kJmol1 635.1 kJmol1 393.5 kJmol1 178.2 kJmol1。因此室温时，GHTS 178.2 kJmol1298K169.6103kJmol1K1 128kJmol10。所以室温下该反应不能自发进行。当GHTS0 时，即HTS，这时：T HS 178.2 kJmol1169.6103kJmol1K1 1051 K 时，该反应能够自发进行。答案：（1）室温下不能自发进行（2）当 T1051 K 时，该反应能够进行。