第四章化学平衡.pdf

1 第四章 化学平衡 一 内容提要 化学反应等温式和化学反应等压式是化学平衡两个最重要的方程和基础理论。化学反应等温式是化学反应方向和限度的判据。最终决定化学反应方向和限度的是反应在等温等压不做非体积功条件下的自由能改变量。化学亲和势是化学反应吉布斯自由能变的负值，化学反应的方向是亲和势降低的方向。在化学反应等温式中，反应的标准吉布斯自由能改变量、化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能和标准平衡常数是最重要的概念。要掌握计算反应的标准吉布斯自由能改变量最基本的求法。反应的标准吉布斯自由能改变量决定了反应的限度，实际的转化率都不会超过平衡转化率。特别要注意理想气体各种平衡常数之间的关系，它是进行有关化学平衡计算的基础。在化学反应等压式中，给出了标准平衡常数和反应标准焓变之间的关系，从理论上解决了温度对平衡移动的影响问题。要会熟练的利用化学反应等压式进行有关化学平衡的各种计算问题。本章还从热力学上重点讨论了压力、惰性气体、反应物的摩尔比等因素对平衡移动的影响。此外，本章还简要介绍了同时平衡、反应的耦合和近似计算等。二 主要概念和基本公式 1.化学反应的亲和势的定义 A=-rmG A 相当于在恒温、恒压和没有非体积功的条件下反应的推动力。A 0 反应正向进行；A=0反应处于平衡态；A 0 反应逆向进行。2.化学反应等温式(,)()lnrmrmpGTpGTRTQ$或 l nl nrmpGR TKR TQ$当 PQK$时，rmG 0，反应正向自发进行；当PQK$时，rmG 0，反应逆向自发进行；当PQ=K$时，rmG=0，反应达到平衡。式中()rmGT$称为标准摩尔吉布斯自由能改变量；pQ=BBpp$，称为反应的压力商，其单位为1。此式适用于理想气体或低压下真实气体，在T、p 及组成一定，反应进度为1mol 2 时吉布斯自由能改变量的计算以及判断反应自发进行的方向。3.化学反应的标准摩尔吉布斯自由能改变量()rmGT$()rmGT$=()BBT$()rmGT$为各组分B均处于标准态(p$=1105Pa，纯态理想气体)时，系统的吉布斯自由能的变化.其值可通过以下几种方法求得。（1）由化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能fmG$求得 (2 9 8.1 5 K)(B,2 9 8rmBfmBGG$（2）由电化学方法求得 ()rmGT$=-nE$F 式中E$为原电池标准电动势。（3）用热力学公式求得 rmrmrGHTS$（4）由已知反应的rmG$求未知反应的rmG$（5）由标注 平衡常数求得 rmG$=-RTlnaK$4.标准平衡常数的表达式 BaBeBKa$aK$无量纲，其值不但与计量方程式的书写有关，而且与标准态的选择有关。标准态的选择不同，数值不同，意义不同。在不同的情况下，标准平衡常数可用逸度(f)、压力（p）和浓度（m、c、x）表示：逸度表示：BBfBefKp$3 压力表示：BBpBepKp$浓度表示：BBcBecKc$；BBmBemKm$；BaBeBKa 5.化学反应的等压方程式范特霍夫方程 微分式 2lnarmdKHdTRT$积分式 ln221121()11(-)()rmHKTKTRTT$不定积分式 lnK$=-rmHRT$+C 对于理想气体反应，rmH$=rmH，积分式或不定积分式只适用于rmH为常数的理想气体恒压反应。若rmH是 T 的函数，应将函数关系式代入微分式后再积分，即可得到lnK$与T 的函数关系式。6.转折温度T 的估算 (2 9 8)(2 9 8)rmrmHKTSK$三 复习题 3.4 例题 例 1.钢铁加热到1000K以上时，其氧化作用主要是由CO2和 H2O 引起的，反应如下：（1）Fe(s)+CO2=FeO(s)+CO 1000K$1.82 1500K$3.43（2）Fe(s)+H2O=FeO(s)+H2 1000K$2.5 1500K$1.28 如果采用天然气不完全燃烧产生的保护气，其百分组成为CO2：2.8；CO：12；H2：17.5；H2O：12.1其余为N2，问在总压为101.3kPa 下，该保护气能否防止钢铁在此范围内氧化？4 解：对反应（1）Qp=2COCOpppp$=2COCOpp=122.8pp =4.286 Qp1000K$且 Qp1500K$，所以反应（1）不能进行。对反应（2）QP=22HH Opppp$=22HH Opp=17.512.1pp =1.45 Qp1000K$且 Qp1500K$，所以反应（2）能进行。综上所述保护气不能防止钢铁在此范围内氧化。例 2.空气和甲醇蒸气通过银催化剂后，可以得到甲醛。在反应过程中银逐渐失去光泽，并且有些碎裂。试根据下列数据，说明在823K 及气体的压力为标准压力时是否有可能形成氧化银。-12fmAg O(s):10.82kJmolG，-1fm30.57kJmolH。在298823K 的温度区间各物质的平均比热为：O2 29.36Jmol-1K-1，Ag2O Jmol-1K-1，Ag 25.49 Jmol-1K-1。解：2212Ag(s)+O(g)Ag O(s)2 -1-10.1 0 Jm o lKp,mC -1rm()30.57kJmolH -1-1-1rmrmp298()()30570Jmol(0.1J Kmol)(298K)THTHCdTT -1rm()10.82kJmolG 823rmrmrm2298823K()()823K298KGGHTdTT -1-1-1-1823rm2298823K(10820Jmol)30570Jmol(0.1JKmol)(298K)823K298KGTdTT -1-1-1-1-13 6.3 1 Jm o lK+6 5.4 1 Jm o lK2 9.1 Jm o lK -1rm(823K)24kJmolG rmrmp(8 2 3 K)(8 2 3 K)l nGGR TQ 5 2112O2p=(0.2 1)pQp 1-1-1-1-12rm(823K)(24000Jmol)+(8.314JmolK)(823K)ln(0.21)29.34JmolG 不能生成Ag2O(s)。例 3.已知Br2(g)的标准生成焓fm()H和标准生成自由能fm()G分别为30.71 和3.14kJmol-1。（1）计算液态溴在298K 时的蒸气压。（2）近似计算溴在323K 时的蒸气压。（3）近似计算标准压力下液态溴的沸点。解：22Br(l)=Br(g)（1）2Brmp()ln()ln()pGRTKRTp 2-1Brmrm2-1-1()()(Br,g,298K)3140Jmolln()1.2674(8.314JmolK)(298K)pGGpRTRT 2Br0.2816pp 2Br0.291628.53kPapp -1prm-1-1p(323K)1130710J mol11ln0.9594(298K)298K323K(8.314JmolK)(298K)298K323KKHKR pp(3 2 3 K)2.6 1 0(2 9 8 K)KK p(3 2 3 K)2.6 1 00.2 8 1 60.7 3 5 0K 2Brp(323K)0.7350pKp 2Br0.735074.47 kPapp（3）沸腾时 2Brpp即p()1KT prmpb(323K)11ln()323KKHKTRT 6 -1-1-1b30710Jmol11ln 0.73508.314JmolK323KT b3 3 2 KT 例 4.液态Br2在 331.4K 时沸腾，Br2(l)在 282.5K 时的蒸气压为13.33kPa，计算298.2K 时Br2(g)的标准生成吉布斯自由能。解：22Br(l)Br(g)2BrppKp 当 T=-331.4K 时，2Brpp，p(331.4K)1K 当 T=-282.5 时，2Br0.1316pp，p(282.5K)0.1316K mpmm(331.4K)ln(331.4K)(331.4K)(331.4K)(331.4 K)GRTKHS mpmm(282.5K)ln(282.5K)(282.5K)(282.5K)(282.5 K)GRTKHS 设mH和mS同温度无关，上两式即为 mm-1-1mm(331.4K)0(282.5K)(8.314J molK)(282.5K)ln 0.1316HSHS 解得-1m32.28kJmolH-1-1m97.40JmolKS-1mmm(298.2K)(298.2K)3.23kJmolGHS -1rm2m(Br,g,298.2K)(298.2)3.23kJmolGG 例 5.CO2与 H2S 在高温下有如下反应：CO2(g)+H2S(g)=COS(g)+H2O(g)今在610K 时，将4.410-3kg 的 CO2加入2.5dm3体积的空瓶中，然后再充入H2S 使总压为1013.25kPa。平衡后取样分析其中含水的摩尔分数为0.02。同样重复上述实验，但温度维持在 620K，平衡后取样分析，其中含水的摩尔分数为0.03（计算时可假定气体为理想气体）。（1）计算610K 时的pK。（2）求610K 时的rmG。（3）计算反应的热效应rmH。7（4）在610K 时，在反应器中充入不活泼气体，使压力加倍（若保持反应器的体积不变），试问COS 的产量是增加、减少还是不变？如充入不活泼气体后保持压力不变，而使体积加倍，问COS 的产量是否受到影响？解：初始CO2物质的量 23OCO3-14.410kg0.1mol4410kgmolWnM 初始H2S 物质的量 22OOH SCO0.4molpVnnRT（1）222C O(g)+HS(g)C O S(g)+HO(g)初始 0.1 0.4 0 0 平衡 0.1 0.4 为平衡时COS 物质的量。在 T=610K 时，2H O=0.02=0.5molx，=0.01mol 23p0.5(610K)2.84910(0.1)(0.4)0.50.5K 在 T=620K 时，n总610K=0.5mol0.491mol620K，2H O=0.03=0.491molx，=0.0147mol 3p(620K)6.73710K（2）-1rmp(610K)ln(610K)29.73kJmolGRTK （3）prmp(620K)11ln()(610K)R610K620KKHK-1rm270.5kJmolH（4）由于该反应的BB0，故充入不活泼气体均不能影响COS(g)的产率。例 6.在 448688K 的温度范围内，用分光光度法研究了下面的气相反应：I2+环戊烯 2HI+环戊二烯 得到pK与温度的关系为 p51034Kln17.394.575KT（1）计算在573K 时，反应的rmG、rmH和rmS。（2）若开始时用等量的I2和环戊烯混合，温度为573K，起始总压为101.325kPa，试求平衡后I2的分压。（3）若起始压力为1013.25kPa，试求平衡后I2的分压。8 解：（1）-1-1-1rmp11156Kln17.3992743Jmol(144.58JmolK)GRTKRTTT 当 T=573.2K 时 -1rm9.87J molG rmrmrmGHTS 同上式比较得 -1rm92.74kJmolH -1-1rm144.6JmolKS（2）-1rmp-1-1987J molln2.0711(8.314JmolK)(573K)GKRT p0.1260K 反应式 I2 +环戊烯 =2HI +环戊二烯 平衡：22pp 22pp 2p2 p2 设平衡时环戊二烯的分压为p2 223HI22p2I240.12602pppKpppppp环 解得 20.1 5 5 2pp 2I0.1 5 5 20.3 4 4 83 4.9 4 k P a2pppp（3）总压为10p 2I25pppp环 同理解得 20.8 1 9pp 2I4.1 8 10.3 4 4 84 2 3.6 4 k P appp 例 7.环己烷和甲基环戊烷之间有异构作用：C6H12(l)=C5H9CH3(l)异构化反应的平衡常数与温度有如下的关系：-117120Jmolln4.814KRT 9 试求298K 时异构化反应的熵变。解：-1rmln4.81417120JmolGRTKRT -1-1rmrm4.81440.02JmolKGSRT 例 8.下列转换作用 HgS(红)=HgS(黑)的-1trsm(41006.09/K)4.184JmolGT。（1）问在373K 时哪一种HgS 较为稳定。（2）求该反应的转换温度。解：（1）当T=373K-1trsm7649JmolG 即-1trsm7649Jmol0G 反应不能正向进行，故HgS(红)稳定。（2）m1m4100673.3K6.09KHTS转 例 9.试估计能否像炼铁一下，直接用碳来还原TiO2 TiO2+C=Ti+CO2 已知 -1fm2(CO)394.38kJmolG -1fm2(TiO)852.9kJmolG。解：反应 22TiO(s)+C(s)=Ti(s)+CO(g)-1-1-1rm(394.38kJmol)(852.9kJmol)458.5kJmol0G 反应不能正向进行,所以不能直接用碳来还原TiO2。四 习题解答 1.已知气相反应）N2O4=2 NO2，在 25 的标准平衡常数K$=0.14.判断总压为标准大气压时下列体系中反应的方向：（1）N2O4与 NO2含量为1 3（物质的量之比）的气体混合物；（2）N2O4与 NO2含量为4 1 的气体混合物。解：（1）该体系内N2O4与 NO2的分压分别为14p$和34p$10 J$=2242234()()14NON Opppppppp$=2.25 J$K$反应逆方向自发进行。（2）当体系内N2O4与 NO2的分压分别为45p$和15p$时 J$=2242215()()45NON Opppppppp$=0.05 K$J$反应正方向自发进行。2.在 288K，将适量CO2引入某容器，测的CO2压力为0.0259p$，若加入过量NH4COONH2(s),平衡后测的体系总压为0.0639p$，求288K 时反应NH4COONH2(s)=2NH3(g)+CO2(g)的K$。解：设平衡时生成NH3(g)的分压为p NH3(g),则 NH4COONH2(s)=2NH3(g)+CO2(g)开始时 0 0.0259p$平衡时 pNH3(g)0.0259p$+1/2p NH3(g)平衡后测的体系总压为0.0639 p$,即 0.0639 p$=p NH3(g)+0.0259p$+1/2p NH3(g)所以，p NH3(g)=0.0253 p$p CO2(g)=0.0386 p$322()()NHCOppKpp$=20.02530.0386()()pppp$=2.4710-5 3.已知反应NiO(s)+CO(g)=Ni(s)+CO2(g)T:900K 1050K K$:5.946103 2.186103 若反应的rCpm=0,使求：(1)反应的rmS$、rmH$11(2)此反应在1000K 时的rmG$及K$?解：（1）由于反应的rCpm=0，则反应的rmS$、rmH$均与温度无关 将 900K 和 1050K 时的平衡常数代入恒压方程式 212111ln()rmHKKRTT$得332.1861011ln()5.946108.3141050900rmH$解得rmH$=-52378.2J=52.378KJ/mol 由于 rmrmrGHTS$=-RTlnK$所以 lnlnmmrmrHRTKrHSRKTT$=3523788.314 ln 2.186101050 =14.05 JK-1mol-1（2）将T=1000K 代入恒压方程式得 32.1 8 61 05 2 3 7 811l n()8.3 1 41 0 5 01 0 0 0K$解得 K$=2.95103 lnmrGRTK$=-8.3141000ln2.95103 =-66.4KJmol-1 4.反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在 1000K时的平衡常数为1.34。若 CO 和 H2O 的配料比（摩尔比）为1：5，试求1000K时CO 的最大转化率。若增大压力，最大转化率如何变化？若升高温度，最大转化率如何变化？已知该反应是放热的。解：设反应达到平衡时总压为p，最大转化率为 CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)开始时 1 5 0 0 平衡时 1-5-平衡时n总 6 平衡时yi 16 56 6 6 K$=()()6615()()66pppppppp$=1.34 解得 =86.5%由于该反应的n=0，所以增大压力最大转化率不变；由于该反应是放热的，所以升高 12 温度最大转化率降低。5.求反应CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)在 500 时的平衡常数(即标准平衡常数)。已知各物质在25 的标准生成热(即标准摩尔生成焓fmH$)，标准熵（即mS$）及25-500 的平均恒压热容如下：物质 fmH$/(KJmol-1)mS$/(JK-1mol-1)Cp,m/(JK-1mol-1)CO(g)-110.54 197.90 30.83 H2(g)0 130.59 29.54 CH3OH(g)-201.17 239.70 62.56 解：,rP mip m iiCC=62.56-30.83-229.54=-27.37 JK-1mol-1 25 时 ,rmifm iiHH$=-201.17+110.54=-90.93KJ mol-1,rmim iiSS$=239.70-197.90-2130.59=-219.38 JK-1mol-1 500 时 773773298,298rmKrmKP mHHrCdT$=-90.93 103+（-27.37）（773-298）=-103930.75 Jmol-1 773,773298298rP mrmKrmKCdTSST$=-219.38+(-27.37)ln773298 =-245.469 JK-1mol-1 rmrmrmGHTS$=-103930.75-773(-245.469)=85817.30 Jmol-1 lnrmGKRT$=85817.308.314773=-13.312 K$1.610-6 6.求反应H2S(g)+2Ag(s)AgS(s)+H2(g)在 45 的标准平衡常数。设该反应的标准摩尔反应焓rmH$不随温度而变。已知数据如下：物质 fmH$/(KJmol-1)mS$/(JK-1mol-1)H2S(g)Ag(s)Ag2S(s)H2(g)-20.17 0-32.59 0 205.77 42.70 144.01 130.59 (fmH$为标准摩尔生成焓，mS$为标准摩尔熵)13 解：设该反应的标准摩尔反应焓rmH$不随温度而变,则rmS$也不随温度而变，所以,rmifm iiHH$=-32.59-(-20.17)=-12.42 KJmol-1 ,rmim iiSS$=130.59+144.01-205.77-242.70 =-16.57 J K-1mol-1 rmrmrmGHTS$=-12420-318(-16.57)=-7150.74 lnrmGKRT$=7150.748.314318=2.705 K$14.95 7.理想气体反应：N2O4(g)2NO(g),平衡时气相混合物的密度在288K，1atm 时为1=3.62克 升-1；在348K，1atm 时为2=1.84 克 升-1。N2O4的摩尔质量为92 克 摩尔-1。离解反应的Cp=viCpi=0。（1）写出N2O4的平衡离解度 与平衡气相密度 以及温度T 的函数式；（2）求288K 和 348K 时 N2O4离解反应的平衡常数288K$和348K$；解：（1）N2O4(g)2NO(g)开始时 1 0 平衡时 1-2 平衡时n总 1+由于 p VnR T总 所以 n(1)RTRTVpp总 根据质量守恒，平衡时总质量为1mol N2O4(g)的质量，即92 克 所以 9 29 2(1)(1)mpRTVRTp 则 921PRT （2）288K，1atm 时密度1=3.62 克 升-1 921pRT=3921013253.62108.314288-1=0.075 22222242()()41111NON OpppppKppppp$14 =2240.07510132510.075100000=0.023 348K，1atm 时密度为2=1.84 克 升-1 921pRT=3921013251.84108.314348-1=0.75 22222242()()41111NON OpppppKppppp$=2240.7510132510.75100000=5.21 8.25 时氯化铵在真空容器中按下式分解并建立平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)试计算25 时反应的标准平衡常数K 及 NH3的平衡分压。设气体服从理想气体状态方程，且已知NH4Cl(s)、NH3(g)、HCl(g)25 的标准生成Gibbs 自由能分别为-202.870kJ mol-1、-16.450kJ mol-1、-95.299kJ mol-1。解：rmifmiGG$=-95.299-16.450-（-202.870）=91.121 kJ mol-1 lnrmGKRT$=911218.314298.15=-36.778 K$1.08510-16 设 NH3的平衡分压为p（NH3），则p（HCl）=p（NH3）K$32()NHpp$3NHpKp$=161.08510100=1.04210-6 kPa 9.已知在 298K，100 kPa 下，反应：C2H4(g)+H2O(l)=C2H5OH(l)数据如下：（C2H4(g)视为理想气体）物质 C2H4(g)H2O(l)C2H5OH(l)fmH$/kJ.mol-1 52.26-285.83-277.7 mS$/J.mol-1.K-1 219.6 69.91 161 Cp.m/J.mol-1.K-1 43.56 75.291 111.5 (1)试求在 298K 下，反应的标准平衡常数 K$。(2)在 298K 时，当乙烯的压力为 200kPa，能否生成 C2H5OH(l)？(3)在 500K，100kPa 下，反应的rmH$和rmS$各为多少？升高温度对 C2H5OH(l)生成是否有利？15 解：(1)298K 时 ,rmifm iiHH$=-277.7-(-285.83)-52.26=-44.13 kJ.mol-1,rmim iiSS$=161-69.91-219.6=-128.51 J.mol-1.K-1 rmrmrmGHTS$=-44130-298(-128.51)=-5834.02 J.mol-1 lnrmGKRT$=5834.028.314298=2.355 K$10.54(2)在 298K，当乙烯的压力为 200kPa 时 24()11200100C HgJPP$=0.5 因为 K$J$所以能生成 C2H5OH(l)(1)在 500K，100kPa 时 ,rP mip m iiCC=111.5-75.291-43.56=-7.351 J.mol-1.K-1 500500298,298rmKrmKP mHHrCdT$=-44.13 103+（-7.351）（500-298）=-45614.9 J.mol-1 =-45.615/kJ.mol-1 500,500298298rP mrmKrmKCdTSST$=-128.51+（-7.351）ln500298=-132.314 J.mol-1.K-1 该反应为放热反应，所以升高温度对 C2H5OH(l)生成不利。10.已知反应(CH3)2CHOH(g)=(CH3)2CO(g)+H2(g)在 457.4K 时，K$=0.36，本反应的rCP=0，rmH$（298.15K）=6.15104J.mol-1 试求500K 时的K$。解：本反应的rCP=0，所以rmH$不随温度而改变。由恒压方程式 212111ln()rmHKKRTT$得，426.151011ln()0.368.314500457.4K$解得 2K$1.428 11.反应 2NaHCO3（s）=Na2CO3（s）+H2O（g）+CO2（g）在温度为30 和 40 时的平衡总压分别为0.827 kPa 和 97.47 kPa.设反应的rmH$与温度无 16 关。试求：（1）该反应的rmH$。（2）NaHCO3（s）的分解温度（平衡总压等于外压101.325 kPa）解：（1）平衡时p H2O（g）=p CO2（g）=12p 所以 K$21()4pp$K$(30)=210.827()4P$K$(40)=2197.47()4P$代入恒压方程式，得 29 7.4 711l n()()0.8 2 78.3 1 43 1 33 0 3rmH$解得 rmH$=752.14 KJ/mol（2）设NaHCO3（s）的分解温度为T，由恒压方程式，得 2101.32575214011ln()()0.8278.314303T 解得 T=315.69K 12.已知铁在高温下的氧化反应为 2Fe(s)+O22 FeO(s)在 1000K 时，rmG$=400.82 KJ/mol，求（1）K$；（2）FeO(s)的分解压；（3）铁在1000K 时能否被氧化？解：（1）rmG$=-RTlnK$所以K$=exp(rmGRT$)=exp(4008208.3171000)=8.281020 （2）K$=21Opp$故 2OppK$=1.1710-16Pa （3）大气中氧的分压为2Op=10132521=21278 Pa J$=21Opp$=4.69 J$K$所以铁在1000K时很容易被氧化。17 13.反应 2Ca（液）+ThO2（固）2CaO（固）+Th（固）1373K时，,rmG$=-10.46KJ/mol;1473K时，,rmG$=-8.37KJ/mol.试估计Ca（液）能还原ThO2（固）的最高温度。解：由公式 rmrmrGHTS$得 -10.46=rmH$-1373 rmS$（1）-8.37=rmH$-1473rmS$（2）两式联立求得 rmH$=-39.16 KJ/mol rmS$=-2.0910-2 J/K.mol 转变温度为 T=rmrmHS$=239.162.0910=1874K 即Ca（液）能还原ThO2（固）的最高温度是1874K 14.在 454 475K温度范围内，反应 2C2H5OH(g)=CH3COOC2H5(g)+2H2(g)的标准平衡常数K与 T 的关系式如下：lgK$=-KT/2100+4.67 已知473K 时，乙醇的fmH$=-235.34 KJ/mol.求该温度时乙酸乙酯的fmH$。解：由题意可知 2.3 0 3rmHR$=2100 所以 rmH$=21002.303R=21002.3038.314=40209J/mol=40.209 KJ/mol 因为()2()rmfmfmHHH 乙 酸 乙 酯乙 醇$故 ()2()fmrmfmHHH 乙 酸 乙 酯乙 醇$=40.209+2（-235.34）=-430.47 KJ/mol 15.反应 NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)的平衡常数在250K 400K 温度范围内为 K$=37.32-TK21020。试计算300K 时，反应的rmG$，rmH$，rmS$解：由题意可知 rmHR$=21020 所以 rmH$=21020R=210208.314=174760J/mol=174.76 KJ/mol 18 lnrmGRTK$=-RT(37.32-21020T)=-8.314 300(37.32-21020300)=81677J/mol=81.677 KJ/mol 因为 rmrmrGHTS$所以 rmrmrmHGST$=17476081677300=310.3J/K.mol 16.已知反应A(g)=2B(g)在 298K 时rmG$=4.75 KJ.mol-1，试求：（1）反应开始只有A，在298K、100kPa 下 A(g)的解离度？（2）当温度不变，总压增至1000kPa，A(g)的解离度？（3）反应开始时原料气中A(g)与惰性气体的摩尔比为1：2，在 298K、100kPa 下 A(g)的解离度？（4）解释（2）、（3）的计算结果。解：在 298K 时rmG$=4.75 KJ.mol-1 lnrmGKRT$=47508.314298=-1.9172 K$0.147（1）反应开始只有A，设在298K、100kPa 下 A(g)的解离度为1 A(g)=2B(g)开始时 1 0 平衡时 1-1 21 平衡时n总 1+1 2()BAppKpp$=211112()111pppp$=212141pp$将数据代入，得0.147=212141001100 解得 1=0.1883=18.83%（2）设当温度不变，总压增至1000kPa 下 A(g)的解离度为2 将数据代入平衡常数表达式，得0.147=2222410001100 解得 2=0.06053=6.053%19（3）设反应开始时原料气中A(g)与惰性气体的摩尔比为1：2，在298K、100kPa 下A(g)的解离度3 A(g)=2B(g)+惰性气体 开始时 1 0 2 平衡时 1-3 23 2 平衡时n总 3+3 2()BAppKpp$=233332()313pppp$=23334(1)(3)pp$将数据代入，得0.147=23334100(1)(3)100 解得 3=0.2926=29.26%（4）该反应为增分子反应，所以增大压力平衡向逆方向移动，故21 该反应为增分子反应，加入惰性物质平衡向正方向移动，故31 17.298K 时，正辛烷C8H18（g）的标准燃烧焓是-5512.4 KJ/mol，CO2（g）和液态水的标准生成焓分别为-393.5 和 -285.8 KJ/mol；正辛烷、氢气和石墨的标准熵分别为463.71，130.59 和 5.69 J/K.mol.（1）试求298K 时正辛烷生成反应的K$。（2）增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什么？（3）升高温度对提高正辛烷的产率是否有利？为什么？（4）若在298K 及标准压力下进行此反应，达到平衡时正辛烷的物质的量分数能否达到0.1？若希望正辛烷的物质的量分数达0.5，试计算需要多大压力才行？解：（1）正辛烷C8H18（g）的生成反应为 8 C（石墨）+9H2（g）=C8H18（g）rmH$=-cmH$（C8H18（g）-8cmH$（C（石墨）-9cmH$（H2（g）=-cmH$（C8H18（g）-8fmH$（CO2）-9fmH$（H2O（g）=-5512.4-8（-393.5）-9（-285.8）=-207.8 KJ/mol rmS$=mS$（C8H18（g）-8mS$（C（石墨）-9mS$（H2（g）=463.71-8 5.39-9130.59 =-757.12 J/K.mol rmG$=rmH$-TrmS$=-RTlnK$20 所以 K$=exp(rmrmTSHRT$)=exp(3298(754.72)(207.810)8.314298 )=7.5410-4（2）因为该反应为体积减小的反应，所以增加压力对提高正辛烷的产率有利。（3）因为该反应为放热反应，所以升高温度对提高正辛烷的产率不利。（4）若818C Hy=0.1、2Hy=0.9、p=p$K$=(818C Hy p/p$)/(2Hy p/p$)9=0.258 0.000754 所以正辛烷的摩尔分数达不到0.1 若 818C Hy=0.5 2Hy=0.5 K$=(p/p$)8 818C Hy/(2Hy)9=(p/p$)8/(0.5)8=0.000754 p=491.3 kPa 18.电解水是得到纯氢的重要途径之一。问能否用水直接加热分解得到氢？H2O(g)=H2(g)+12O2(g)试估算其转折温度。解：查表得H2O(g)的标准摩尔生成焓为-241.818 KJ/mol，H2O(g)、H2(g)和 O2(g)的标准摩尔熵分别为188.825、130.684 和 205.138 J/K.mol 则 ,rmifmiiHH$=241.818 KJ/mol ,rmimiiSS$=130.684+12（205.138）-188.825 =44.428 J/K.mol 所以，转折温度 T=rmrmHS$=241.818100044.428 =5442.92K 转折温度太高，所以不能用水直接加热分解得到氢。共计约 4.3 万字 张艳花，河南城建学院 Email: