颗粒技术分散体系稳定性评价静态多重光散射法(T-CSP 6—2019).pdf

中 国 颗 粒 学 会 标 准 中 国 颗 粒 学 会 标 准 T/CSP 6-2019 19.120.19.120.A28 A28 颗粒技术 分散体系稳定性评价 静态多重光散射法 Particulate technology-Dispersion stability analysis-Static Multiple Light Scattering 2019-11-26 发布 2019-12-01 实施中国颗粒学会中国颗粒学会发布发布 T/CSPT/CSP6-2019 II 目 次 封面.I 目次.II 前言.III 引言.IV 1 范围.1 2 术语和定义.1 3 符号、代号和缩略语.1 5 测量系统.4 6 测量系统验证与校准.4 6.1 安装需求.4 6.2 校准.4 7 测量.5 7.1 预热.5 7.2 样品装载.5 7.3 测试.5 7.4 数据处理.5 8 测试报告.5 附录 A（资料性附录）多重光散射（MLS）理论和测量原理.7 附录 B（资料性附录）不稳定性处理示例.10 附录 C（资料性附录）分散体系稳定性测试报告.12 参考文献.14 T/CSPT/CSP6-2019 III 前 言 本标准根据 GB/T1.1-2009标准化工作导则第 1 部分：标准的结构和编写起草。本标准由中国颗粒学会提出并归口。本标准起草单位：北京朗迪森科技有限公司、深圳市德方纳米科技股份有限公司、北大先行科技产业有限公司、中国计量科学研究院、北京市理化分析测试中心、中国科学院过程工程研究所、中机生产力促进中心、华南师范大学、珠海真理光学仪器有限公司、北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司、浙江多普勒环保科技有限公司、中国计量大学、国家纳米科学中心、杭州娃哈哈集团有限公司、上海创元化妆品有限公司、浙江新安化工集团股份有限公司、北京粉体技术协会。本标准主要起草人：何薇、尚伟丽、周恒辉、高原、张文阁、李兆军、王远航、王啟锋、周素红、余方、韩鹏、张福根、李力、邹宗勇、于明州、姜晓瑞、高洁、刘俊杰、朱晓阳、韩斅、彭力、吴伟都、钱志刚、曾四立、黄凯兵、吴芬霞。T/CSPT/CSP6-2019 IV 引 言 分散体系是将一种或一种以上的物质分散到另一种物质中形成的混合体系，包括液液分散的乳化液、固液分散的悬浮液和气液分散的泡沫。分散体系具有独特的物理和化学性质，被广泛应用在石油、化工、食品、制药、陶瓷、涂料、颜料、电池、疫苗等几乎所有工业领域。分散体系属于热动力学不稳定体系，作为分散相的颗粒（液体颗粒、固体颗粒或气泡）分散到连续相中后，颗粒和连续相之间，或颗粒和颗粒之间，都会存在弱的物理相互作用或强的电荷吸引力作用，从而形成絮凝或聚并；而分散体系中由于不同物质的比重不同，受重力影响，长时间放置，会有颗粒的沉淀或上浮。这些不稳定现象会给产品最终的品质造成重大影响，影响产品存放时间。因此，在实际存储条件下，用最短时间，快速判定分散体系长期稳定性状况十分重要。静态多重光散射(SMLS)技术可以在不稀释样品的情况下，定性和定量分析分散体系的不稳定现象，例如上浮、沉淀、絮凝、聚并等，通过检测这些不稳定现象的初期变化对于缩短稳定性测试的时间1、预测产品货架期、推断体系不稳定机理是非常重要的。该技术可以实现样品实际存储条件下的直接测量。T/CSPT/CSP6-2019 1 颗粒技术 分散体系稳定性评价 静态多重光散射法 1 范围 本标准规定了使用静态多重光散射原理评价分散体系稳定性的方法。本标准适用于颗粒粒径 50 nm1 mm、体积分数在 0.01%60%的分散体系,其他浓度可参照。2 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。2.1 分散体系 disperse system 将一种或一种以上的颗粒物质分散到一种流体物质中，所形成的混合体系。前一种物质称为分散相，后一种物质称为连续相或分散介质。2.2 分散体系稳定性 dispersion stability 分散体系中颗粒的分散状态随时间发生的变化。2.3 静态多重光散射 static multiple light scattering 光射入含分散体系的样品中，被分散的颗粒多次散射的现象。样品中的颗粒可以是固体颗粒、液滴、气泡等物质。2.4 光子平均自由程 photo mean free pat 发生相邻两次散射的两个颗粒之间的平均距离。2.5 光子传输平均自由程 photon propagation mean free path 各向异性介质中的平均自由程。2.6 不稳定性指数 unstability index 表征分散体系稳定性的量度。注：变化强度为 0 时最稳定，变化值越大越不稳定。3 符号、代号和缩略语 T/CSPT/CSP6-2019 2 符号 英文释义 中文释义 MLS multiple light scattering 多重光散射 SMLS Static Multiple Light Scattering 静态多重光散射 BSI backscattered intensity 后向散射光强度 TI transmitted intensity 透射光强度 l photon mean free path 平均自由程 l*transport mean free path 光子传输平均自由程 g asymmetry factor 不对称因子 Qs scattering efficiency 散射效率 wavelength of the incident light 入射光波长 T，BS T或BS 检测器接收到的光强信号 np refractive index of particles 颗粒的折射率 nf refractive index of continuous phase 连续相的折射率 IUS unstability index 不稳定性指数 d particle diameter 颗粒直径 particle volume fraction 颗粒体积比 T0 incident light intensity 入射光强 4 原理与方法 静态多重光散射技术能够检测分散体系的稳定性，包括分散体系中颗粒粒径变化以及颗粒迁移（沉淀/上浮）速度。这种技术适用于固液分散、液液分散和气液分散等分散体系。附录 A 提供了用多重光散射（MLS）评价分散体系稳定性的一些理论背景。在静态多重光散射(2.3)定义中，入射光进入样品后被连续多次散射。最终出射光的强度取决于入射光波长、颗粒浓度、颗粒大小、连续和分散相的折射率、吸收系数。在多重光散射理论中，用光的平均自由程 l 这个长度参数来描述光的散射和传输，符合下列方程：23sdlQ （1）式中：d颗粒直径，单位为微米（m）；颗粒体积比；Qs散射效率。当散射过程为各向异性时，通常用光子传输平均自由程 l*来描述，它与平均自由程 l 的关系为：gll1*（2）式中：g不对称因子。Qs、g 可由米氏光散射理论求出，其与颗粒的大小、折射率有关。根据朗伯-比尔定律公式，透射光强度（TI）与光子平均自由程 l 的函数关系如下：关系径的器（度的池中品温头固采集同位得到数 IU 通过实验验测量系统可系，在已知颗的情况下，可常见的静态（光电二极管的减少颗粒的中,避免样品温度变化应控 图1 同时设备的核心固定在一个可集后向散射光位置光强的差到不同时间，US，以评价样当 TI0.2%当 TI0.2%式中：TIref（h）TI(h)检H样品BSIref（h）验证，后向散可直接测量透颗粒的折射系可以计算得到态多重光散射管等）组成。可的吸收,最大限的蒸发或环境控制在 0.5时具有后向散心部件是一个可以上下移动光和透射光的差异，表征分散不同位置的样品的稳定性%时，%时，检测器在检测器在测试的整体高度；检测器TI散射强度（BSB透射光强度（系数 np，连续到颗粒的平均射（SMLS）测可以同时测量限度的进入样境湿度变化影5。散射光和透射个由光源,后向动的板上，并可的数据；光的强散体系中颗粒光强度的数据性。usIuI在参比时间，试结束时间，；器在参比时间 3 i2r-l0I=T eSI）与光子传*1lBSI TI）和后向散续相的折射率粒径或颗粒浓测量系统的结量后向散射光样品：例如,近影响。测量过光检测器的静向散射光和透可以沿样品池强度是由分散粒分散的差异据，根据公式Href0TI=H0usBSI=样品 h 高度样品 h 高度接，样品 h 高度 传输平均自由 散射强度（Bnf和颗粒的浓度。结构如图 1 所光和透射光强近红外光线。过程中，要保静态多重光散透射光检测器池高度方向移散体系中颗粒异；指定测量式（5）或公式fh-TI hH（）（）refIh-BSIH（）上接收到的透接收到的透射度上接收到的 由程（l*）1/2成 BSI）值。依据体积分数 所示，由一个强度。光源选样品需要置保证光源稳定 散射仪（SML器组成的检测移动。检测探头粒的浓度和颗量探头移动的式（6）计算 I h（）透射光强度；射光强度；的后向散射光T/CSPT/CSP6-成反比。据两者和 l、或颗粒的平个光源，两个选择原则为最置于一个密封定，实时校准LS）结构图 测探头。该检头间隔一定距颗粒大小决定的次数,重复测算得到不稳定 ；光强度；-2019（3）（4）l*的均粒检测大限样品准，样测探距离，定。不测量,性指（5）（6）T/CSPT/CSP6-2019 4 BSI(h)检测器在测试结束时间，样品 h 高度接收到的后向散射光强度。注：需要对设备检测到的光的强度校准。用没有吸收，只有反射的参比材料（如聚四氟乙烯)对后向散射光强校准，用纯净无颗粒的透光参比材料(如硅油)对透射光校准。图 2 为多重光散射法测量系统原理图。注：1样品 2光源 3后向射光检测器 4透射光检测器 5信号处理与计算系统 6显示器 图 2 多重光散射法测量系统原理图 5 测量系统 通常由以下几部分构成：a）光源；b）柱状无色透明玻璃样品池；c）光学检测器；d）信号处理系统；e）温度控制装置。6 测量系统验证与校准 6.1 安装需求 测量系统应置于清洁的环境中，环境温度应为 15 C45 C，相对湿度应小于等于75%RH；放置仪器的工作台要求稳定，避免阳光直射，避免较大的电子噪声和机械振动。如果使用有机液体（例如作为折射率匹配的液体和/或作为悬浮的介质），应考虑健康和安全要求，并配有良好的通风设施。其他安装要求应遵循制造商的规范。警告：单色光的其辐射会造成永久性眼损伤，请勿直接注视单色光光束或其反射光束，当单色光光束打开时，勿使用具有高反射性的表面。务必遵守当地单色光使用安全守则。6.2 校准 T/CSPT/CSP6-2019 5 使用与待测样品有相似的光学和物理性质且颗粒粒度已知的标准物质或标准样品对仪器测量稳定性进行校准。建议最少一年校准一次。校准方法遵照设备制造商说明书、相关法规或标准。7 测量 7.1 预热 接通电源预热，预热时间不得少于 30 min，使仪器单色光强度稳定。7.2 样品装载 待测样品必须在均匀状态下进行测量。如果在测量时已经有沉淀或上浮，应先将样品摇匀。如果样品的溶剂为有机溶剂或挥发性液体媒介，应保持密封。将样品直接放入样品池即可。加样时需注意以下几点：a）将样品加入样品池时，要尽量避免挂壁。b）要避免加样时产生气泡。c）保证加样后样品有一个较好的半月面，瓶壁周围无污染。d）对于黏度很高的样品,尽量取宽大的样品池。样品量取决于样品池的大小，大样品池取样更具代表性，可以得到更好的重复性测量结果。7.3 测试 7.3.1 将样品加装到样品池中，样品装载见 7.2。注：分散均匀的样品加入样品池后密封。样品池外壁要清洁。7.3.2 预热 30 min 后开始测量。测量过程中温度变化应控制在0.5。7.3.3 将加入样品的样品池放入测量系统内，恒温 5 min 后开始测量。7.3.4 在指定时间捕获样品透射光和后向散射光强度的信号，记录并保存。注：当样品与测量温度相差较大时，需将样品提前调整至实验温度后，再装入样品池进行测量。如果温度变化加大造成液面发生位移，则需要重新测量。7.3.5 测量时间可以根据样品的稳定性程度设定，要求光强度变化值需要超过 1%，至少取 3 个以上数据。7.4 数据处理 静态多重光散射技术可以应用于测量分散体系中颗粒的平均等效直径和浓度。通过信号处理，得到：a）后向散射光强度 BSI 和透射光强度 TI 随时间的变化曲线；b）颗粒平均直径随时间的变化关系曲线；c）样品某一位置浓度随时间的变化关系曲线；d）颗粒迁移速度随时间的变化关系曲线；e）分层厚度随时间的变化关系曲线。注：计算样品中颗粒平均粒径时，需要提供分散体系中颗粒的折射率和连续相的折射率;需要使用其他方法测量或从样品制备者处获得信息分散相中颗粒的体积浓度。f）不稳定性指数 IUS按公式（5）或公式（6）计算。8 测试报告 T/CSPT/CSP6-2019 6 测试报告应包含但不限于如下信息：a)样品信息：样品名称及编号 b)测试信息：1)测量系统所用设备名称和型号；2)测试依据的标准；3)测试温度；4)测试地点；5)测试日期；6)测试人员。c)测试结果 1)TI 或 BSI 光强变化值对应样品高度曲线，不同时间的光强曲线的叠加图；2)不稳定性指数 IUS。d)附录 C 给出了一份典型的测试报告实例。T/CSPT/CSP6-2019 7 附录 A（资料性附录）多重光散射（MLS）理论和测量原理 A.1 测量原理 当用一束单色光源照射样品时，样品中的颗粒与进入样品的光发生散射，当光在传输过程中与样品中的多个颗粒发生了多次散射时，即为多重光散射。当样品颗粒浓度较低时，一部分入射光会透过样品池形成透射光（T）；当颗粒浓度较高时，部分入射光会被颗粒散射而回，形成后向散射光（BS），如图 A.1（a），在样品池表面可观察到散射光斑，如图 A.1（b）。图A.1 后向散射光斑示意图 由于散射光斑的光强度与样品中的颗粒浓度和颗粒尺寸相关，所以通过分析不同时刻样品整体高度的散射光强度就可以获得分散体系的不稳定信息，例如粒径变化、沉淀和上浮等。A.2 后向散射理论 A.2.1 后向散射物理模型 当光通过一个含有很高浓度不透明的样品时，由于光的后向散射会在样品池上观察到一个后向散射光斑，这个后向散射光斑由两部分组成:生了生了多次散射 粒径 穿过光斑中间明了较少次的散斑外围昏暗了很多次的散在扩散波光次散射而改变射光斑的半径1lBSI 从米氏理论径 d。因此，*(,)ld式中，g 和A.3 透射光A.3.1 透射平均自由程过测量池的透在图 A.3 中明亮部分，代表散射。暗部分，它代表散射。光谱学理论中变的传输方向径约为 4 倍的*论中知道，光仪器测量所得23(1)dg QQs 是米氏散光理论 射光理论的物程,代表光在传透射光越强,平中，我们可以图 A.2表短距离运动表长距离运动，l*被定义为与最初入射的 l*值。测量 子传输平均得的后向散射sQ 散射给出的参物理模型 传输过程中发平均自由程值观察到光束从 8 后向散射物动的散射光：动的散射光：为光子传输平方向之间的相后向散射光强 自由程 l*反比射光强度由体 参数2。发生多重散射值越高。从样品池穿过物理模型图 即光从介质即光从介质平均自由程，相关程度。就强度可以得到 （A.1）比于颗粒的体体系的颗粒粒 （A.2射时，连续两次过光强逐渐变 质出射前，与质出射前，与其大小代表就这一点而言到 l*：体积分数，粒径及体积分2）次散射间光传变弱。T/CSPT/CSP6-与介质中的颗与介质中的颗表了光在样品言，我们知道而正比于颗分数决定。传输的平均距-2019 颗粒发颗粒发中因后向颗粒的距离。T/CSPT/CSP6-2019 9 图 A.3 透射光理论的物理模型图 朗伯-比尔定律公式，给出了仪器测量的透射光强度 TI 与平均自由程 l 的关系式：i2r-l0TI=T e （A.3）其中 T0为入射光强。当散射是各向同性时，2(,)3sdl dQ (A.4)因此透射光强是由颗粒粒径 d 和他们的体积分数 共同决定的2。次测品静上迁h 时多，线：B.1 测量步以一个牛奶测试，绘制 i=静置 1 h 时，迁移，底部和时，再次测试底部和顶部B.2 结果分将曲线数据 随着时间继步骤 奶样品为例，=0 时刻的光再次测试，和顶部出现信绘制 i=2 h 时部光强进一步图分析 据代入公式（继续增加，当（不稳设置测试时光强度随样品绘制 i=1 h 时号峰，局部光时刻的光强度步变化。图 B.1 光强5），可以获图 B.2当样品测试 1 10 附录 B（资料性附录稳定性处理示间为 1 天，测高度的曲线时刻的光强度光强的变化意度随样品高度强度随样品高取 IUS-1h=0.1IUS随时间变天时，可以获录）示例 测试周期为，并将此条曲度随样品高度意味着样品颗度的曲线，由高度变化曲线4，IUS-2h=0.2变化曲线图获取 25 条光1 h。样品摇曲线先作为参度的曲线，由颗粒浓度的变由于样品中颗图 24。并绘制 I光强度随样品T/CSPT/CSP6-摇匀后，开始参比（基线）由于样品中颗变化。样品静颗粒向上迁移IUS随时间变品高度曲线：-2019 第一。样颗粒向静置 2 的更 变化曲 的上间变 可以看到，上浮。反之，据不同时间变化曲线，以 图该牛奶样品在下部区域光间的散射光强以方便对比样图 B.3 光强在 1 天之内，光强的降低是强度-样品高度样品稳定性。图 B.4 11 强度随样品高，顶部区域的由于脂肪粒子度曲线，可以IUS随时间变高度变化曲线的后向散射光子的浓度降低以获得不同时变化曲线图图 光强度增加，低引起的。时间的 IUS值，T/CSPT/CSP6-意味着脂肪并绘制 IUS-2019 粒子随时 T/CSPT/CSP6-2019 12 附录 C（资料性附录）分散体系稳定性测试报告 C.1 样品信息 样品名称：Milk 1、Milk 2 C.2 测试信息 测试用仪器名称：多重静态管散射稳定性测量仪；型号：Turbiscan 测试依据的标准：GB/T XXX 测试温度：25 测试地点：北京 测量日期：2016.5.2 测试人员：XXX C.3 测试结果 1)TI或 BSI 光强变化值随样品高度曲线，不同时间的光强曲线的叠加图。图 C.1 光强变化值随样品高度变化曲线图 T/CSPT/CSP6-2019 13 图 C.2 光强变化值随样品高度变化曲线图 2)不稳定性指数 IUS 图 C.3 IUS随时间变化曲线图 T/CSPT/CSP6-2019 14 参 考 文 献 1 Mengual,O.,Meunier,G.&Cayre,I.et al.Characterisation of instability of concentrated dispersions by a new optical analyser:the TURBISCAN MA 1000J.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,1999,(152):111123.2 Bordes,C.,Snabre,P.,Frances,C.et al.Optical investigation of shear-and time-dependent microstructural changes to stabilized and depletion-flocculated concentrated latex sphere suspensionsJ.Powder Technology,2003(130):331337._