水处理工艺——氧化还原滴定法.docx
第五章 氧化复原滴定法学问点1 氧化复原反响的特点CO有电子得失(转移)，价态发生变化，且数目不固定7-+例： Mn O4¾¾H +®Mn 2+32- 24¾¾®+4C O22MnO-4+ 5CO 2- 24+ 16H + ® 2Mn2+ + 10CO2 +8H O2电对： MnO-4/ Mn2+CO 2- 24/ CO2MnO-4¾O¾H¾- ® MnO2-4电对： MnO-4/ MnO2-4简单反响，由基元反响组成，分步进展基元反响：粒子一次碰撞而反响(零级或一级反响，具有简洁级数的反响)反响条件苛刻反响速度慢，必需抑制反响势能(活化能)才能反响2 提高氧化复原速度的措施增加反响物浓度(增加碰撞的机率)提高反响温度(增加活化分子的数量，越能抑制反响势能)例： KMnO4+ Na C O224¾8¾0¾0 C ®反响快速彻底参加催化剂(参与反响，转变反响历程减小活化能，但成分不变)，加速化学反响或减速(如工业在核反响堆中)例 1： KMnO4+ Na C O224¾M¾¾n2+ ® 快例 2：测COD 时，加 Ag SO243 氧化复原反响在水处理工程中的应用1. 氧化技术(AdvancedOxidationProcess)臭氧氧化：O 强氧化力量使水中的有机物被氧化3(将长链短链分子 大分子小分子)如：臭氧活性炭技术利用O 的氯化力量和活性炭吸附力量，进展废水深度净化。3 K M nO 、 KFe O (高铁酸钾)氧化有机物、去除藻类424 ClO / Cl (氧化、消毒) CN -22+ OCl -® N2芬顿(Fenton)体系： Fe2+/ H O® ×OH 羟基自由基222. 复原技术例：去除重金属， Hg 2+ + H® Hg ¯ (不溶于水)24 氧化复原平衡1. 能斯特(Nerst)方程j = j 0 +RT lnOxnF R ed 2. j 0 ：标准电极电位； 25，当Ox = Re d = 1m ol/ L 或有气体参与反响，其分压P=101.325kPa 时的电极电位值。j 0 用途： 推断氧化或复原剂的强弱：对一个电对来讲jq 为正且越大，氧化态的氧化能力越强，复原态的复原力量越弱；jq 为负，复原态的复原力量越强。推断反响方向：电队的电极电位大的氧化态物质可以氧化电极电位小的复原态物质。3. 条件电极电位j ” (反响条件转变或不行逆)例：曝气法除铁4Fe(HCO )3 2+ O+ 2H2O ® 4Fe(OH )23¯ +8CO2j 0O / OH -2= 0.40V < j 0Fe3+ / Fe2 += 0.77V (理论上不能反响)由于生成Fe(OH)3实际j 0”沉淀，Fe3+1mol/L，不能用j= -1.50V0Fe3+ / Fe2+处理此问题Fe(OH )3/ Fe2 +qj 02/ OH -> j 0”Fe(OH )3/ Fe2+，曝气法去除铁工程可行5 氧化复原反响完全程度1. 反响方向的推断：对于n1= n 时(氧化剂电子转移数=复原剂电子转移数)2有：jq1-jq 0.4V ln k 6 反响完全 99.9%22. 计量点时电位n j 0”+ n j 0”j= 1122spn + n12jj 0” + j 0”当 n =n 时，= 12 (在突跃范围中心)12sp2n n12j靠近n 大的一边sp6 氧化复原指示剂1. 身指示剂：反响物本身氧化态和复原态有明显的差异例： KMnO 4 ， MnO- / Mn 2+ 红色/无色4终点： KMnO 滴定当水样中消灭淡粉色，0.5min 中内不消逝。42. 用指示剂：指示剂与滴定体系某一态结合产生特别色例：淀粉 0.5% w/v 0.5g 淀粉溶于 100ml 沸水中特地用于碘量法参加指示剂， I+ 淀粉® 蓝色络合物；加复原剂滴定， I被复原；终点：蓝色消逝22留意：指示剂参加时刻Na S O 滴定水样至淡黄色，再加淀粉呈蓝色，连续加Na S O ，2 232 23至蓝色消逝。否则，假设I2浓度高，参加淀粉与大量的I2形成络合物使置换复原困难。3. 氧化复原指示剂：利用氧化态和复原态颜色不同，来指示终点。选择依据：指示剂变色电位的靠近计量点例：试亚铁灵Fe( phen)2+ (红色) ® Fe( phen)3+ (蓝色)337 高锰酸盐指数1. 高锰酸盐指数(Pi)：用KMnO4作氧化剂氧化水中有机物所消耗的量，用mgO /L 表示22. 测定方法及相应反响酸性条件下，水样参加过量已标定的 KMnO4水溶液C ,V1，沸水浴反响 30min；取1下趁热参加过量Na C O (C ,V )，与剩余的 KMnO 反响，紫红色消逝；用 KMnO滴定至淡2242244粉色在 0.5min 不消逝C ,V 。11MnO-4+ C有机物+ H +¾1¾00¾0C ®CO2 +Mn2+ + H O2试验现象：有机物多，紫色变淡；有机物少，紫色变化不大C O 2- 24+ MnO-4+ H + ® CO2 +Mn2+ + H O2MnO-4+ C O 2-24+ H + ® CO2 +Mn2+ + H O2C (V + V ” ) - C V ´ 8 ´10003. 计算公式：高锰酸盐指数(mgO /L)=111224. 留意：消退 Cl2V水- 的干扰，加Ag SO 沉淀掩蔽24加快反响速度措施： a)增加反响物浓度KMnO4过量 b)T100反响，80滴定c)滴定时加催化剂Mn2+8 化学需氧量(COD)1. 化学需氧量(COD)：在肯定条件下水中能被得重铬酸钾氧化的水中有机物的量，用 mgO2/L表示2. 测定方法及相应反响水样加重铬酸钾、浓硫酸和硫酸银加热回流 2 小时，加试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵回滴消灭红色终点。分别作实际水样和空白水样试验，登记硫酸亚铁铵消耗分别为V 和V10Cr O 2-27+ C + H + ® Cr 3+ + CO2 +H O2Fe2+ + Cr2O 2- 7® Fe3+ + Cr 3+Fe( phen)3+ ® Fe( phen)2+(V - V) ´ C ´ 8 ´10003. 计算公式： COD(mgO24. 留意： Ag SO 催化剂24/ L) =01V水消退Cl - 的干扰，加 HgSO 络合掩蔽 Hg 2+ + Cl - = HgCl + 。系统中虽有 Ag SO ，424由于络合反响平衡系数较大，Cl - 不生成 AgCl ¯ ，而形成稳定的络合物。虽然j< j，实际中Cr O 2- 氧化性> MnO- 氧化性Cr O2-MnO-2742 74MnO- 在发生复原反响经受地中间价态比Cr O 2- 多，减弱了MnO- 的氧化性4274空白试验9 甲醇的测定：重铬酸钾法1. 测定方法及相应反响含甲醇废水，参加重铬酸钾C ，V 、浓硫酸，反映完成后，加试亚铁灵指示剂，用11硫酸亚铁铵回滴消灭红色终点，硫酸亚铁铵消耗C ，V 。22(C V - C V ) ´1000 ´ M322. 计算公式：甲醇含量(mg / l) =1 122V水10 碘量法甲醇 M=甲醇6用于测定氧化性物质，如Cl 、ClO 、O 、H O 等，水质指标余氯、溶解氧和BOD 等223221. 根本原理：利用 I2+ 2e-= 2I - ，j qI 2/ I -= 0.08V 电位居中，可做氧化剂和复原剂的特点。在酸性条件下，水样中氧化性物质与 KI 作用，定量释放出 I2，以淀粉为指示剂，用Na S O 滴定至蓝色消逝，由Na S O 消耗量求出水中氧化性物质的量。2 232 23反响：O2. 留意：氧化性物质+ I - ® I2I+ 2S2O 2- 23® 2I -+ S O 2-46歧化 I2+ OH -® IO-3+ I -+ H O(pH>9)2Na S O (非基准，配制后标定)2 23a.光照：S，有单质 S 析出b.碱性：SO2- 23® SO2-4c.强酸性：SO2- 23® S ¯ +SO2碘量法最正确pH 值范围：中性或弱酸性，48.53. 应用余氯的测定：取水样，用HAc-NaAc 缓冲液调整pH=4，加Na S O 至淡黄色，再加12 滴 0.5%淀粉指示剂2 2 3连续加Na S O 至蓝色消逝C,V2 2 3余氯(Cl, mg / L) =C22Na S O´V3223Na S O´ 35.5 ´10002V水DO 的测定:将水中溶解氧用锰固氧技术固定，酸溶解析出I后，用 Na S O滴定。反响： MnSO4+ NaOH ® Mn(OH )212¯白色2 2 3Mn(OH )+O222® MnO(OH )2¯ (褐色)MnO(OH )+ H + + I - ® I+ Mn2+ + H O222I+ S2O 2- 23® S O 2-46+ I -C ´V ´ 8 ´1000计算： DO(mg / L) =11V水O 的测定：3测臭氧消毒水样剩余臭氧量mg/L或臭氧发生器每小时产生O 量：KI 配成吸取溶液，O +KII ，气体通入2min，用Na S O 滴定3322 2 3臭氧发生器的O 发生量(g/h)=C ×V ×16×60/2311BOD 的测定：BOD生物化学需氧量：在肯定时间温度下，微生物分解水中有机物发生生物化学反响中所消耗的溶解氧量，单位mgO /L2通常测定BOD20 ，即 20培育 5 天。当BOD20 /COD>0.45，污水可生化性高。55方法:a.直接测定法：BOD =DO -DO ；b.稀释倍数法55011 溴酸钾法碘量法的变异，多用于测定苯酚1. 根本原理：在酸性条件下，水样中参加过量的KBr+KBrO =Br3，与水中复原性物质作用，加过量KI 还2原剩余的Br，等量释放出I ，以淀粉为指示剂，用Na S O 滴定至蓝色消逝C,V 。作空222 231白试验， Na S O 消耗V 。由Na S O 消耗量之差求出水中氧化性物质的量。2 2302 23C H OH + 3Br652® C H6Br OH + 3Br - + 3H +23Br + 2I - = 2Br - + I22I+ S2O2-23= 2I - + SO2-46CV- V ) ´1000 ´ M2. 计算： 苯酚(mg / l) =01苯酚V水以 Na2S2O3 作根本单元，苯酚根本单元为1/6C6H6OH，M=15.68
