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司法化学常用光谱2 常用分析方法方法概述常用分析方法方法概述通过现代仪器对物质的物理性质或化学性质进行检测的分析方法。仪器分析法仪器分析法物理分析法物理分析法检测物质基本物理性质(表面形貌、质量、色泽、表面形貌、质量、色泽、表面形貌、质量、色泽、表面形貌、质量、色泽、比重、气味比重、气味比重、气味比重、气味 )的分析方法。以动物为对象的毒性或毒效实验方法。生物学方法生物学方法以物质的化学反应为基础的分析方法。化学分析法化学分析法2 常用分析方法方法概述常用分析方法方法概述仪器分析仪器分析光谱分析法光谱分析法光谱分析法光谱分析法色谱分析法色谱分析法色谱分析法色谱分析法电化学分析法电化学分析法电化学分析法电化学分析法其它仪器分析法其它仪器分析法其它仪器分析法其它仪器分析法紫外紫外、红外红外、荧光、拉曼、荧光、拉曼薄层色谱薄层色谱、气相色谱气相色谱、液相色谱液相色谱、毛细、毛细管电泳管电泳库仑分析、电解分析库仑分析、电解分析质谱、核磁共振、热分析、质谱、核磁共振、热分析、扫描电镜扫描电镜2-1 化学分析法化学分析法p 定性分析定性分析A.A.A.A.焰色反应焰色反应焰色反应焰色反应B.B.B.B.颜色反应颜色反应颜色反应颜色反应C.C.C.C.沉淀反映沉淀反映沉淀反映沉淀反映D.D.D.D.挥发反应挥发反应挥发反应挥发反应金属&无机盐定量分析定量分析重量法重量法容量法（滴定法）容量法（滴定法）将被测组分转化为一定的称将被测组分转化为一定的称量形式，然后用称量的方法测定量形式，然后用称量的方法测定其含量。其含量。将一种已知浓度的标准溶液将一种已知浓度的标准溶液滴加到被测物质的溶液中，直到滴加到被测物质的溶液中，直到滴加的标准溶液与被测组分按照滴加的标准溶液与被测组分按照化学计量定量反应为止，然后根化学计量定量反应为止，然后根据标准溶液的浓度和体积计算被据标准溶液的浓度和体积计算被测物质的含量。测物质的含量。氧化还原滴定氧化还原滴定酸碱滴定酸碱滴定络合滴定络合滴定沉淀滴定沉淀滴定沉淀法沉淀法挥发法挥发法萃取法萃取法层析法层析法电解法电解法2-1 化学分析法化学分析法2-2 层析法层析法一、纸层析（纸色谱）一、纸层析（纸色谱）二、柱层析（柱色谱）二、柱层析（柱色谱）三、薄层层析（薄层色谱）三、薄层层析（薄层色谱）1.1.担担 体：体：装有吸附剂的玻璃柱装有吸附剂的玻璃柱2.2.固固 定定 相：相：填充于柱中吸附剂填充于柱中吸附剂3.3.流流 动动 相：相：有机溶剂有机溶剂4.4.定定 性：性：保留时间保留时间/保留体积保留体积2-2 层析法层析法一、纸层析（纸色谱）一、纸层析（纸色谱）二、柱层析（柱色谱）二、柱层析（柱色谱）三、薄层层析（薄层色谱）三、薄层层析（薄层色谱）1.1.担担 体：体：附着有吸附剂的薄板附着有吸附剂的薄板2.2.固固 定定 相：相：固定于薄板上的吸附剂固定于薄板上的吸附剂3.3.流流 动动 相：相：有机溶剂有机溶剂4.4.定定 性：性：比移值（比移值（R Rf f）5.5.操作步骤：操作步骤：点样点样展开展开显色显色2-2 层析法层析法柱层析（柱色谱）柱层析（柱色谱）气相色谱（气相色谱（GC）高效液相色谱（高效液相色谱（HPLC）Part 3 Instrument Analysis 第三章 现代仪器分析法3 仪器分析法仪器分析法仪器分析仪器分析 采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些某些物理或物理化学性质的参数及其变化物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的来获取物质的化化学组成、成分含量及化学结构学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。等信息的一类方法。3 仪器分析法仪器分析法分析化学分析化学(Analytical Chemistry)仪器分析仪器分析(Instrument Analysis)化化 学学(Chemistry)化学分析化学分析(Chemical Analysis)3 仪器分析法仪器分析法3-1 光谱分析法光谱分析法3-1 光谱分析法光谱分析法光 一种能引起视觉的电磁辐射，同时也是一种粒子/光子。3-1 光谱分析法光谱分析法一种以巨大速度通过空间传播的光量子流一种以巨大速度通过空间传播的光量子流 电磁波谱（电磁波谱（电磁波谱（电磁波谱（electro-magnetic spectrumelectro-magnetic spectrumelectro-magnetic spectrumelectro-magnetic spectrum）在整个电磁辐射范围内，将电磁辐射按照波长或频率的大在整个电磁辐射范围内，将电磁辐射按照波长或频率的大在整个电磁辐射范围内，将电磁辐射按照波长或频率的大在整个电磁辐射范围内，将电磁辐射按照波长或频率的大小顺序排列，便得到电磁波谱。小顺序排列，便得到电磁波谱。小顺序排列，便得到电磁波谱。小顺序排列，便得到电磁波谱。电磁波谱没有确定的上限或下限，波长范围从万米以上到电磁波谱没有确定的上限或下限，波长范围从万米以上到电磁波谱没有确定的上限或下限，波长范围从万米以上到电磁波谱没有确定的上限或下限，波长范围从万米以上到10101010-12-12-12-12m m m m以下，频率范围从每秒几百次到每秒以下，频率范围从每秒几百次到每秒以下，频率范围从每秒几百次到每秒以下，频率范围从每秒几百次到每秒1010101020202020次以上。次以上。次以上。次以上。各种电磁辐射的差别仅仅在于光子能量或频率的不同，各种电磁辐射的差别仅仅在于光子能量或频率的不同，各种电磁辐射的差别仅仅在于光子能量或频率的不同，各种电磁辐射的差别仅仅在于光子能量或频率的不同，3-1 光谱分析法光谱分析法核跃迁磁场中自旋取向分子转动分子振动共价电子跃迁内层电子跃迁-射线射线射频波段微波波段红外波段核磁核磁共振共振顺磁共振顺磁共振远红外远红外中红中红外外X X射射线线可可见见光光近近红红外外紫外紫外10-310-210-111011021031041051061071081011 10-110-210-310-410-510-610-710-810-910-10波数波数cm-1波长波长(m)200 nm 800 nm电磁波谱区域电磁波谱区域电磁波谱区域电磁波谱区域近近紫紫外外3-1 光谱分析法光谱分析法波动性波动性麦克斯韦麦克斯韦“时时”域参数域参数周期周期 P 频率频率 （s-1）“空空”域参数域参数波长波长 （cm）波数波数“时时”域参数与域参数与“空空”域参数的联系：域参数的联系：V=传播速度传播速度 V（cm/s）真空中传播真空中传播 速度速度c=(2.9979250.000001)1010cm/s 应该注意：频率更能表征辐射的特征应该注意：频率更能表征辐射的特征 频率频率 只决定于辐射源，而与介质无关只决定于辐射源，而与介质无关 波长波长 与传播速度与传播速度V、介质有关介质有关3-1 光谱分析法光谱分析法微粒性微粒性普朗克、爱因斯坦普朗克、爱因斯坦 不连续的能量微粒不连续的能量微粒光子（光量子）光子（光量子）能量能量 1 eV=1.602189210-19 J电子伏特：一个电子通过一伏特的电位所获得的能量。电子伏特：一个电子通过一伏特的电位所获得的能量。波动性波动性粒子性之间的粒子性之间的“桥桥”3-1 光谱分析法光谱分析法光谱分析法：光谱分析法：n 利用物质对电磁辐射的吸收和发射现象n 基于测量辐射的波长和强度辐射的辐射的辐射的辐射的波长波长波长波长定性分析定性分析定性分析定性分析辐射的辐射的辐射的辐射的强度强度强度强度定量分析定量分析定量分析定量分析3-1 光谱分析法光谱分析法紫外光谱紫外光谱紫外光谱紫外光谱（属于分子光谱范畴）（属于分子光谱范畴）（属于分子光谱范畴）（属于分子光谱范畴）分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光（能量），这样产生的吸收光谱叫作（能量），这样产生的吸收光谱叫作紫外光谱。紫外光谱。3-1-A 紫外光谱分析法紫外光谱分析法定义定义紫外吸收光谱的波长范围是紫外吸收光谱的波长范围是紫外吸收光谱的波长范围是紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm 100-400nm 100-200nm 100-200nm 远紫外区远紫外区远紫外区远紫外区200-400nm 200-400nm 近紫外区近紫外区近紫外区近紫外区n n一般的紫外光谱是指近紫外区一般的紫外光谱是指近紫外区一般的紫外光谱是指近紫外区一般的紫外光谱是指近紫外区3-1-A 紫外光谱分析法紫外光谱分析法原理原理紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱图可见吸收光谱图可见吸收光谱图可见吸收光谱图记录的是：记录的是：记录的是：记录的是：光强度光强度光强度光强度A A A A波长波长波长波长入入入入的关系曲线图的关系曲线图的关系曲线图的关系曲线图3-1-A 紫外光谱分析法紫外光谱分析法原理原理一般的紫外光谱仪的波长范围是一般的紫外光谱仪的波长范围是200-800 nm200-800 nm，那么，那么就只能观察就只能观察 *和和 n n *跃迁。跃迁。也就是说，通常的也就是说，通常的紫外光谱法只适用于分析分子中紫外光谱法只适用于分析分子中具有具有不饱和结构不饱和结构的化合物。的化合物。3-1-A 紫外光谱分析法紫外光谱分析法原理原理单光束双光束钨灯：可见光氘灯：紫外光UV-VIS分光光度计（光谱仪）分光光度计（光谱仪）光源光源单色器单色器 吸收池吸收池 吸收池吸收池 检测器检测器处理器处理器3-1-A 紫外光谱分析法紫外光谱分析法仪器仪器定性分析定性分析(波长波长)：n UV-Vis通常用于研究不饱和有机化合物通常用于研究不饱和有机化合物n 多数有机毒物都具有紫外吸收性质多数有机毒物都具有紫外吸收性质n UV-Vis信息量少，容易产生干扰信息量少，容易产生干扰3-1-A 紫外光谱分析法紫外光谱分析法应用应用定量分析（吸光度）朗伯-比尔定律A=bc吸光度吸光度吸光系数吸光系数被测物厚度被测物厚度被测物浓度被测物浓度3-1-A 紫外光谱分析法紫外光谱分析法应用应用UV-Vis分析的基本步骤：分析的基本步骤：一、定性分析一、定性分析1、制备供试品溶液、制备供试品溶液2、绘制吸收光谱图、绘制吸收光谱图3、结构信息分析、结构信息分析4、其它方法确认、其它方法确认3-1-A 紫外光谱分析法紫外光谱分析法应用应用二、定量分析二、定量分析1、制备供试品溶液、制备供试品溶液2、制备标准曲线、制备标准曲线3、考察分析方法、考察分析方法4、测定检材、测定检材UV-Vis在常见毒物分析中的应用：在常见毒物分析中的应用：附：参考文献附：参考文献p紫外分光光度法测定中毒样品中敌鼠含量紫外分光光度法测定中毒样品中敌鼠含量,实用医技杂志实用医技杂志,2010,17(4):338.p紫外光谱法在毒物分析中的应用紫外光谱法在毒物分析中的应用,广东公安科技广东公安科技,1999(2):26-29.3-1-A 紫外光谱分析法紫外光谱分析法示例示例红外分光光度法红外分光光度法(Infrared Spectrometry,IR)分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动分子的振动-转动光谱转动光谱，这种光谱称为这种光谱称为红外吸收光谱红外吸收光谱。3-2-B 红外光谱分析法红外光谱分析法IR分子的振动分子的振动-转动吸转动吸收光谱收光谱3-2-B 红外光谱分析法红外光谱分析法原理原理纵坐标为吸收强度，横坐标为波长纵坐标为吸收强度，横坐标为波长(m)(m)或波数或波数1/(cm1/(cm-1-1)可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。3-2-B 红外光谱分析法红外光谱分析法原理原理红外光谱产生的条件：红外光谱产生的条件：入射光的频率与分子中某一基团的振动频率相入射光的频率与分子中某一基团的振动频率相同时，分子吸收这一频率的红外光从低能级跃迁到同时，分子吸收这一频率的红外光从低能级跃迁到较高的能级，产生红外吸收光谱。较高的能级，产生红外吸收光谱。Ex=EnEx=En 只有当分子的振动能引起分子的只有当分子的振动能引起分子的偶极矩偶极矩变化时，变化时，才能引起红外吸收。才能引起红外吸收。3-2-B 红外光谱分析法红外光谱分析法原理原理红外活性物质红外活性物质能吸收红外光的物质能吸收红外光的物质红外非活性物质红外非活性物质不能吸收红外光的物质不能吸收红外光的物质l 对称分子对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。l 非对称分子非对称分子：有偶极矩，红外活性。3-2-B 红外光谱分析法红外光谱分析法原理原理按波长范围红外光可分为三个区域：按波长范围红外光可分为三个区域：近红外光近红外光 =0.733m=0.733m 中红外光中红外光 =3.030m=3.030m 远红外光远红外光 =30300m=30300m 通常所说的红外光谱主要在通常所说的红外光谱主要在中红外区中红外区 =2.525m =4000400cm-13-2-B 红外光谱分析法红外光谱分析法原理原理红外光谱与分子结构：红外光谱与分子结构：红外光谱与分子结构：红外光谱与分子结构：特征谱带区（官能团区）特征谱带区（官能团区）40001300cm-1 1、40002500cm-1，为含氢基团的伸缩振动区，通常称为为含氢基团的伸缩振动区，通常称为“氢氢键区键区”。OH、NH、CH、SH等基团的伸缩振动都出现在这一等基团的伸缩振动都出现在这一区域中。区域中。2、25002000cm-1，叁键和累积双键区。各种叁键基团如叁键和累积双键区。各种叁键基团如CC、CN以及累积双键如以及累积双键如C=C=C、N=C=O(异腈酸酯异腈酸酯)的伸缩振的伸缩振动都落在此区域中。动都落在此区域中。3、20001300cm-1，双键区。各种双键基团，如双键区。各种双键基团，如C=C、C=O、C=N、C=S、N=O以及以及苯基苯基的伸缩振动都在这一频率范围。的伸缩振动都在这一频率范围。3-2-B 红外光谱分析法红外光谱分析法原理原理红外光谱与分子结构：红外光谱与分子结构：红外光谱与分子结构：红外光谱与分子结构：指纹区指纹区 1300600cm-1 包括包括CC、CO、CN等单键的伸缩振动和含氢基团等单键的伸缩振动和含氢基团OH、NH、CH等的弯曲振动都出现在这一区域内。等的弯曲振动都出现在这一区域内。这一区域谱带较密集，非常复杂，像人的指纹。每个化合物在这一区域谱带较密集，非常复杂，像人的指纹。每个化合物在这一区域都有不同于其他分子的特征谱带，对鉴定化合物非常这一区域都有不同于其他分子的特征谱带，对鉴定化合物非常有用。有用。3-2-B 红外光谱分析法红外光谱分析法原理原理红外分光光度计（光谱仪）红外分光光度计（光谱仪）1.1.1.1.光源光源光源光源 通常是一种惰性固体，电加热使之发射高强度的连续的红通常是一种惰性固体，电加热使之发射高强度的连续的红通常是一种惰性固体，电加热使之发射高强度的连续的红通常是一种惰性固体，电加热使之发射高强度的连续的红外辐射。常用的是外辐射。常用的是外辐射。常用的是外辐射。常用的是NernstNernstNernstNernst灯或硅碳棒。灯或硅碳棒。灯或硅碳棒。灯或硅碳棒。硅碳棒硅碳棒硅碳棒硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在是由碳化硅烧结而成，工作温度在是由碳化硅烧结而成，工作温度在是由碳化硅烧结而成，工作温度在1200-15001200-15001200-15001200-1500。NernstNernstNernstNernst灯灯灯灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒。工作温度约和实心棒。工作温度约和实心棒。工作温度约和实心棒。工作温度约1700170017001700。NernstNernstNernstNernst灯：灯：灯：灯：优点优点优点优点 是发射强度高，使用寿命长，稳定性好。是发射强度高，使用寿命长，稳定性好。是发射强度高，使用寿命长，稳定性好。是发射强度高，使用寿命长，稳定性好。缺点缺点缺点缺点 是价格比硅碳棒贵，机械强度差。是价格比硅碳棒贵，机械强度差。是价格比硅碳棒贵，机械强度差。是价格比硅碳棒贵，机械强度差。3-2-B 红外光谱分析法红外光谱分析法仪器仪器2.2.2.2.吸收池吸收池吸收池吸收池因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用可透过红外光的池要用可透过红外光的池要用可透过红外光的池要用可透过红外光的NaClNaClNaClNaCl、KBrKBrKBrKBr等材料制成窗等材料制成窗等材料制成窗等材料制成窗片。片。片。片。红外分光光度计（光谱仪）红外分光光度计（光谱仪）3-2-B 红外光谱分析法红外光谱分析法仪器仪器3 3 3 3.单色器单色器单色器单色器第一代第一代第一代第一代人工晶体棱镜人工晶体棱镜人工晶体棱镜人工晶体棱镜第二代第二代第二代第二代光栅光栅光栅光栅第三代第三代第三代第三代干涉仪（傅里叶变换红外光度计干涉仪（傅里叶变换红外光度计干涉仪（傅里叶变换红外光度计干涉仪（傅里叶变换红外光度计光的相干性原理光的相干性原理光的相干性原理光的相干性原理）第四代第四代第四代第四代可调激光光源可调激光光源可调激光光源可调激光光源红外分光光度计（光谱仪）红外分光光度计（光谱仪）3-2-B 红外光谱分析法红外光谱分析法仪器仪器傅立叶变换红外光谱的特点傅立叶变换红外光谱的特点:a.扫描速度极快扫描速度极快(1 S内完成全谱扫描内完成全谱扫描)b.具有很高的分辨率具有很高的分辨率c.灵敏度高灵敏度高d.光谱范围宽光谱范围宽e.测定精度高测定精度高特别适合于特别适合于弱红外光谱弱红外光谱的测定的测定、红外、红外光谱的光谱的快速测定快速测定以及与以及与色谱仪联用色谱仪联用3-2-B 红外光谱分析法红外光谱分析法仪器仪器 对试样的要求对试样的要求1）试样应为）试样应为“纯物质纯物质”（98%），分析前样品需要纯化。），分析前样品需要纯化。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）。）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）。3）试样浓度或厚度应适当，以使）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。在合适范围。3-2-B 红外光谱分析法红外光谱分析法应用应用l定性分析定性分析1.已知物的签定已知物的签定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。2.未知物结构分析未知物结构分析 如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照。如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照。3-2-B 红外光谱分析法红外光谱分析法应用应用如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；旋光率等；不饱和度的计算：通过元素分析得到该化合物的分子式，不饱和度的计算：通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过并求出其不饱和度过.查找基团频率，推测分子可能的基团；查找基团频率，推测分子可能的基团；查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；能过其它定性方法进一步确证：能过其它定性方法进一步确证：UV-VisUV-Vis、MSMS、NMRNMR、RamanRaman等。等。3-2-B 红外光谱分析法红外光谱分析法应用应用比较紫外比较紫外-可见光谱法和红外光谱法的异同？可见光谱法和红外光谱法的异同？随堂作业随堂作业紫外光谱紫外光谱红外光谱红外光谱相相同同点点1 12 23 3分子吸收光谱分子吸收光谱波长定性、强度定量波长定性、强度定量分析对象为有机物分析对象为有机物不不同同点点1 1波长范围波长范围2 2跃迁方式跃迁方式3 3有机物对象种类有机物对象种类4 4光源、吸收池光源、吸收池5 5定性定性/定量定量6 6光谱图光谱图