催化臭氧氧化法处理抗生素废水生化出水.docx
催化臭氧氧化法处理抗生素废水生化出水以负载不同金属的硅胶为催化剂，采用催化臭氧氧化法 处理抗生素废水生化出水，并对催化剂投加量、反响时间等 反响条件开展了优化。实验结果说明：铁/硅胶催化剂效果 最好；在铁/硅胶催化剂投加量为0.33g/L、反响时间为 lh 的条件下处理 COD 为 954. 7mg / L、BOD,为 66. 8mg / L、 P（氨氮）为98mg / L的抗生素废水生化出水，COD去除率为 54.9%,氨氮去除率为44. 4%, BODflCODI主tO. 07提高至 0. 20o抗生素废水具有组成复杂、有机污染物种类多、含难降 解和对生物有抑制作用的毒性物质等特点，属难处理的废水 之一，尤其是经过好氧生化处理后废水可生化性极差，但常 常还不能到达排放标准要求，需要进一步处理，以去除污染 物后直接达标排放，或在去除局部有机物的同时提高其可生 化性，以利于后续再次采用生化处理，确保达标排放。臭氧氧化技术是近年来备受重视的水污染治理新技术 f2-3 o 一般来说，臭氧主要通过直接或间接方式与水中的 有机物发生反响。前者指臭氧分子与有机物直接发生反响, 但具有较强的选择性；后者即臭氧分子首先在水中发生分解 反响，产生强氧化性的自由基（主要是-0H）,然后自由基再 与有机物发生反响，该反响没有选择性，且非常迅速HJ。因此在臭氧氧化的根底上开发了一系列的以促进臭氧 分解产生-0H为目的的高级氧化技术，主要有UV 0,、UV Ti02 - 0,、H202 - 03、UVH202 一 0,、电催化一 0,、超声0,以及催化臭氧氧化/1刨等，其中尤以催化臭氧 氧化技术最为研究者所关注U1I,近二十年来得到了快速发 展，并得到广泛应用口 lo本工作采用浸渍法制备了硅胶负载金属催化剂，利用该 催化剂与臭氧共同处理抗生素废水生化出水，并对负载的金 属及工艺条件开展了选择和优化，考察了废水的处理效果, 为后续处理提供技术支持。1实验局部L1材料、试剂及仪器废水：某抗生素制药厂废水处理站生化出水， C0D954. 7mg / L, B0D566. 8mg / L, P（氨氮）98mg / L, pH8. 0, B0D5 / CODO. 07o九水硝酸辂，*硝酸铜，六水硝酸锌，高镒酸钾，九 水硝酸铁，六水硝酸钻，六水硝酸锲，硝酸：分析纯。硅胶： 分析纯变色硅胶。实验用水：蒸偏水。SKCFG型臭氧发生器：*三康环保科技公司；PB 一 10型pH计：德国赛多利斯股份公司；BSA124SCW型电子 天平：德国赛多利斯股份公司。1.2实验方法1.2. 1催化剂的制备将硅胶浸入hnol/L的硝酸中，40。下浸泡4h,用去离 子水洗至中性，8（TC下烘干8h,制得活化载体。将活化后的 载体分别浸入质量分数为8%的硝酸辂、硝酸铜、硝酸锌、 高镒酸钾、硝酸铁、硝酸钻、硝酸镁溶液中，浸渍48h后取 出，8（TC下烘干4h。浸渍了硝酸辂、硝酸铜、硝酸锌、高镒 酸钾溶液的硅胶在350oC下焙烧2h,浸渍了硝酸铁、硝酸钻、 硝酸镁溶液的硅胶在50CTC下焙烧2h,分别制得硅胶负载不 同金属的催化剂。1. 2. 2抗生素废水生化出水的催化臭氧氧化取1.5L废水注入反响柱中，参加一定量的催化剂，使 催化剂在柱内呈悬浮状态。由臭氧发生器产生的臭氧经砂滤 头曝气，额定曝气量为4g/h。反响一段时间后取样测定。1. 3分析方法采用pH计测定废水pH；采用重铝酸钾法测定废水 C0D211o 2"；采用稀释接种法测定废水BOD； E12227也31； 采用蒸镭一中和滴定法测定废水P（氨氮）1%21282-283。2结果与讨论1硅胶负载不同金属的催化剂对COD去除率的影响在催化剂投加量为4. 00g/L、反响时间为lh的条件下， 负载不同金属催化剂对COD去除率的影响见图lo图1负载不同金属催化剂X寸COD去除率的影响由图1可见，单独臭氧氧化处理抗生素废水生化出水, COD去除率小于10%,而采用硅胶负载金属催化剂与臭氧共 同催化氧化处理，废水COD去除率有明显的提高。分析原因为：在碱性条件下，臭氧氧化反响主要是靠0, 分解产生的-0H氧化分解有机物，而自制催化剂促使一样浓 度的臭氧产生更多的-0H,它能快速而无选择地与废水中有机物开展反响，将有机物完全或局部地氧化成小分子有机酸、CO：、H： 0等，故而可以大幅度提高反响活性。由图1还可看出，催化剂催化效果优劣顺序为：钻/硅 胶锌/硅胶铜/硅胶银/硅胶铝/硅胶铁/硅胶镒 /硅胶。从经济指标考察，硝酸铁3600元/ t,硝酸钻68000 元/t,硝酸锲38000元/t,硝酸铜22500元/t,硝酸锌 8000 %/t,硝酸辂14000元/ t,故催化剂本钱指标大小顺 序为：钻/硅胶锲/硅胶铜/硅胶格/硅胶锌/硅胶 铁/硅胶。从环境保护角度考察，锲、辂是第一类污染物， 对后续的生化系统及自然环境易造成严重危害。从处理效果、 经济效益及环境效益综合考虑，选择铁/硅胶为最正确催化 剂，在此条件下，COD的去除率为58%。2. 2铁，硅胶催化剂投加量对COD去除效果的影响在以铁/硅胶为催化剂、反响时间为lh条件下，铁/ 硅胶催化剂投加量对COD去除率的影响见图2o由图2可见，随着铁/硅胶催化剂投加量的逐步增大， COD的去除率也逐渐增加，但并没有呈现线性增长趋势，分 析可能是因为催化剂的作用是促使更多-0H的产生，提高反 应性能，但臭氧流量固定即反响器中臭氧量固定时，产生的 -0H的量也固定。因此，从去除效果及经济性能综合考虑，铁/硅胶催化 剂最正确投加量为0. 33g / L,此时COD去除率为55.0%。图2铁/硅胶催化剂投加量对COD去除率的影响3反响时间对COD、氨氮去除效果的影响在以铁/硅胶为催化剂、催化剂投加量为0. 33g/L条 件下，反响时间对C0D、氨氮去除率的影响分别见图3、图4O图3反响时间对cOD去除率的影响由图3可见，反响时间越长，COD去除效果越好。这是 因为，随着反响时间的延长，废水中臭氧浓度增大，分解产 生的-0H增多。但超过lh后，COD去除率增加不明显。综合 考虑处理效果及经济本钱，选择反响lh为最正确反响时间， 此时COD去除率为54.9%。图4反响时间对氨氮去除率的影响铁由图4可见：无催化剂时，单独臭氧氧化对于废水中的 氨氮基本没有去除效果（图中的去除率负值为测定误差造 成）；投加铁/硅胶催化剂后，氨氮去除率随着催化臭氧氧 化反响时间的延长而明显上升。在反响lh内，COD与氨氮同时被臭氧氧化,表现为COD、 氨氮去除率均呈增长趋势。lh后，废水中的有机物几近到达 氧化极限，COD去除率呈现稳定趋势，但氨氮依旧继续被氧 化，去除率呈现稳步增加趋势，直至反响3h,氨氮去除率达 98. 0%。但综合考虑COD、氨氮去除率以及经济、能耗，选择lh 为最正确反响时间。此时COD去除率到达54. 9%,氨氮去除 率为44. 4%, BOD； /COD由0.07提高至0.20,出水COD浓 度小于300mg / L, P（氨氮）为4050mg / L,到达 GB89781996污水综合排放标准u到中医药原料药生产 废水的二级标准。2. 4催化臭氧氧化稳定性试验在最正确催化臭氧氧化条件下，分别开展了 3批平行实 验，考察处理效果的稳定性。COD去除率稳定在53%-56%, BOD5去除率为30%左右，氨氮去除率稳定在40%,45%。3结论a）催化臭氧氧化较单独臭氧氧化处理抗生素废水生化 出水有明显的去除效果，且铁/硅胶催化剂为性价比最好选 择。b）在以铁/硅胶为催化剂、催化剂投加量为0. 33g/L、 反响时间为lh的条件下，COD去除率到达54.9%,氨氮去 除率为44.4%,出水COD浓度小于300mg/L, P（氨氮）为 40-50mg/L,到达GB89781996污水综合排放标准中医 药原料药生产废水的二级标准，同时BODs/COD由0. 07提 高至0.20,为后续生化处理效果提高创造了条件。化工环保 李超，杨彩娟，韦惠民，吕永涛，杨永会
