天然气转化制氢工艺及其节能途径1教学提纲.doc

Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。天然气转化制氢工艺及其节能途径1-结合目前的工作，综述所学知识在工作中的应用系别石油化工系专业班级工业分析与检验2331班学生姓名舒小娟学号20102331018指导教师张嘉扬、王富完成日期重庆能源职业学院石油化工系监制重庆能源职业学院毕业设计（论文）任务书石油化工系2331班学生舒小娟学号20102331018毕业设计(论文)课题结合目前的工作，综述所学知识在工作中的应用设计(论文)工作自2012年11月26日起至2013年6月10日止毕业设计(论文)进行地点：重庆能源职业学院课题的背景、意义及培养目标氢气是炼油行业重要的化工原料之一，随着含硫原油和重质原油加工比例增大，环保法规对燃料油含硫的要求越来越严。因此，对氢气的需求量也越来越多，对氢气品质的要求也增高。在加氢装置生产成本中，氢气约占成本的50%55%,转化制氢工艺过程中水蒸气转换工艺是制氢装置的核心工艺。本课题的设计是让学生了解转化制氢工艺并对预转化组合制氢工艺的节能途径如降低水碳比、预转化再热等。设计(论文)的原始数据与资料加压蒸汽转化反应操作压力：1.53.5，操作温度温度为：750880，水碳比为2.753.5（mol/mol）课题的基本要求（含技能技术指标）1、对转化制氢有较详细的认识和了解，写出国外发展状况和国内的发展趋势。2、知道转化制氢的原理及其特点。3、熟悉转化制氢的工艺流程。4、对预转化组合工艺及其节能有一定的了解。完成任务后提交的书面材料要求（图纸的规格、数量，论文字数等）1、A3图纸3张2、字数7000字主要参考资料李琼久主编合成氨工艺与碳化学-氮肥生产工艺的创新四川科技技术出版社，2000年化肥设计2002年第40卷朱平等“甲烷蒸汽转化法制氢工艺评述”刘方，李群柱，大氮肥，1997（6）张伯华15000Nm3/h天然气制氢装置，2012指导老师接受设计(论文)任务日期（注：由指导老师填写）学生签名：重庆能源职业学院毕业设计（论文）成绩表石油化工系工业分析与检验专业2331班评审意见：指导老师对学生所完成的课题为的毕业设计(论文)进行的情况，完成情况的意见：评分：平时成绩（百分制）论文成绩（百分制）指导老师年月日答辩：毕业设计(论文)答辩组对学生所完成的课题为的毕业设计(论文)经过答辩，成绩为毕业设计(论文)答辩组负责人答辩组成员年月日总成绩(平时成绩30%+论文成绩10%+答辩成绩60%)：签字：年月日毕业设计论文计划进度表起止日期工作内容完成情况备注2012年12月1日到12月8日2012年12月9日到12月18日2012年12月19日到2013年1月7日2013年2月8日到3月10日2013年3月11日到3月23日2013年3月24日到4月25日2013年4月25日到5月25日收集资料，熟悉资料收集资料，准备撰写论文撰写论文撰写论文初稿初稿第一次修改初稿第二次修改定稿指导教师：年月日系：年月日备注：进度计划以周为单位摘要本文简单介绍了国内外以天然气为原料制氢的状况，着重介绍了国内两种天然气工业化制氢的工艺流程和特点和预转化组合制氢工艺的节能途径如降低水碳比、预转化再热等对装置主要消耗（原料、燃料、外输蒸汽）及能耗的影响进行分析。第一章 关键词：天然气;制氢;工艺流程;节能目录绪论绪论.11.1国内外制氢工艺概况.11.1.1国外制氢工艺概况.11.1.2国内制氢工艺概况.3第二章蒸汽转化制氢2.1间歇式天然气蒸汽转化制氢.32.2加压蒸汽转化制氢工艺.42.2.1转化反应原理和操作条件.42.2.2加压蒸汽转化工艺流程.52.2.3加压蒸汽转化工艺特点.62.3换热式蒸汽转化法.72.3.1换热式蒸汽转化法原理.72.3.2工艺流程和特点.7第三章预转化组合制氢工艺的节能分析3.1预转化组合工艺.93.2降低水碳比对节能的影响.113.3预转化气再热对能耗降低的贡献.14附录.18总结.21致谢.22参考文献.23-绪论在制氢工艺路线上，采用不同原料和工艺有多种选择，但很长时间以来以天然气为原料制氢路线一直占有重要的地位，尽管从能源危机以来，天然气一直在涨价，煤炭制氢路线受到了较大的重视。国外在进行了利用太阳能、水能、风能及海洋能等电解水制氢实验性研究后预测其用于制氢的前景不可估量，但这些工作的进展还有待一定的时间和实践。天然气制氢由于其工艺流程较短，建厂投资少，天然气的主要成分一甲烷转化为氢的效率极高，具有生产率高，总能耗低等优点，它在目前和今后一段时间内仍有很大的竞争力。1.1国内外制氢工艺简况1.1.1国外制氢工艺简况国外制氢的主要工艺生产方法有以烃类(天然气等)为原料的自热转化法、蒸汽转化法和以石油、重油为原料的部分氧化法等工艺制氢，还有利用氨厂弛放气、甲烷化尾气、甲醇尾气、催化重整尾气等富氢气体用变压吸附、低温法或薄膜渗透等方法精制得到一定纯度的氢。在众多的制氢工艺路线中以烃类(天然气)为原料的蒸汽转化等工艺在制氢工业上占有较大的优势。世界上甲烷蒸汽转化法的主要工艺技术有Technip(KT1)、Uhde、Linde、Foster、Topsoe等。20世纪80年代经典的制氢工艺路线如图l。天然气脱硫转化变换脱碳甲烷化氢气图1经典的制氢工艺近二十年来，随着科学技术的发展，变压吸附(PSA)技术逐渐得到提高和完善，在制氢工艺中用能耗较低的PSA净化分离系统代替了能耗高的脱碳净化系统和甲烷化工序，节能并简化了流程和操作。近年来，由于炼油行业需要更多的氢气用于加氢处理原油，氢气用量快速增长，制氢装置的规模越来越大。据统计，采用Technip(KT1)、Uhde、Linde三家工艺技术建设的大型制氢装置业绩最多，目前采用Technip(KT1)SI2艺在加拿大建设的最大的单系列甲烷蒸汽转化法制氢装置能力达236万标准立方米小时。当今世界上甲烷蒸汽转化法制氢装置典型的制氢工艺路线如图2。天然气脱硫转化变换PSA制氢氢气图2甲烷蒸汽转化法制氢装置典型的制氢工艺路线该工艺的技术核心蒸汽转化工序关键设备是转化炉，它包括辐射段和对流段，多年来改进的重点是辐射段转化系统的设计和优化对流段热回收工艺。不断改进和优化节能设计使整个转化炉的总热效率可提高到9l一93。CO变换技术包括高温变换、高温变换串低温变换或中温变换工艺。采用高串低变换工艺可提CO变换率，从而节省原料天然气的消耗。但PSA尾气的热值降低，燃烧气用量增加，整个热效率提高不多，同时低变催化剂价格高、增加低变设备，开车还需要催化剂升温还原设备，使工艺流程变得复杂，装置的投资也增加。因此只有当燃烧气的价格比原料天然气的价格低得多时，选择高串低变换工艺才有意义，一般情况下制氢装置的变换系统都不设低变。氢气分离系统采用PSA工艺技术，可满足高纯度的氢气产品，同时工艺操作简单，自动化程度高，操作弹性大，成本低，是天然气转化制氢工艺中的最佳搭配选择。1.1.2国内天然气制氢技术国内以天然气为原料制氢气技术在大型装置方面，大多为国外引进技术，经过20年的消化和吸收，国内已成功的设计建成了几套大型蒸汽转化炉。但该工艺的技术核心蒸汽转化工序在特大型方面仍需要采用国外的先进工艺技术，而在变换和PSA工艺技术方面，采用国产化的先进技术可以满足需要。尤其是PSA工艺技术，国内西南化工研究设计院拥有与国际水平一流的技术和建设大型规模和装置的经验，并在建设装置投资和服务方面拥有比国外技术更优越的条件。因此国内在建设特大型制氢装置时，PSA工序可以立足国产化。在中小型规模上，国内在以天然气为原料制氢气技术上而开展，并在该领域内进行了大量有成效的研究工作和已建有一大批工业生产装置。蒸汽转化制氢工艺天然气转化制氢的基本原理是：通过转化法制造出含有H2、CO2、和CO的转化气，通过变换将转化气中的一氧化碳变换为氢气，成为变换气。然后转化气或者变换气通过变压吸附过程，得到高纯度氢气。主要工艺过程包括气体压缩脱硫，天然气蒸汽转化，变压吸附精制等。2.1间歇式天然气蒸汽转化制氢工艺该法为20世纪60年代中期国内开发的工艺技术，用于制取小型合成氨厂的原料，这种方法其工艺流程为常压间歇催化(CCR)，加压中、低变，铜碱洗或甲烷化流程，该装置投资成本低。我国以此流程的小型合成氨厂有上百个，该法除用于建设合成氨装置外，也有由于建设甲醇和氢气的工厂。80年代中期，CCR流程渐渐由于工艺陈旧，技术落后带来高能耗而陷入困境。用此法的小氮肥厂综合能耗达586GJ，针对这种情况，我国根据生产实践，结合各个厂的具体情况进行优化组合，自主改造并开发了天然气转化的各种工艺流程，并投人工业运行，这类流程之多，居世界之首。各种改造工艺流程配备各具特点，根据生产实践经验，结合具体情况进行优化组合，它们都达到了显著的节能效果。由于该法投资低、操作简单、国内小型装置中仍有使用。但由于技术水平所限，新建厂一般不选择该工艺。2.2加压蒸汽转化工艺221转化反应原理和操作条件该法是在有催化剂存在下与水蒸汽反应转化制得氢气主要发生下述反应：CH4+H2OCO+3H2一QCO+2H2OCO2+4H2一QCnH2n+22H2OnCO+(2n+1)H2一Q从上列转化反应式可以看出，一个体积的甲烷可转化成4个体积的CO+3H2，组分中的CO还可以进一步变换成一个体积的H2，反应结果为氢多碳少，因此用这种转化方法制取氢是高效、经济和理想的。由于反应达到一定的深度就达成平衡，转化过程的平衡决定了最终的水蒸气转化气组成。2.2.2工艺流程加压蒸汽转化制氢工艺流程见图31转化炉管2对流段3脱硫器4汽包5废热锅炉6变换7锅炉水预热器8预热器9冷却器10分离器11变压吸附器图3加压蒸汽转化制氢工艺流程图天然气中通常含一定的有机硫是转化催化剂的毒物，要求进入转化炉的气体中硫和氯含量小于02ppm。根据天然气含硫的多少来选择脱硫精制方案，并需采用钴钼加氢转化一ZnO在高温下脱除有机硫，因此天然气首先经转化炉对流段加热后进人脱硫反应器，使总硫脱除至02ppm以下，脱硫后的原料气与预热后的蒸汽进入辐射段转化反应器，在镍催化剂条件下反应，转化管外用天然气或回收的PSA尾气加热，为反应提供所需的热量，转化炉的烟气温度较高，在对流段为回收高位余热，设置有天然气预热器、锅炉给水预热器、工艺气和蒸汽混合预热器等，以降低排气温度，提高转化炉的热效率。转化气组成为H2、CO、CO2、CH4，该气体经过废热锅炉回收热量产生蒸汽，然后进入中温变换炉。在此转化气中的大部分的CO被变换为H2，变换后的气体H2含量可达75以上，该气体进入PSA制氢工序进行分离。变压吸附采用特定的吸附剂，利用吸附剂对气体的吸附容量随压力的变化而变化，吸附剂在选择吸附的条件下，加压吸附气体中的杂质组分，而氢作为弱吸附组分通过床层，同时采用减压脱附这些杂质组分。采用不同的均压、逆放、冲洗等步骤可连续得到一定要求的纯氢气产品。2.2.3加压蒸汽转化工艺特点(1)一般蒸汽转化反应的操作压力为：1.53.5MPa，操作温度为：750880，水碳比为2.753.5(molmo1)。(2)甲烷平衡转化率与反应选择的操作压力、温度、水碳比等因素有关，选择操作条件要综合考虑各种因素，同时结合生产厂的实际情况来选择，使工厂达到最经济的效果。转化炉的类型有顶烧炉、侧烧炉等，常用的是顶烧炉：(3)转化炉辐射段顶部和下部分别设置有上下集气管，转化管与它们连接采用高合金材料的桡性管(猪尾巴)，可承受一定的温度压力下内部蠕变和补偿集气管和转化管的热膨胀。(4)燃料气在辐射段放出的热量只有5O被转化管吸收，其余大量的热量进入对流段，设置各种用途的换热单元回收热量，使转化炉总热效率可提高到90。2.3换热式蒸汽转化法2.3.1转化反应原理换热转化的转化过程分两段进行，一段转化原理与前述相同，在第二段转化中，一段反应气体与纯氧主要进行如下反应：H2+02H2O+QCH4+O2C0+2H2+QCH4+H2OCO+3H2一Q混合气中的氢气与氧气进行剧烈燃烧，产生高温混合气，甲烷在催化剂作用下进一步转化。2.3.2工艺流程和特点换热式蒸汽转化制氢工艺流程图见图41预热器2脱硫器3二段炉4换热反应器5汽包6废热锅炉7变换8锅炉水加热器9软水预热器10冷却器11变压吸附器12分离器图4换热式蒸汽转化制氢流程图原料天然气、工艺蒸汽混合气、纯氧气在一个常规的前置直热式加热炉内进行预热，天然气预热至脱硫温度后，再与蒸汽混合预热后进人换热式反应器，换热反应器实际上是一个管式换热器，其管内填充催化剂。工艺原料气在预热到一定温度后进人管内，管外由来自二段炉出口的工艺高温气体(温度1000)H热管内气体到烃类转化温度，并在换热反应器内发生转化反应。换热反应器出口含甲烷约30的气体与氧气进入二段炉，在此，纯氧和氢发生高温放热反应，以提供一、二段所需的全部热量并继续进行甲烷蒸汽转化反应：二段转化后的转化气经过废热锅炉回收热量并副产蒸汽，再进人变换工序和PSA分离氢工序。后工序过程与前述加压蒸汽转化工艺后工序相似=换热式蒸汽转化制氢工艺有如下特点：（1）一段转化反应充分利用二段反应气体的热量，热效率高，节省了燃烧气用量，可降低氢气的成本。（2）不设体积庞大的辐射段、对流段、引风机等，转化炉体积小、节省占地。（3）蒸汽转化过程控制简化，开车方便。（4）一段转化管充分利用了二段炉出口高温、有压力的气体加热，转化管内外压差小，使一段转化炉管设计要求降低，即炉管的壁厚减薄，低温段材质降低。（5）二段转化所需氧气，可用空分或PSA制氧装置来提供，在中小型规模上，PSA制氧具有比空分装置电耗低、操作控制简单、投资低等优点。（6）国内开发的换热转化器结构有容器式换热转化器和套管式换热转化器，前者类似浮头换热器，列管与壳体膨胀差较大并且有径向膨胀，可采用隔板式强化传热；套管式换热转化器特点是用套管代替高温的压力容器，解决高温密封问题，套管内可采用螺旋翅片来强化传热，提高效果，这种型式结构简单、可靠性好，制造容易。两种设备结构在国内都有生产实践，经过实践证实可正常运行。（7）二段转化炉的纯氧混合燃烧器设汁和制作要求较高，操作中容易烧坏，设计过程中应考虑一定的安全措施。根据对国内外以天然气为原料制氢工艺流程的了解，可以看出，加压蒸汽转化工艺在该领域内占有相当的优势。该工艺是十分成熟可靠的工艺技术，在国内有各种规模(大、中、小型)多套工业化装置运行。无论是设计、设备制造、操作、管理等方面都有丰富的经验。而换热转化工艺是一种节约天然气原料的技术，有其显著的特点和节能效果，但受换热转化反应器设计的限制，目前仅在中、小型装置中使用。第三章预转化组合制氢工艺的节能分析3.1预转化组合工艺预转化过程就是将脱硫后的原料和水蒸气混合物在进入转化炉管前先在转化炉对流段的适当部位预热至一定温度，然后进入一个绝热固定床预转化反应器，在较低的水碳比和中等温度以及催化剂的作用下，使原料进行“预转化”。其中进行包括烃类水解、水蒸气转化，而后裂解产物进行加氢、碳氧化物甲烷化等反应，其中主要反应式如式（3-1）（3-8）CnHmCn-1Hm-x+CHx(3-1)Cn-2Hm-2x+2CHx(3-2)Cn-3Hm-3x+3CHx(吸热)(3-3)CHx+H2OCO+(1+x/2)H2（吸热）（3-4）CHx+（4-x）HCH4(放热)（3-5）CO+H2OCO2+H2(放热)（3-6）CO+3H2CH4+H2O（放热）（3-7）CO+4H2CH4+2H2O（放热）（3-8）所得预转化反应产物为包括CH4、CO、CO2和H2的平衡混合物（称为富CH4气体）。上述反应后的气体，再进入转化炉的辐射段，在转化炉管内完成全部转化反应。预转化工艺有许多优点：可将所有的烃类转化为CO、CO2和CH4的混合气体，因此，可以用重质石脑油作为制氢原料（干点可达到240、芳烃含量可达30%），扩大了原料的制氢范围。由于预转化器的操作温度较低，有利于硫的吸附，所有从脱硫反应器带来的微量硫可全部在此脱除，从而提高转化和变换催化剂的寿命。由于一段炉的催化剂顶部已不存在硫中毒问题，也不会产生重质烃类的裂解，因此，转化炉管的受热比较均匀，炉管操作条件大为缓和，可延长炉管寿命，提高催化剂空速，提高操作的安全可靠性。由于进料的组成经预转化后已优化，转化催化剂允许的空速得以提高，因而可提高转化炉的处理能力。对于新设计的装置，则可缩小转化炉和相应对流段的尺寸。由于转化所需反应热部分利用了对流段烟道气400600的中温位热量，特别是进入转化炉的原料温度可以提高（例如，无预转化方案转化炉入口温度对石脑油限制在约520，采用预转化方案后可提高至580600）故用辐射段的燃料消耗可以降低，并可相应缩小装置内的锅炉给水系统，降低装置的能耗。一段转化炉的主要操作参数水碳比可以降低，进一步降低加工能耗。由于进入转化炉的原料已基本上转化为CH4，因而转化炉管内可选用价格较便宜的天然气类转化催化剂。预转化工艺特别适合于装置的扩能改造。无论是以石脑油为原料或者天然气为原料，采用预转化流程后，转化炉的热负荷和原料加燃料的综合能耗以及年操作费用都可不同程度地降低。增加预转化由于可降低燃料消耗，也有明显的经济效益，特别是在水蒸气需求不大的情况下更具优势。3.2降低水碳比对节能降耗的意义预转化与常规炉组合工艺，操作简单，投资低，对我国制氢装置的扩能改造和节能降耗具有较大的借鉴意义。这种组合工艺中，预转化出口气体为H2O,CH4,CO,CO2,H2的混合物，其能耗下降主要来自两个因素：（1）可采用较低的水碳比，从而降低转化炉燃料消耗和蒸汽用量，同时还增加了外输蒸汽量。（2）可采用较高的转化炉入口温度，回收更多的烟道气余热，降低转化炉的工艺热负荷。下面主要从两个方面探讨图5的节能潜力。图5预转化与常规转化炉的组合制氢流程1-脱硫反应器2-预转化反应器3-常规转化炉4-中温变换反应器在制氢的操作条件下，转化反应是受热力学平衡限制的。为了得到较高的原料转化率，降低转化炉出口残余甲烷含量，通常蒸汽与原料比例（即水碳比）要大大高于化学计量值。国内设计的轻油造气的PSA净化制氢装置，水碳比通常维持在3.5左右，化学净化法制氢装置通常为5左右。蒸汽比例提高，即水碳比加大，有利于转化炉管内传热，有利于防止析碳反应发生和提高变换工序的一氧化碳变换率，同时在维持相同转化条件下，可以降低转化炉出口气体温度，延长炉管使用寿命。然而，在确定水碳比时，还要考虑提高水碳比会增加装置能耗，降低装置效益这一不利情况。因为转化反应是强吸热反应，温度高达800900，原料蒸汽进入转化炉管，只有25%50%的蒸汽参加了化学反应，而剩余蒸汽只能随着转化气进入下游工序，通常过剩蒸汽吸收的热量要占转化炉总热负荷的20%70%，这部分热量虽可在下游工序中得到回收，但其能位却大大降低了。同时过大的水碳比还会增加转化工序及下游工序的能量回收系统的投资。因此选择合适的水碳比，对制氢装置的节能降耗和长期平稳操作至关重要。表1给出了以轻石脑油为原料、采用PSA净化工艺的50dam3/h制氢装置不同的水碳比对转化炉及装置能耗的影响，该装置转化炉出口残余甲烷含量为6.15%（干基），PSA的氢回收率为90%，外补燃料为催化裂化干气。表1结果表明，随着水碳比的降低，燃料消耗下降，原料消耗略有增加，外输中压蒸汽量增大，装置能耗也随之大幅度下降。如单从节能角度考虑，水碳比越低越好，但水碳比的降低还受很多因素制约。首先，过低的水碳比会引起析碳，影响正常生产。其次，由于我国原料价格较高，为提高原料产氢率，就需用提高转化炉出口气体温度来补偿，水碳比每下降0.25，转化炉出口温度需提高1013，这样又受到炉管许用温度和使用寿命的影响。根据我国目前的催化剂和转化炉管的性能与现状采用2.75左右的水碳比还是可能的。如果用价格昂贵的轻质油做原料，可进口耐高温性能更好的新型转化炉管，尽可能提高转化炉出口温度，以求最大限度地提高原料的产氢率。表1不同水碳比对转化炉装置能耗的影响水碳比2.32.52.753.03.253.5转化炉出口温度/866853840828817807转化炉热负荷/56.355.655.054.554.153.9原料消耗/15.815.715.515.415.315.2燃料消耗/m3.h-1178720112333252526902797外输蒸汽量/l.h-1-44.5-42.3-39.2-36.8-33.9-31.0能耗变化，%-10.4-8.4-5.7-3.9-1.8基准注：装置其他操作条件为：预转化炉出入口温度分别为474.5和430，转化炉入口温度为500。3.3转化气再热对能耗降低的贡献为进一步发挥预转化工艺的节能潜力，可对预转化气进一步加热到650，这样高的转化炉入口温度，对常规转化工艺来讲是不可能的，因为在这种温度下，原料轻质油会发生大量析碳，影响转化炉的正常操作。由于预转化气为CO，CO2，H2，CH4，H2O的混合物，没有C2以上的高分子烃，所以在650的温度下，也不会发生析碳反应。这就为充分利用转化炉烟道气中的高温余热，从而降低转化炉的燃料消耗提供了有利条件。表2给出了不同的转化炉入口温度对装置燃料消耗与能耗的影响。表2结果表明，采用预转化气再热工艺，可使转化炉热负荷下降多达13%，燃料消耗下降多达48%，能耗变化不大。单从节能的角度看，预转化气再热工艺的节能效果并不十分明显。但是如果所用燃料为价格昂贵的轻质油或液化石油气，或者外输蒸汽价值不大，预转化气再热工艺是一项明智的选择。表2转化炉入口温度对装置能耗的影响转化炉入口温度/500525550575600625650转化炉负荷变化基准-2.1-4.3-6.4-8.6-10.8-13.1燃料消耗变化基准-8.7-16.3-24.1-31.9-39.8-47.8外输蒸汽变化基准-4.9-10.8-16.8-23-29.1-35.2能耗变化基准-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2总结此次毕业设计是检验所学知识的过程，加深了我对石油炼制这门课在实际应用中的体会，同时也增长我的知识。通过这次毕业小设计，我对如何开展毕业设计有了一定的了解。但在此次设计中发现，自身还有很多不足，还有许多知识没掌握。以后应当对积累知识，以免书到用时方恨少。本文主要介绍了以天然气为原料的转化制氢工艺如加压式转化制氢工艺和换热式转化制氢工艺过程以及预转化组合工艺的节能途径。这次设计让我对天然气转化制氢有了进一步的了解，知道了预转化组合工艺的节能主要的两个方面因素。致谢参考文献李琼久主编合成氨工艺与碳化学-氮肥生产工艺的创新四川科技技术出版社，2000年化肥设计2002年第40卷朱平等“甲烷蒸汽转化法制氢工艺评述”刘方，李群柱，大氮肥，1997（6）张伯华15000Nm3/h天然气制氢装置，2012