第讲-热力学性质优秀PPT.ppt

高分子材料可以是绝缘体、半导体、导体和超导体。高分子材料可以是绝缘体、半导体、导体和超导体。丰富多彩的导电性质丰富多彩的导电性质 以以MacDiarmid、Heeger、白川英树等人为代表高分子、白川英树等人为代表高分子科学家发觉，一大批分子链具有共轭科学家发觉，一大批分子链具有共轭-电子结构的聚合物，电子结构的聚合物，如聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等，通过不同的方式掺如聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等，通过不同的方式掺杂，可以具有半导体（电导率杂，可以具有半导体（电导率=）甚至导体）甚至导体（=）的电导率。）的电导率。导电高分子的探讨和应用近年来取得突飞猛进的发展。导电高分子的探讨和应用近年来取得突飞猛进的发展。加之又具有良好的力学性能、耐化学腐蚀性及易成型加工性能，使它比其他绝缘材料具有更大好用价值，已成为电气工业不行或缺的材料。多数聚合物材料具有卓越的电绝缘性能，其电阻率高、多数聚合物材料具有卓越的电绝缘性能，其电阻率高、介电损耗小，电击穿强度高。介电损耗小，电击穿强度高。通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导、乳通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导、乳液聚合、化学复合等方法人们又克服了导电高分子不溶不液聚合、化学复合等方法人们又克服了导电高分子不溶不熔的缺点，获得可溶性或水分散性导电高分子，大大改善熔的缺点，获得可溶性或水分散性导电高分子，大大改善了加工性，使导电高分子进入好用领域。了加工性，使导电高分子进入好用领域。白川英树等人因其开创性和富有成效的工作获得白川英树等人因其开创性和富有成效的工作获得2000年度诺贝尔化学奖。年度诺贝尔化学奖。因此犹如力学性质的测量一样，电学性质的测量也成为探讨聚合物结构与分子运动的一种有效手段。探探讨讨聚聚合合物物电电学学性性能能的的另另一一缘缘由由是是因因为为聚聚合合物物的的电电学学性性质特别灵敏地反映材料内部的结构特征和分子运动状况。质特别灵敏地反映材料内部的结构特征和分子运动状况。（一）聚合物电介质在外电场中的极化（一）聚合物电介质在外电场中的极化 第一节第一节 聚合物的极化和介电性能聚合物的极化和介电性能极化方式极化方式感应极化感应极化取向极化取向极化 在外电场作用下，电介质分子中电荷分布发生变更，使在外电场作用下，电介质分子中电荷分布发生变更，使材料出现宏观偶极矩，这种现象称电介质的极化。材料出现宏观偶极矩，这种现象称电介质的极化。非极性分子本身无偶极矩，在外电场作用下，原子内非极性分子本身无偶极矩，在外电场作用下，原子内部价电子云相对于原子核发生位移，使正负电荷中心分别，部价电子云相对于原子核发生位移，使正负电荷中心分别，分子带上偶极矩；或者在外电场作用下，电负性不同的原分子带上偶极矩；或者在外电场作用下，电负性不同的原子之间发生相对位移，使分子带上偶极矩。这种极化称感子之间发生相对位移，使分子带上偶极矩。这种极化称感应极化，又称诱导极化或变形极化。应极化，又称诱导极化或变形极化。感应极化感应极化其中由价电子云位移引起的极化称其中由价电子云位移引起的极化称电子极化电子极化；由原子间发生相对位移引起的极化称由原子间发生相对位移引起的极化称原子极化原子极化。原子极化比电子极化弱得多，极化过程所需的时间略长。原子极化比电子极化弱得多，极化过程所需的时间略长。感应极化产生的偶极矩为感应偶极矩，对各向同性介感应极化产生的偶极矩为感应偶极矩，对各向同性介质，与外电场强度成正比：质，与外电场强度成正比：（9-1）式中式中:称感应极化率；称感应极化率；为电子极化率；为电子极化率；原子极化率。原子极化率。感应偶极矩感应偶极矩 和和 的值不随温度而变更，仅取决于分子中电子云的值不随温度而变更，仅取决于分子中电子云和原子的分布状况。电子极化和原子极化在全部电介质中和原子的分布状况。电子极化和原子极化在全部电介质中（包括极性介质和非极性介质）都存在。（包括极性介质和非极性介质）都存在。极性分子本身具有永久偶极矩，通常状态下由于分子极性分子本身具有永久偶极矩，通常状态下由于分子的热运动，各偶极矩的指向杂乱无章，因此宏观平均偶的热运动，各偶极矩的指向杂乱无章，因此宏观平均偶极矩几乎为零。极矩几乎为零。当有外电场时，极性分子除发生电子极化和原子极化当有外电场时，极性分子除发生电子极化和原子极化外，其偶极子还会沿电场方向发生转动、排列，产生分外，其偶极子还会沿电场方向发生转动、排列，产生分子取向，表现出宏观偶极矩。这种现象称取向极化或偶子取向，表现出宏观偶极矩。这种现象称取向极化或偶极极化（图极极化（图9-1）。）。取向极化或偶极极化取向极化或偶极极化图图9-1 极性分子的取向极化极性分子的取向极化取向极化产生偶极矩的大小取决于偶极子的取向程度，取向极化产生偶极矩的大小取决于偶极子的取向程度，探讨表明，取向偶极矩与极性分子永久偶极矩的平方成探讨表明，取向偶极矩与极性分子永久偶极矩的平方成正比，与外电场强度成正比，与确定温度成反比。即正比，与外电场强度成正比，与确定温度成反比。即:式中式中 称取向极化率，称取向极化率，k为波尔兹曼常数。由于极性分为波尔兹曼常数。由于极性分子永久偶极矩远大于感应偶极矩，故取向偶极矩大于感子永久偶极矩远大于感应偶极矩，故取向偶极矩大于感应偶极矩。应偶极矩。（9-2）取向偶极矩取向偶极矩 极性分子沿电场方向转动、排列时，须要克服本身的极性分子沿电场方向转动、排列时，须要克服本身的惯性和旋转阻力，所以完成取向极化过程所需时间比电子惯性和旋转阻力，所以完成取向极化过程所需时间比电子极化和原子极化长。尤其对大分子，其取向极化可以是不极化和原子极化长。尤其对大分子，其取向极化可以是不同运动单元的取向，包括小侧基、链段或分子整链，因此同运动单元的取向，包括小侧基、链段或分子整链，因此完成取向极化所需时间范围也很宽。取向极化时因需克服完成取向极化所需时间范围也很宽。取向极化时因需克服分子间相互作用力，因此也消耗部分能量。分子间相互作用力，因此也消耗部分能量。以上探讨单个分子产生的偶极矩，对各向同性介质，若以上探讨单个分子产生的偶极矩，对各向同性介质，若单位体积含单位体积含 个分子，每个分子产生的平均偶极矩为，个分子，每个分子产生的平均偶极矩为，则单位体积内的偶极矩则单位体积内的偶极矩P为为（9-3）P 称介质极化率，称介质极化率，为分子极化率。对非极性介质，为分子极化率。对非极性介质，；对极性介质，；对极性介质，。除上述三种极化外，还有一种产生于非均相介质界面除上述三种极化外，还有一种产生于非均相介质界面处的界面极化。由于界面两边的组分可能具有不同的极性处的界面极化。由于界面两边的组分可能具有不同的极性或电导率，在电场作用下将引起电荷在两相界面处聚集，或电导率，在电场作用下将引起电荷在两相界面处聚集，从而产生极化。从而产生极化。共混、填充聚合物体系以及泡沫聚合物体系有时会发共混、填充聚合物体系以及泡沫聚合物体系有时会发生界面极化。生界面极化。对均质聚合物，在其内部的杂质、缺陷或晶区、非晶对均质聚合物，在其内部的杂质、缺陷或晶区、非晶区界面上，都有可能产生界面极化。区界面上，都有可能产生界面极化。界面极化界面极化 聚合物在外电场作用下贮存和损耗电能的性质称介电聚合物在外电场作用下贮存和损耗电能的性质称介电性，这是由于聚合物分子在电场作用下发生极化引起的，性，这是由于聚合物分子在电场作用下发生极化引起的，通常用通常用介电系数介电系数和和介电损耗介电损耗表示。表示。（二）聚合物的介电性能（二）聚合物的介电性能（9-4）1、介电系数、介电系数 已知真空平板电容器的电容已知真空平板电容器的电容 与施加在电容器上的与施加在电容器上的直流电压直流电压V及极板上产生的电荷及极板上产生的电荷 有如下关系：有如下关系：当电容器极板间充溢均质电当电容器极板间充溢均质电介质时，由于电介质分子的极化，介质时，由于电介质分子的极化，极板上将产生感应电荷，使极板极板上将产生感应电荷，使极板电荷量增加到电荷量增加到 （图（图9-2）。）。（9-5）图图9-2 介质电容器感应电荷示意图介质电容器感应电荷示意图电容器电容相应增加到电容器电容相应增加到C。两个电容器的电容之比，称该均质电介质的介电系数两个电容器的电容之比，称该均质电介质的介电系数，即，即（9-6）介电系数介电系数 介电系数反映了电介质储存电荷和电能的实力介电系数反映了电介质储存电荷和电能的实力.从上式可以看出，介电系数越大，极板上产生的感应电从上式可以看出，介电系数越大，极板上产生的感应电荷荷Q和储存的电能越多。和储存的电能越多。（9-7）依据上式，我们可以通过测量电介质介电系数依据上式，我们可以通过测量电介质介电系数 求得分子求得分子极化率极化率 。另外试验得知，对非极性介质，介电系数。另外试验得知，对非极性介质，介电系数 与与介质的光折射率介质的光折射率n的平方相等，的平方相等，此式联系着介质的，此式联系着介质的电学性能和光学性能。电学性能和光学性能。式中式中:、M、分别为电介质的摩尔极化率、分子量和密度，分别为电介质的摩尔极化率、分子量和密度，为阿佛加德罗常数。对非极性介质，此式称为阿佛加德罗常数。对非极性介质，此式称Clausius-Mosotti方程；对极性介质，此式称方程；对极性介质，此式称Debye方程。方程。介电系数在宏观上反映了电介质的极化程度，它与分子介电系数在宏观上反映了电介质的极化程度，它与分子极化率存在着如下的关系：极化率存在着如下的关系：电介质在交变电场中极化时，会因极化方向的变更而损电介质在交变电场中极化时，会因极化方向的变更而损耗部分能量和发热，称介电损耗。耗部分能量和发热，称介电损耗。2、介电损耗、介电损耗 是指电介质所含的微量导电载流子在电场作用下流淌时，是指电介质所含的微量导电载流子在电场作用下流淌时，因克服电阻所消耗的电能。因克服电阻所消耗的电能。这部分损耗在交变电场和恒定电场中都会发生。由于通这部分损耗在交变电场和恒定电场中都会发生。由于通常聚合物导电性很差，故电导损耗一般很小。常聚合物导电性很差，故电导损耗一般很小。产生的缘由产生的缘由:（1）电导损耗电导损耗 取向极化是一个松弛过程，交变电场使偶极子转向时，转取向极化是一个松弛过程，交变电场使偶极子转向时，转动速度滞后于电场变更速率，使一部分电能损耗于克服介质动速度滞后于电场变更速率，使一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，这部分损耗有时是很大的。的内粘滞阻力上，这部分损耗有时是很大的。对非极性聚合物而言，电导损耗可能是主要的。对非极性聚合物而言，电导损耗可能是主要的。对极性聚合物的介电损耗而言，其主要部分为极化损耗。对极性聚合物的介电损耗而言，其主要部分为极化损耗。（2）极化损耗极化损耗 这是由于分子偶极子的取向极化造成的。这是由于分子偶极子的取向极化造成的。已知分子极化速率很快。电子极化所需时间约已知分子极化速率很快。电子极化所需时间约 秒，秒，原子极化需略大于原子极化需略大于 秒。但取向极化所需时间较长，对秒。但取向极化所需时间较长，对小分子约大于小分子约大于 秒，对大分子更长一些。秒，对大分子更长一些。极性电介质在交变电场中极化时，假如电场的交变频率极性电介质在交变电场中极化时，假如电场的交变频率很低，偶极子转向能跟得上电场的变更，如图很低，偶极子转向能跟得上电场的变更，如图9-3（a），介），介电损耗就很小。电损耗就很小。当交变电场频率提高，偶极子转向与电场的变更有时间当交变电场频率提高，偶极子转向与电场的变更有时间差（图差（图9-3（b），落后于电场的变更。），落后于电场的变更。图图9-3 偶极子取向随电场变更图偶极子取向随电场变更图（a）电场交变频率低，偶极子转向与电场同步变更）电场交变频率低，偶极子转向与电场同步变更（b）电场交变频率提高，偶极子转向滞后于电场变更）电场交变频率提高，偶极子转向滞后于电场变更 由此可见，只有当电场变更速度与微观运动单元的本征由此可见，只有当电场变更速度与微观运动单元的本征极化速度相当时，介电损耗才较大。极化速度相当时，介电损耗才较大。这是由于介质的内粘滞作用，偶极子转向将克服摩擦阻这是由于介质的内粘滞作用，偶极子转向将克服摩擦阻力而损耗能量，使电介质发热。力而损耗能量，使电介质发热。若交变电场频率进一步提高，致使偶极子取向完全跟不若交变电场频率进一步提高，致使偶极子取向完全跟不上电场变更，取向极化将不发生，这时介质损耗也很小。上电场变更，取向极化将不发生，这时介质损耗也很小。试验表明，原子极化损耗多出现于红外光频区，电子极试验表明，原子极化损耗多出现于红外光频区，电子极化损耗多出现于紫外光频区，在一般电频区，介质损耗主化损耗多出现于紫外光频区，在一般电频区，介质损耗主要是由取向极化引起的。要是由取向极化引起的。为了表征介电损耗，探讨在交变电场中介质电容器的能为了表征介电损耗，探讨在交变电场中介质电容器的能量损耗状况。量损耗状况。首先考虑真空电容器，电容量为首先考虑真空电容器，电容量为 ，若在其极板上加一，若在其极板上加一个频率为个频率为、幅值为、幅值为 的交变电压，则通过真空电容器的交变电压，则通过真空电容器的电流为：的电流为：(9-8)式中，为式中，为 虚数单位。由上式看出，电流虚数单位。由上式看出，电流 的位相的位相比电压比电压 超前超前 ，即电流复矢量与电压复矢量垂直，其，即电流复矢量与电压复矢量垂直，其损耗的电功功率为损耗的电功功率为 。（9-9）对于电介质电容器，在沟通电场中，因电介质取向极化跟不对于电介质电容器，在沟通电场中，因电介质取向极化跟不上外场的变更，将发生介电损耗。由于介质的存在，通过电上外场的变更，将发生介电损耗。由于介质的存在，通过电容器的电流容器的电流 与外加电压与外加电压 的相位差不再是的相位差不再是90，而等于，而等于=90-（图（图9-4）。仍设）。仍设 ，通过电容，通过电容器的电流器的电流 为：为：式中式中 称复介电系数，定义为称复介电系数，定义为 。为复介电系为复介电系数的实数部分，即试验测得的介电系数数的实数部分，即试验测得的介电系数 ；为复介电系为复介电系数的虚数部分，称为损耗因子。数的虚数部分，称为损耗因子。图（图（9-4）交变电场中交变电场中电容器的电电容器的电流、电压矢流、电压矢量图量图 实数部分实数部分 与交变电压同相位，相当于流与交变电压同相位，相当于流过过“纯电阻纯电阻”的电流，这部分电流损耗能量。的电流，这部分电流损耗能量。由上式可见，通过介质电容器的电流由上式可见，通过介质电容器的电流 分为两部分：分为两部分：虚数部分虚数部分 与交变电压的相位差为与交变电压的相位差为90，相，相当于流过当于流过“纯电容纯电容”的电流，这部分电流不作功；的电流，这部分电流不作功；我们用我们用“电阻电阻”电流与电流与“电容电容”电流之比表征介质的电流之比表征介质的介电损耗：介电损耗：正比于正比于 ，故也常用，故也常用 表示材料介电损耗的大小。表示材料介电损耗的大小。的物理意义是在每个交变电压周期中，介质损耗的的物理意义是在每个交变电压周期中，介质损耗的能量与储存能量之比。能量与储存能量之比。越小，表示能量损耗越小。越小，表示能量损耗越小。志向电容器（即真空电容器）志向电容器（即真空电容器）=0，无能量损失。，无能量损失。式中式中称介电损耗角，称介电损耗角，称介电损耗正切。称介电损耗正切。（9-10）介电损耗介电损耗 选用高分子材料作电气工程材料时，介电损耗必需考虑。选用高分子材料作电气工程材料时，介电损耗必需考虑。若选用聚合物作电工绝缘材料、电缆包皮、护套或电容若选用聚合物作电工绝缘材料、电缆包皮、护套或电容器介质材料，希望介电损耗越小越好。器介质材料，希望介电损耗越小越好。否则，不仅消耗较多电能，还会引起材料本身发热，加否则，不仅消耗较多电能，还会引起材料本身发热，加速材料老化破坏，引发事故。速材料老化破坏，引发事故。在另一些场合，须要利用介电损耗进行聚合物高频干燥、在另一些场合，须要利用介电损耗进行聚合物高频干燥、塑料薄膜高频焊接或大型聚合物制件高频热处理时，则要塑料薄膜高频焊接或大型聚合物制件高频热处理时，则要求材料有较大的求材料有较大的 或或 值。值。如何应用介电损耗如何应用介电损耗?3、影响聚合物介电性能的因素、影响聚合物介电性能的因素（1）分子结构的影响）分子结构的影响 高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。这是因高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。这是因为在几种介质极化形式中，偶极子的取向极化偶极矩最大，为在几种介质极化形式中，偶极子的取向极化偶极矩最大，影响最显著。影响最显著。分子偶极矩等于组成分子的各个化学键偶极矩（亦称键分子偶极矩等于组成分子的各个化学键偶极矩（亦称键矩）的矢量和。矩）的矢量和。对大分子而言，由于构象困难，难以按构象求整个大分对大分子而言，由于构象困难，难以按构象求整个大分子平均偶极矩，所以用单体单元偶极矩来衡量高分子极性。子平均偶极矩，所以用单体单元偶极矩来衡量高分子极性。按单体单元偶极矩的大小，聚合物分极性和非极性两类。按单体单元偶极矩的大小，聚合物分极性和非极性两类。一般认为偶极矩在一般认为偶极矩在00.5D（德拜）范围内属非极性的，（德拜）范围内属非极性的，偶极矩在偶极矩在0.5D以上属极性的。以上属极性的。聚氯乙烯中聚氯乙烯中CCl（2.05D）和）和CH键矩不同，不能相键矩不同，不能相互抵消，故分子是极性的。互抵消，故分子是极性的。非极性聚合物具有低介电系数（非极性聚合物具有低介电系数（约为约为2）和低介电损耗）和低介电损耗（小于（小于 ）；）；聚乙烯分子中聚乙烯分子中CH键的偶极矩为键的偶极矩为0.4D，但由于分子对，但由于分子对称，键矩矢量和为零，故聚乙烯为非极性的。称，键矩矢量和为零，故聚乙烯为非极性的。聚四氟乙烯中虽然聚四氟乙烯中虽然CF键偶极矩较大（键偶极矩较大（1.83D），但），但CF对称分布，键矩矢量和也为零，整个分子也是非极性的。对称分布，键矩矢量和也为零，整个分子也是非极性的。极性聚合物具有较高的介电常数和介电损耗。极性聚合物具有较高的介电常数和介电损耗。表表 9-1 常见聚合物的介电系数（常见聚合物的介电系数（60HZ）和介电损耗角正切）和介电损耗角正切 分子链活动实力对偶极子取向有重要影响。分子链活动实力对偶极子取向有重要影响。例如在玻璃态下，链段运动被冻结，结构单元上极性基例如在玻璃态下，链段运动被冻结，结构单元上极性基团的取向受链段牵制，取向实力低；团的取向受链段牵制，取向实力低；而在高弹态时，链段活动实力大，极性基团取向时受链而在高弹态时，链段活动实力大，极性基团取向时受链段牵制较小，因此同一聚合物高弹态下的介电系数和介电段牵制较小，因此同一聚合物高弹态下的介电系数和介电损耗要比玻璃态下大。损耗要比玻璃态下大。如聚氯乙烯的介电系数在玻璃态时为如聚氯乙烯的介电系数在玻璃态时为3.5，到高弹态增，到高弹态增加到约加到约15，聚酰胺的介电系数玻璃态为，聚酰胺的介电系数玻璃态为4.0，到高弹态增加，到高弹态增加到近到近50。大分子交联也会阻碍极性基团取向，使介电系数降低。大分子交联也会阻碍极性基团取向，使介电系数降低。典型例子是酚醛树脂，虽然这种聚合物极性很强，但交典型例子是酚醛树脂，虽然这种聚合物极性很强，但交联使其介电系数和介电损耗并不很高。联使其介电系数和介电损耗并不很高。相反，支化结构会使大分子间相互作用力减弱，分子链相反，支化结构会使大分子间相互作用力减弱，分子链活动性增加，使介电系数增大。活动性增加，使介电系数增大。（2）温度和交变电场频率的影响温度和交变电场频率的影响 温度的影响温度的影响 温度上升一方面使材料粘度下降，有利于极性基团取向，温度上升一方面使材料粘度下降，有利于极性基团取向，另一方面又使分子布朗运动加剧，反而不利于取向。另一方面又使分子布朗运动加剧，反而不利于取向。由图由图9-5可见，当温度低时，介质粘度高，偶极子取向可见，当温度低时，介质粘度高，偶极子取向程度低且取向速度极慢，因此和都很小。程度低且取向速度极慢，因此和都很小。图图9-5 聚氯乙烯的和的温度依靠性（曲线上的数字为增塑剂含量）聚氯乙烯的和的温度依靠性（曲线上的数字为增塑剂含量）随着温度上升，介质粘度降低，偶极子取向实力增大随着温度上升，介质粘度降低，偶极子取向实力增大（因而增大），但由于取向速度跟不上电场的变更，取向（因而增大），但由于取向速度跟不上电场的变更，取向时消耗能量较多，所以也增大。时消耗能量较多，所以也增大。温度进一步上升，偶极子取向能完全跟得上电场变更，温度进一步上升，偶极子取向能完全跟得上电场变更，增至最大，但同时取向消耗的能量削减，又变小。增至最大，但同时取向消耗的能量削减，又变小。温度很高时，偶极子布朗运动加剧，又会使取向程度下温度很高时，偶极子布朗运动加剧，又会使取向程度下降，能量损耗增大。降，能量损耗增大。上述影响主要是对极性聚合物的取向极化而言；对非极上述影响主要是对极性聚合物的取向极化而言；对非极性聚合物，由于温度对电子极化及原子极化的影响不大，因性聚合物，由于温度对电子极化及原子极化的影响不大，因此介电系数随温度的变更可以忽视不计。此介电系数随温度的变更可以忽视不计。聚合物体系中加入增塑剂可以降低材料粘度，利于偶极聚合物体系中加入增塑剂可以降低材料粘度，利于偶极子取向，与上升温度有相同的效果。子取向，与上升温度有相同的效果。图图9-5中，加入增塑剂使介电损耗的峰值向低温区域移中，加入增塑剂使介电损耗的峰值向低温区域移动，介电系数也在较低温度下起先上升。动，介电系数也在较低温度下起先上升。聚合物体系中若加入极性增塑剂，还会因为引入新的偶聚合物体系中若加入极性增塑剂，还会因为引入新的偶极损耗而使材料介电损耗增加。极损耗而使材料介电损耗增加。电场频率的影响电场频率的影响 与材料的动态力学性能相像，高分子材料的介电性能也与材料的动态力学性能相像，高分子材料的介电性能也随交变电场频率而变。随交变电场频率而变。当电场频率较低时（当电场频率较低时（0，相当于高温），电子极化、，相当于高温），电子极化、原子极化和取向极化都跟得上电场的变更，因此取向程度高，原子极化和取向极化都跟得上电场的变更，因此取向程度高，介电系数大，介电损耗小（介电系数大，介电损耗小（0），见图），见图9-6。图图9-6 与随交变电场频率的变更与随交变电场频率的变更 在高频区（光频区），只有电子极化能跟上电场的变更，在高频区（光频区），只有电子极化能跟上电场的变更，偶极取向极化来不及进行（相当于低温），介电系数降低到偶极取向极化来不及进行（相当于低温），介电系数降低到只有原子极化、电子极化所贡献的值，介电损耗也很小。只有原子极化、电子极化所贡献的值，介电损耗也很小。在中等频率范围内，偶极子一方面能跟着电场变更而运在中等频率范围内，偶极子一方面能跟着电场变更而运动，但运动速度又不能完全适应电场的变更，偶极取向的动，但运动速度又不能完全适应电场的变更，偶极取向的位相落后于电场变更的位相，一部分电能转化为热能而损位相落后于电场变更的位相，一部分电能转化为热能而损耗，此时增大，出现极大值，而介电系数随电场频率增高耗，此时增大，出现极大值，而介电系数随电场频率增高而下降。而下降。除去布朗运动的影响外，电场频率与温度对介电性能的除去布朗运动的影响外，电场频率与温度对介电性能的影响符合时间影响符合时间-温度等效原理。温度等效原理。（3）杂质的影响）杂质的影响 杂质对聚合物介电性能影响很大杂质对聚合物介电性能影响很大，尤其导电杂质和极，尤其导电杂质和极性杂质（如水份）会大大增加聚合物的导电电流和极化度，性杂质（如水份）会大大增加聚合物的导电电流和极化度，使介电性能严峻恶化。使介电性能严峻恶化。对于非极性聚合物来说，杂质是引起介电损耗的主要缘对于非极性聚合物来说，杂质是引起介电损耗的主要缘由。由。如低压聚乙烯，当其灰分含量从如低压聚乙烯，当其灰分含量从1.9%降至降至0.03%时，时，从从 降至降至 。因此对介电性能要求高的聚合物，。因此对介电性能要求高的聚合物，应尽量避开在成型加工中引入杂质。应尽量避开在成型加工中引入杂质。4、聚合物介电松弛谱、聚合物介电松弛谱 假如在宽敞的频率或温度范围内测量高分子材料的介假如在宽敞的频率或温度范围内测量高分子材料的介电损耗，可以在不同的频率或温度区间视察到多个损耗峰，电损耗，可以在不同的频率或温度区间视察到多个损耗峰，构成介电松弛谱图。构成介电松弛谱图。这种谱图反映了大分子多重运动单元在交变电场中的取这种谱图反映了大分子多重运动单元在交变电场中的取向极化及松弛情形，犹如力学损耗松弛谱图一样，利用介电向极化及松弛情形，犹如力学损耗松弛谱图一样，利用介电松弛谱也可以探讨分子链多重结构及其运动，甚至比力学松松弛谱也可以探讨分子链多重结构及其运动，甚至比力学松弛谱更灵敏。弛谱更灵敏。依据时依据时-温等效原理，介电松弛谱通常是固定频率下，温等效原理，介电松弛谱通常是固定频率下，通过变更温度测得的。对于结晶和非晶聚合物，其介电松通过变更温度测得的。对于结晶和非晶聚合物，其介电松弛谱图形不同。弛谱图形不同。对于极性玻璃态聚合物，介电松弛谱一般有两个损耗峰，对于极性玻璃态聚合物，介电松弛谱一般有两个损耗峰，一是高温区的一是高温区的峰，一是低温区的峰，一是低温区的峰（图峰（图9-7）。）。图图9-7 聚氯乙烯和聚丙烯酸甲酯的介电松弛谱图聚氯乙烯和聚丙烯酸甲酯的介电松弛谱图 （a）聚丙烯酸甲酯；（）聚丙烯酸甲酯；（b）聚氯乙烯）聚氯乙烯 探讨表明，探讨表明，峰与大分子主链链段运动有关，而峰与大分子主链链段运动有关，而峰反峰反映了极性侧基的取向运动。映了极性侧基的取向运动。假如极性偶极子本身就在主链上，如聚氯乙烯的假如极性偶极子本身就在主链上，如聚氯乙烯的C-Cl，则偶极子取向状态与主链构象变更有关，则偶极子取向状态与主链构象变更有关，峰正是反映了峰正是反映了主链链段运动对偶极子取向状态的影响。主链链段运动对偶极子取向状态的影响。另一方面，若极性偶极子在侧基上，如聚丙烯酸甲酯另一方面，若极性偶极子在侧基上，如聚丙烯酸甲酯的酯基，则极性侧基绕主链的转动将影响偶极子取向，的酯基，则极性侧基绕主链的转动将影响偶极子取向，峰峰正是反映了这种运动。正是反映了这种运动。对于结晶态聚合物，介电松弛谱一般有对于结晶态聚合物，介电松弛谱一般有、三个三个损耗峰，损耗峰，峰反映了晶区的分子运动，峰反映了晶区的分子运动，峰与非晶区的链段峰与非晶区的链段运动有关，运动有关，峰可能与侧基旋转或主链的曲轴运动相关。峰可能与侧基旋转或主链的曲轴运动相关。图图9-8给出聚偏氟乙烯的介电松弛谱图，图中三个损耗给出聚偏氟乙烯的介电松弛谱图，图中三个损耗峰分别反映了这三种运动。峰分别反映了这三种运动。图图9-8 聚偏氟乙烯的聚偏氟乙烯的 介电松弛谱图介电松弛谱图 聚合物的介电松弛谱广泛地应用于高分子材料结构探聚合物的介电松弛谱广泛地应用于高分子材料结构探讨。讨。即使对非极性聚合物，如聚乙烯、聚四氟乙烯，测量即使对非极性聚合物，如聚乙烯、聚四氟乙烯，测量介电损耗谱仍发觉有偶极松弛。介电损耗谱仍发觉有偶极松弛。探讨表明，这是由于材料中含有杂质（如催化剂、抗氧探讨表明，这是由于材料中含有杂质（如催化剂、抗氧剂等）和氧化副产物引起的。接受介电损耗可以测出聚乙烯剂等）和氧化副产物引起的。接受介电损耗可以测出聚乙烯中浓度为中浓度为0.01%的羰基含量，其灵敏度比光谱法还高。的羰基含量，其灵敏度比光谱法还高。二、聚合物的导电性能和导电高分子材料二、聚合物的导电性能和导电高分子材料（一）体积电阻与表面电阻（一）体积电阻与表面电阻 材料导电性通常用电阻率材料导电性通常用电阻率或电导率或电导率表示，两者互为表示，两者互为倒数关系。按定义有：倒数关系。按定义有：（9-11）式中式中R为试样的电阻，为试样的电阻，S为试样截面积，为试样截面积，d为试样长度（或厚度，为电流流淌方向的长度）。为试样长度（或厚度，为电流流淌方向的长度）。从微观导电机理看，材料导电是载流子（电子、空穴、从微观导电机理看，材料导电是载流子（电子、空穴、离子等）在电场作用下在材料内部定向迁移的结果。离子等）在电场作用下在材料内部定向迁移的结果。设单位体积试样中载流子数目为设单位体积试样中载流子数目为 ，载流子电荷量为，载流子电荷量为 ，载流子迁移率（单位电场强度下载流子的迁移速度）为，载流子迁移率（单位电场强度下载流子的迁移速度）为，则材料电导率，则材料电导率等于：等于：（9-12）留意电阻率留意电阻率和电导率和电导率都是表征材料本征特性的物理都是表征材料本征特性的物理量，与试样的形态尺寸无关。量，与试样的形态尺寸无关。由（由（9-12）式可见，材料的导电性能主要取决于两个）式可见，材料的导电性能主要取决于两个重要的参数：单位体积试样中载流子数目的多少和载流子重要的参数：单位体积试样中载流子数目的多少和载流子迁移率的大小。迁移率的大小。但在实际应用中，依据测量方法不同，人们又将试样的但在实际应用中，依据测量方法不同，人们又将试样的电阻区分为体积电阻和表面电阻。电阻区分为体积电阻和表面电阻。将聚合物电介质置于两平行电极板之间，施加电压将聚合物电介质置于两平行电极板之间，施加电压V，测得流过电介质内部的电流称体积电流，按欧姆定律，定测得流过电介质内部的电流称体积电流，按欧姆定律，定义体积电阻等于：义体积电阻等于：（9-13）在试样的同一表面上放置两个电极，施加电压在试样的同一表面上放置两个电极，施加电压V，测得，测得流过电介质表面的电流称表面电流，同理，表面电阻定义流过电介质表面的电流称表面电流，同理，表面电阻定义为：为：（9-14）依据电极形态不同，表面电流的流淌方式不同，表面电依据电极形态不同，表面电流的流淌方式不同，表面电阻率的定义也有差别（图阻率的定义也有差别（图9-9）。）。图图9-9 测量表面电阻的测量表面电阻的 不同电极不同电极 对于平行电极，对于平行电极，L、b分别是平行电极的长分别是平行电极的长度和间距。度和间距。对于环型电极，设外环电极内径和内环电极外径分别为对于环型电极，设外环电极内径和内环电极外径分别为 留意表面电阻率与表面电阻同量纲。体积电阻率的定义留意表面电阻率与表面电阻同量纲。体积电阻率的定义见（见（9-11）式。）式。体积电阻率是材料重要的电学性质之一体积电阻率是材料重要的电学性质之一。通常依据的大小，将材料分为导体、半导体和绝缘体三通常依据的大小，将材料分为导体、半导体和绝缘体三类：类：=，导体；，导体；=，半导体；，半导体；=，绝缘体。，绝缘体。表面电阻率与聚合物材料抗静电性能有关。表面电阻率与聚合物材料抗静电性能有关。（二）聚合物绝缘体（二）聚合物绝缘体 大多数高分子材料的体积电阻率很高大多数高分子材料的体积电阻率很高 是良好绝缘材料。是良好绝缘材料。在外电场作用下，体积电流很小。在外电场作用下，体积电流很小。这些电流可分为三种：这些电流可分为三种：一是瞬时充电电流，由加上电场瞬间的电子和原子极一是瞬时充电电流，由加上电场瞬间的电子和原子极化引起；化引起；二是吸取电流，可能由偶极取向极化、界面极化和空间二是吸取电流，可能由偶极取向极化、界面极化和空间电荷效应引起；电荷效应引起；三是漏电电流三是漏电电流 ，是通过聚合物材料的恒稳电流。充，是通过聚合物材料的恒稳电流。充电电流和吸取电流存在的时间都很短，高分子材料的导电性电电流和吸取电流存在的时间都很短，高分子材料的导电性能（绝缘性能）只取决于漏电电流。能（绝缘性能）只取决于漏电电流。如前所述，材料的导电性能主要取决于两个参数：单位如前所述，材料的导电性能主要取决于两个参数：单位体积试样中载流子浓度和载流子迁移率。体积试样中载流子浓度和载流子迁移率。高分子材料内的载流子很少。已知大分子结构中，原子高分子材料内的载流子很少。已知大分子结构中，原子的最外层电子以共价键方式与相邻原子键接，不存在自由电的最外层电子以共价键方式与相邻原子键接，不存在自由电子或其它形式载流子（具有特定结构的聚合物例外）。子或其它形式载流子（具有特定结构的聚合物例外）。理论计算表明，结构完整的纯聚合物，电导率仅为理论计算表明，结构完整的纯聚合物，电导率仅为1025 。但实际聚合物的电导率往往比它大几个数量级，。但实际聚合物的电导率往往比它大几个数量级，表明聚合物绝缘体中载流子主要来自材料外部，即由杂质表明聚合物绝缘体中载流子主要来自材料外部，即由杂质引起的。引起的。这些杂质来自于聚合物合成和加工过程中，包括：少量这些杂质来自于聚合物合成和加工过程中，包括：少量没有反应的单体、残留的引发剂和其他各种助剂以及聚合物没有反应的单体、残留的引发剂和其他各种助剂以及聚合物吸附的微量水分等。吸附的微量水分等。例如，在电场作用下电离的水，例如，在电场作用下电离的水，就就为聚合物供应了离子型载流子。为聚合物供应了离子型载流子。水对聚合物的绝缘性影响最甚，尤其当聚合物材料是多水对聚合物的绝缘性影响最甚，尤其当聚合物材料是多孔状或有极性时，吸水量较多，影响更大。孔状或有极性时，吸水量较多，影响更大。例如以橡胶填充的聚苯乙烯材料在水中浸渍前后电导率例如以橡胶填充的聚苯乙烯材料在水中浸渍前后电导率相差两个数量级，而用木屑填充的聚苯乙烯材料在同样状况相差两个数量级，而用木屑填充的聚苯乙烯材料在同样状况下电导率猛增八个数量级。下电导率猛增八个数量级。载流子迁移率大小确定于载流子从外加电场获得的能量载流子迁移率大小确定于载流子从外加电场获得的能量和热运动碰撞时损失的能量。和热运动碰撞时损失的能量。探讨表明，离子型载流子的迁移与聚合物内部自由体积探讨表明，离子型载流子的迁移与聚合物内部自由体积的大小有关，自由体积越大，迁移率越高。的大小有关，自由体积越大，迁移率越高。电子和空穴型载流子的迁移则与大分子堆砌程度相关，电子和空穴型载流子的迁移则与大分子堆砌程度相关，堆砌程度高，有利于电子跃迁，若堆砌能产生堆砌程度高，有利于电子跃迁，若堆砌能产生电子云的交电子云的交叠，形成电子干脆通道，导电性会突增。叠，形成电子干脆通道，导电性会突增。对离子型导电材料，温度上升，载流子浓度和载流子迁对离子型导电材料，温度上升，载流子浓度和载流子迁移率均按指数率增加，因此材料电导率随温度按以下规律移率均按指数率增加，因此材料电导率随温度按以下规律变更：变更：（9-15）式中式中 是材料常数，是材料常数，称电导活化能。称电导活化能。当聚合物发生玻璃化转变时，电导率或电阻率曲线将发当聚合物发生玻璃化转变时，电导率或电阻率曲线将发生突然转折，利用这一原理可测定聚合物的玻璃化温度。生突然转折，利用这一原理可测定聚合物的玻璃化温度。结晶、取向，以及交联均使聚合物绝缘体电导率下降。结晶、取向，以及交联均使聚合物绝缘体电导率下降。例如，聚三氟氯乙烯结晶度从例如，聚三氟氯乙烯结晶度从10%增加至增加至50%时，电时，电导率下降导率下降101000倍。倍。因为通常聚合物中，主要是离子型导电，结晶、取向和因为通常聚合物中，主要是离子型导电，结晶、取向和交联会使分子紧密堆砌，降低链段活动性，削减自由体积，交联会使分子紧密堆砌，降低链段活动性，削减自由体积，使离子迁移率下降。使离子迁移率下降。（三）导电高分子材料（三）导电高分子材料 导电高分子的探讨和应用是近年来高分子科学最重要的导电高分子的探讨和应用是近年来高分子科学最重要的成就之一。成就之一。1974年日本白川英树等偶然发觉一种制备聚乙炔自支年日本白川英树等偶然发觉一种制备聚乙炔自支撑膜的方法，得到聚乙炔薄膜不仅力学性能优良，且有光明撑膜的方法，得到聚乙炔薄膜不仅力学性能优良，且有光明金属光泽。金属光泽。而后而后MacDiarmid、Heeger、白川英树等合作发觉聚、白川英树等合作发觉聚乙炔膜经过乙炔膜经过 等掺杂后电导率提高等掺杂后电导率提高13个数量级，达个数量级，达到到 ，成为导电材料。，成为导电材料。这一结果突破了传统的认为高分子材料只是良好绝缘体这一结