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第六章第六章 原子簇化合物原子簇化合物cluster compounds 一、一、原子簇化合物的概念及应用原子簇化合物的概念及应用1966 1966 年首次提出簇合物的概念年首次提出簇合物的概念1982 1982 年，徐光宪建议将原子簇化合物年，徐光宪建议将原子簇化合物定义为：定义为：“以三个或三个以上的有限以三个或三个以上的有限原子干脆键合组成多面体或缺顶多面原子干脆键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子。体骨架为特征的分子或离子。1原子原子 分子分子（簇合物）（簇合物）凝合态凝合态 ；簇合物：簇合物：几个上千个原子；几个上千个原子；空间粒径：空间粒径：1 1 几十几十 nm nm。键合原子据多面体顶点，键合原子据多面体顶点，簇中空。簇中空。顶点原子间为多中心离域键。顶点原子间为多中心离域键。顶点常有配体。顶点常有配体。2B10H1431、簇合物的分类（八种类型、簇合物的分类（八种类型）.硼烷型：硼烷型：B6H10.碳硼烷型：碳硼烷型：C2B3H5.金属硼烷型：金属硼烷型：B4H8Fe(CO)3.金属碳硼烷型金属碳硼烷型:(B9C2H11)Co.过渡金属原子簇过渡金属原子簇:Fe5(CO)15C.主族原子簇主族原子簇:As73-；.纯金属原子簇纯金属原子簇:Pb52-、Sn94-、.过渡金属夹心化合物：过渡金属夹心化合物：Fe5(C5H5)24金属簇合物、非金属簇合物；金属簇合物、非金属簇合物；同核簇、异核簇；同核簇、异核簇；低核簇、高核簇（低核簇、高核簇（4）；）；羰基协作物、亚硝基协作物；羰基协作物、亚硝基协作物；低价金属卤化物、氧化物、低价金属卤化物、氧化物、不饱和有机配体协作物。不饱和有机配体协作物。51907 年报道的年报道的TaCl2H2O金属卤素簇合物；金属卤素簇合物；1913 年确定其组成为年确定其组成为Ta6Cl12 7H2O；1950 年后才确定其结构；年后才确定其结构；1970 年后起先发展簇合物化学键理论和探年后起先发展簇合物化学键理论和探 索其结构的规律；索其结构的规律；早期早期Dahl等对金属类立方烷簇合物的簇键等对金属类立方烷簇合物的簇键 进行量化处理；进行量化处理；唐敖庆唐敖庆 建立建立9N-L规则用于立方烷原子簇；规则用于立方烷原子簇；6Wade规则规则 p425有另一种说法有另一种说法过渡金属原子过渡金属原子(9个价轨道个价轨道)都可成键，都可成键，仅仅3个给骨架，其余个给骨架，其余6个用于键合配体，个用于键合配体，可填可填12e，每个单元，每个单元 M Lx，骨架成键电子数骨架成键电子数 PS=v+x 12。v 金属原子价电子数；金属原子价电子数；x 配体供应的电子数；配体供应的电子数；12 不参与骨架成键的电子数。不参与骨架成键的电子数。79 N-L规则 （计算结构的方法）N：簇骨架顶点数：簇骨架顶点数-金属原子数；金属原子数；9N：过渡金属原子供应的总轨道数；：过渡金属原子供应的总轨道数；L：多面体骨架的边数。：多面体骨架的边数。骨架相邻原子互作用成骨架相邻原子互作用成 反键轨道数同，反键轨道数同，M-M键键(边边)与恰反键轨道数相等，减去边与恰反键轨道数相等，减去边数相当于减去反键轨道数。数相当于减去反键轨道数。簇中，成键簇中，成键+非键轨道总数为非键轨道总数为9N-L81980 年后开发金属簇合物的应用年后开发金属簇合物的应用(催化剂催化剂)；钼铁硫簇合物用于生物固氮，提出了说明钼铁硫簇合物用于生物固氮，提出了说明 固氨酶活化物性能的多核钼铁硫簇合固氨酶活化物性能的多核钼铁硫簇合 物的结构模型；物的结构模型；1985年年Kroto、Smally等用激光轰击石墨，等用激光轰击石墨，在蒸汽中发觉在蒸汽中发觉C60，提出足球几何模型；，提出足球几何模型；91990年年Kratschmer等用碳极电弧放电制备等用碳极电弧放电制备 了了C60，用，用IR证明为正十二面体。证明为正十二面体。1991年年 美美 贝尔试验室发觉碱金属贝尔试验室发觉碱金属K 等掺杂等掺杂后后C60具有超导性具有超导性(18K)。1997年年 发觉锥形高碳原子簇发觉锥形高碳原子簇-巴基锥巴基锥 和和 由纳由纳米碳管卷成的轮胎状的高碳原子簇米碳管卷成的轮胎状的高碳原子簇-巴基胎巴基胎102 2、簇合物的应用、簇合物的应用 催化活性、生物活性、导电性催化活性、生物活性、导电性铂系簇合物：铂系簇合物：分子器件、功能材料催化剂、分子器件、功能材料催化剂、聚金属功能材料；聚金属功能材料；MoS4，Cu4(SCN)2，(NC5H5)6:非线性光学、非线性光学、皮秒皮秒(10-12)光学、光限幅特性；光学、光限幅特性；锰簇：锰簇：光合作用的氧释放中有重要作用。光合作用的氧释放中有重要作用。11Ga6N6：宽能隙半导体、光探测器、宽能隙半导体、光探测器、光致发光二极管、半导体激光器、光致发光二极管、半导体激光器、光学数据存储光学数据存储；氦团簇：氦团簇：超流体（无阻力、永不减速）；超流体（无阻力、永不减速）；C60：半导体、光电子材料、半导体、光电子材料、超导超导(MmCn)K/C60 18K 超导。超导。12二、二、硼烷硼烷 1、硼烷的合成和性质硼烷的合成和性质少氢型少氢型 BnHn+4 （BnHn+2 BnHn ）多氢型多氢型 BnHn+6 BnHn+8极不稳极不稳 物理性质与碳烷、硅烷相像。物理性质与碳烷、硅烷相像。19121936 德德 A.Stock 合成合成B2H6等六种。等六种。Mg3B2 和酸（低温、高真空）和酸（低温、高真空）现多以现多以B2H6制备其它高级硼烷。制备其它高级硼烷。13BnHn+4BH5B2H6B3H7 B4H8 B5H9 B6H10B7H11 B8H12BnHn+6BH7B2H8B3H9 B4H10 B5H11 B6H12B7H13 B8H14 B9H15B10H16B11H17 B12H18 B13H19 B14H20B15H20B9H13B10H14 B11H15 B12H16B13H17B14H28 14B9H11B10H12B11H13 B12H14 B13H715B9H9B10H10 B11H11 B12H12BnHn+2BH3B2H4B3H5 B4H6 B5H7 B6H8B7H9 B8H10 B n H n BHB2H2B3H3 B4H4 B5H5B6H6B7H7B8H815硼烷无色、抗磁硼烷无色、抗磁活泼、可燃甚至自燃活泼、可燃甚至自燃都与水反应都与水反应 硼酸硼酸+H2活泼性活泼性 BnHn+6 BnHn+416性质性质p4021718均裂均裂非均裂（异裂）非均裂（异裂）B接受电子对接受电子对BH2(NH3)2+BH4-较大的较大的Lwies碱碱 均裂均裂较小的较小的Lwies碱碱 异裂异裂：192 2、硼烷的结构类型和命名、硼烷的结构类型和命名（1 1）.结构类型结构类型 闭合（闭合（closo）巢式（巢式（nido）蜘蛛式（蜘蛛式（arachno）敞网式（敞网式（hypho）稠合式（稠合式（conjuncto）20封闭封闭型硼烷阴离子型硼烷阴离子 B Bn nH Hn n2-2-(n=6(n=612)12)四面体（四面体（n=4）Td三角双锥（三角双锥（5）D3hB4H42-B5H52-21八面体（八面体（6）Oh五角双锥五角双锥(7)D5hB6H62-B7H72-6个个B，36=18e，6个个H用用6个个e，余余12+2（电荷），（电荷），7=n+1 对对22 十二面体十二面体(8)D2d三顶三棱柱三顶三棱柱(9)D3h十四面体十四面体B8H82-B9H92-23 双帽四方反棱双帽四方反棱(10)D4d十六面体十六面体 十八面体十八面体 (11)C2vB10H102-B11H112-24 20 面体（面体（12）IhB12H122-25 B5H9 B6H10缺一个顶点缺一个顶点 4个个H桥桥 n个外向个外向H巢型巢型结构结构BnHn+4 53=15e，外，外H用用5e，骨架骨架10+4(桥桥H)=14e=n+2对对26B10H14 巢型结构巢型结构n个外向个外向H缺一个顶点缺一个顶点 4个桥个桥H笼形笼形27桥桥H 切向切向Hn个外向外向HB4H10比巢式再少一个比巢式再少一个B 网型结构网型结构 BnHn+643=12e，外，外H用用4e，“骨架骨架”8+6(桥桥H+切向切向H)=14e=n+3对对缺二个顶点缺二个顶点桥桥H+切向切向H=628B5H11B9H14-网型结构网型结构切向切向缺二个顶点缺二个顶点 缺二个顶点缺二个顶点29开式加开式加H、用、用B-H-B氢桥、弥合开口氢桥、弥合开口 中性中性闭式闭式B7H72-B6H64-B5H55-巢式巢式B6H6网式网式B5H114-5-不稳不稳3031B5 H9 P(CH3)32B5 H9 Ph2PCH22放开型结构（敞口更大、几乎为平面）放开型结构（敞口更大、几乎为平面）32B15 H23稠合型稠合型 通过通过1 12 2个个B B连接稠合连接稠合共享共享1个个 B33稠合稠合 B8 H18连二连二 B4 H92中心中心 B-B键键 34稠合稠合 B10H16以以2中心中心 B-B键相连键相连 35共边稠合共边稠合36共用共用3个个B稠合稠合37共用共用 4 个个 B 稠合稠合38（2 2）.硼烷的命名硼烷的命名 甲、乙、丙甲、乙、丙 十一十一 (硼数硼数)前缀前缀可略可略(闭、开闭、开)后缀后缀(H数数)B5H9 开开式式-戊硼烷（戊硼烷（9）通式通式BnHn+4（6）B10H14 开式开式-癸硼烷（癸硼烷（11）B20H16 二十硼烷（二十硼烷（16）稠合稠合39 阴离子（硼酸根）阴离子（硼酸根）B12H2-12 闭式的通式闭式的通式 十二氢十二氢-闭式闭式-十二硼酸根十二硼酸根(2-)离子离子 硼烷及衍生物的编号法则硼烷及衍生物的编号法则 选最选最高高次对成轴，由上次对成轴，由上 下下40 选最高次对成轴，由上选最高次对成轴，由上 下下 4 4 5 双帽四方反棱双帽四方反棱 D4d 20 面体面体 I h41B10H14 骨架硼原子的编号骨架硼原子的编号42 闭式闭式-1，2-C2B10H12 杂原子编号最低杂原子编号最低 C C433 3、硼烷的化学键、硼烷的化学键（1）多中心定域键）多中心定域键3中心中心 2e443个个 原子轨道原子轨道 B2 H6分子轨道分子轨道成键轨道成键轨道非键轨道非键轨道反键轨道反键轨道 45高级硼烷中的高级硼烷中的5 5种键型种键型端端 B-H 键键 B-H 2c-2e 桥桥 B-H-B 键键 3c-2e B-B B-B 2c-2e 开式开式B-B-B键键 3c-2e p421闭式闭式B-B-B键键 3c-2e p42146闭式三中心闭式三中心开式三中心开式三中心 轨道轨道 47（2）硼烷及其衍生物的拓扑图像）硼烷及其衍生物的拓扑图像拓扑学：数学一分支拓扑学：数学一分支拓扑性质拓扑性质：几何图形在一对一的双方：几何图形在一对一的双方 连续变换下其不变的性质。连续变换下其不变的性质。例如：橡皮变形时，在橡皮上的图形不破例如：橡皮变形时，在橡皮上的图形不破 裂或折迭，有些性质还是保持不变，裂或折迭，有些性质还是保持不变，如，曲线的如，曲线的闭合性闭合性、两线的、两线的相交性相交性等。等。48仅关切化学键的形式，不关切键长仅关切化学键的形式，不关切键长 键角键角等等s：3c-2e s氢桥氢桥 t：3c-2e t 叉叉硼硼y：2c-2e B-Bx：2c-2e “端端”氢数氢数 (n之外的之外的)对对Bn Hn+m，x=m49 n=B 数数=端端H =s+t =H桥桥+B叉叉 m=H桥桥+切向切向 H =s+x n个个B n 个端个端 H 无无切向切向Hn=4，s=4，x=2B4H10，m=s+x=6B5 H9，m=s+x=6巢式巢式 网式网式 Bn Hn+m50 BnHn+m中中 s，t，y，x 的关系的关系p420 例例7.1，例，例7.2不适合于不适合于 闭合式结构闭合式结构514 4、分子轨道法分子轨道法骨架电子对数骨架电子对数-骨架成键分子轨道数骨架成键分子轨道数B6H62-每个每个B 有有4 价轨道价轨道 每个每个B-H 单元单元,5个价轨道个价轨道,4 个价电子，个价电子，外向外向B-H键键(spz)-1s 形成形成 2c-2e键键 另另3个轨道个轨道(spz px py)余余 2e 6=18个轨道成骨架，个轨道成骨架，2e6+2e=14e 52B6H62-中中 6个个 spz AO 6 个个 MO(3组组)a1g 强成键强成键t1u*反键反键 3重简并重简并e1g*强反键强反键 2重简并重简并5312个个p AO 12个个 MO 3个个t2g 成键成键3个个t1u 成键成键3个个t*2g 反键反键 3个个t*1u 反键反键4 组组,3重简并重简并能量上升能量上升 54 B6H62-骨架分子轨道能级图骨架分子轨道能级图能量接近能量接近 混排混排 B6H62-,26个价个价e B-H 用用12e 骨架骨架用用14e最高被电子最高被电子占有分子轨道占有分子轨道 最低空最低空分子轨道分子轨道 32 3 31+3+2=34=55福井谦一福井谦一1950s提出的一种分子轨道理论提出的一种分子轨道理论:确定分子中电子得失和转移实力以及分子确定分子中电子得失和转移实力以及分子间反应的空间取向等很多性质的分子轨道主间反应的空间取向等很多性质的分子轨道主要是最为活泼的、最先作用的前线分子轨道要是最为活泼的、最先作用的前线分子轨道frontier(molecular)orbital，简称，简称FMO，即最高占据分子轨道（，即最高占据分子轨道（HOMO）和最低未）和最低未占分子轨道（占分子轨道（LUMO），这些轨道的能级及），这些轨道的能级及其对称性在反应过程中起着至关重要的作用。其对称性在反应过程中起着至关重要的作用。该理论在确定亲电和亲核反应的位置、环加该理论在确定亲电和亲核反应的位置、环加成反应、电环合反应等方面发挥了巨大作用。成反应、电环合反应等方面发挥了巨大作用。56多面体的对称性与骨架成键分子轨道数的关系多面体的对称性与骨架成键分子轨道数的关系nn+1575.硼烷的硼烷的结构结构规则规则Wade规则规则 K.Wade 1970s硼烷及其衍生物的硼烷及其衍生物的骨架电子对数骨架电子对数 与其与其结构类型结构类型有关。有关。BnHn+m 共共(4n+m)个价个价 e，其中其中B-H(2n个个 e)骨架成键电子骨架成键电子对对数数4n+m-2n58mPs结结构构类类型型2n+1闭闭合型合型4n+2巢型巢型6n+3网型网型计算离子要计算离子要 e p426 例例7.359三、三、硼烷的衍生物硼烷的衍生物1、碳硼烷、碳硼烷（1 1）分类分类 闭式、闭式、巢式、巢式、网式网式60最低配位数规则最低配位数规则氢桥氢桥倾向于同最低配位数的倾向于同最低配位数的硼硼原子原子(缺缺e)相连接，且尽量远离于相连接，且尽量远离于碳碳原子原子(不缺不缺e)。61（2）命名）命名给杂原子最小编号给杂原子最小编号（X 代代 X 硼烷）硼烷）1,2-二甲基二甲基-巢式巢式-戊硼烷戊硼烷(7)3-甲基甲基-2碳代碳代-巢式巢式-己硼烷己硼烷(8)62 邻邻 间间 对对 C2B10H12的三种异构体的三种异构体632、金属碳硼烷、金属碳硼烷 和金属硼烷和金属硼烷 Fe(C2B9H11)2 2-为推想结构，提出为推想结构，提出BH单元和分子片概念单元和分子片概念64原子簇分子片供应的电子数的计算原子簇分子片供应的电子数的计算每个每个BH单元供应单元供应 2 个个e每个每个CH单元供应单元供应 3 个个e过渡金属片过渡金属片ML x 按按 v+x-12 计算计算 v M的价电子数的价电子数 x n个配体个配体 L 供应的电子数供应的电子数M 9个价轨道，个价轨道，3个成骨架、另个成骨架、另6个可纳个可纳12e。例：例：Cr(CO)2 v+x-12=6+4-12=-265 某些典型的原子簇分子片供应的电子数某些典型的原子簇分子片供应的电子数 v：M的价电子数；的价电子数；x：n个配体个配体 L 供应的电子数供应的电子数v+x-1266计算硼烷衍生物的骨架成键电子对数计算硼烷衍生物的骨架成键电子对数 p436(CH)2(BH)3 Fe1(CO)3 骨架原子数骨架原子数n=6 CH单元供应单元供应3个电子个电子 BH单元供应单元供应2个电子个电子 分子片分子片Fe(CO)3 供应供应2个电子（见上表）个电子（见上表）骨架电子对数骨架电子对数 PS=（1/2）(32)+(23)+2=7=n+1 闭式闭式v+x-12=8+6-1267一些一些闭式闭式金属碳硼烷的结构金属碳硼烷的结构68 一些一些巢式巢式金属碳硼烷的结构金属碳硼烷的结构69四、过渡四、过渡金属金属原子簇化合物原子簇化合物1、过渡金属簇合物的结构过渡金属簇合物的结构（1）三核簇三核簇 金属骨架为三角形（金属骨架为三角形（D3h）Re3X123-、Re3X112-、Re3X10-、Re3X970Re3X123-的结构的结构71一些三核羰基簇的结构一些三核羰基簇的结构72某些某些M3(CO)12的结构和性质的结构和性质M半径大，半径大，只能端配只能端配73（2）四核簇）四核簇四核簇的金属骨架多呈四面体四核簇的金属骨架多呈四面体74（3）五核簇）五核簇三角双锥三角双锥四方锥四方锥75（4）六核簇）六核簇 多为八面体多为八面体76（5）高核簇）高核簇 Rh15(CO)273-高核铑的结构高核铑的结构pm772、多面体骨架电子对理论多面体骨架电子对理论(PSEPT)n=3 7 时时PS=n 1 双帽多面体双帽多面体PS=n 单帽多面体单帽多面体PS=n+1 闭式闭式PS=n+2 巢式巢式PS=n+3 网式网式过渡过渡金属金属原子簇化合物原子簇化合物78PS=(1/2)(n p+x q 12n)n 金属原子数金属原子数(顶点数顶点数)p 金属原子价电子数金属原子价电子数x 配体数目配体数目q 每个配体供应的电子数每个配体供应的电子数 3n个轨道放骨架电子个轨道放骨架电子 6n个非键轨道容纳个非键轨道容纳12n个电子个电子 79例例7.10 Fe4(CO)13 H PS=(1/2)(48+212+4+1+1)-124 =7 =n+3 网式网式PS=(1/2)(n p+x q 12n)p450C与与O同时与同时与Fe配位配位80PS=7 等电子体系列簇合物的结构等电子体系列簇合物的结构单帽八面体是在正单帽八面体是在正八面体上加一个顶点八面体上加一个顶点8182833 3、簇价分子轨道法簇价分子轨道法 要点要点（1）簇合物中）簇合物中 M M 互作用能主要考虑互作用能主要考虑 轨道之间的轨道之间的重叠重叠，s-p 重叠大重叠大 d-d 重叠小重叠小（2）ns、np、(n-1)d 组合成两种轨道组合成两种轨道 高位反键分子轨道高位反键分子轨道 HLAO 簇价分子轨道簇价分子轨道 CVMO84 M3 簇簇 MO能级图能级图M3 27个轨道个轨道 3个个HLAO 24个个CVMO 可可 48个簇价电子个簇价电子Fe3 24个价个价e 进进12个个CVMO还有还有12个个CVMO可可 容纳容纳12对电子对电子所以所以Fe、Ru、Os M3(CO)123个个854、过渡金属簇合物的价键和分子构型过渡金属簇合物的价键和分子构型（1）簇合物中金属原子之间键价计算）簇合物中金属原子之间键价计算 计算计算Mn 价电子总数价电子总数(g)包括包括3部分部分n 个个 M 的价电子数的价电子数配体配体 供应的电子数（下表）供应的电子数（下表）净净 电荷数电荷数 价键：簇合物分子骨架中金属原子间键数价键：簇合物分子骨架中金属原子间键数868788 按按 18 电子规则电子规则 p459 18n=g+2b g：已有价电子数：已有价电子数 b：M-M 键键 数数 b=()(18n g)对对 Re4(CO)2-16 b=()(184 162+2)=589价键与键长的关系价键与键长的关系90（2）簇合物的价键与结构）簇合物的价键与结构(1)二簇合物二簇合物 Re2(O2 CPh)4Cl2 b=()(182(27+34+2)=4Re价电子数价电子数分子片分子片 e 数数四重键四重键b=()(18n g)91 一些二核簇合物的价键与结构一些二核簇合物的价键与结构92五、簇合物中一些五、簇合物中一些 M-M 多重建多重建1、多重建的类型多重建的类型（1）M M 四重建四重建Re2Cl2-8D4h 重叠型重叠型93Re2Cl2-8Re Xe 5d 5 6s2 Re 5d 4 d0 Re-Cl dsp2 5个个d 轨道轨道(dsp2)余余4 个个 2个个Re原子的原子的 4个个d 轨道互轨道互四四重叠重叠 1个个键；键；2个个键；键；1个个键键94M-M 间间5种种d-d重键重键侧侧-侧侧面面-面面95 四重建变为四重建变为 三重建的两种途径三重建的两种途径2 42 2 4 2 42 2 4 2*2（2）M M 三重建三重建962、形成形成M M键的判据键的判据（1）M M 键距小于纯金属晶体中的键距小于纯金属晶体中的；（2）磁矩减小。）磁矩减小。97