溶液理论和活度系数.ppt

第五章 溶液理论与活度系数5.1 过量函数过量函数5.2 活度和活度系数活度和活度系数 5.3 活度系数的归一化活度系数的归一化5.4 溶液理论（模型）溶液理论（模型）5.5 活度系数关联式（方程）活度系数关联式（方程）5.1 过量函数过量函数5.1.1 理想溶液理想溶液 由于状态方程计算液体逸度有一定的局限，需要有另一由于状态方程计算液体逸度有一定的局限，需要有另一种更实用的方法。种更实用的方法。这种方法通过定义一种这种方法通过定义一种理想溶液理想溶液，并用，并用过量函数过量函数描述与描述与理想行为的偏差理想行为的偏差建立起来的。由过量函数可得到熟知的活度建立起来的。由过量函数可得到熟知的活度系数，它是实际溶液偏离理想行为的系数，它是实际溶液偏离理想行为的定量量度定量量度。由下面的方程将液态溶液中组分由下面的方程将液态溶液中组分i的逸度与摩尔分数的逸度与摩尔分数xi相相关联：关联：式中，式中，活度系数；活度系数；标准态的某愿意任意条件下标准态的某愿意任意条件下i i的逸度。的逸度。1）为什么要定义理想溶液？）为什么要定义理想溶液？（5-1）5.1 过量函数过量函数5.1.1 理想溶液理想溶液 理想溶液是指，在恒温恒压下，每一组分的逸度正比于理想溶液是指，在恒温恒压下，每一组分的逸度正比于它的浓度的某种适当的量度，通常为摩尔分数。也就是说，它的浓度的某种适当的量度，通常为摩尔分数。也就是说，在某一恒定的温度和压力下，对于理想溶液中的任一组分在某一恒定的温度和压力下，对于理想溶液中的任一组分i：式中，式中，Ki 为比例常数，它取决于温度和压力，与组成无关。为比例常数，它取决于温度和压力，与组成无关。从式（从式（5-1）中可以看出，如果令）中可以看出，如果令 ，那么，那么，。在这种情况下，若在这种情况下，若逸度等于分压逸度等于分压，即可得到熟悉的，即可得到熟悉的拉乌尔定律拉乌尔定律。另一种情况：理想稀溶液另一种情况：理想稀溶液亨利定律亨利定律。2）定义）定义（5-1a）5.1 过量函数过量函数5.1.1 理想溶液理想溶液 拉乌尔定律：拉乌尔定律：为了方便，这里删去了上标为了方便，这里删去了上标L。现在利用两组严格的热力。现在利用两组严格的热力学关系式，学关系式，将式（将式（5-2）代入，得：）代入，得：3）理想溶液的混合热和混合体积变化）理想溶液的混合热和混合体积变化无热量的放出或无热量的放出或吸收，也无体积吸收，也无体积的变化。的变化。（5-2）5.1 过量函数过量函数5.1.2 过量函数的基本关系式过量函数的基本关系式 过量函数是指过量函数是指溶液的热力学性质超过相同温度、压力和组溶液的热力学性质超过相同温度、压力和组成条件下理想溶液（或理想稀溶液）的热力学性质的部分。成条件下理想溶液（或理想稀溶液）的热力学性质的部分。对于理想溶液，所有过量函数都等于零。类似的定义也适用于类似的定义也适用于过量体积过量体积VE，过量熵，过量熵SE，过量焓，过量焓HE，过量内能，过量内能UE和过量和过量Helmholtz自由能自由能AE。而且：而且：5.1 过量函数过量函数5.1.2 过量函数的基本关系式过量函数的基本关系式 容量过量函数的偏导数容量过量函数的偏导数也都类似于相应热力学函数的偏导也都类似于相应热力学函数的偏导数。例如：数。例如：过量函数可以是过量函数可以是正的或负的正的或负的，当一个溶液的过量自由能，当一个溶液的过量自由能大于零时，就说这个溶液对理想溶液大于零时，就说这个溶液对理想溶液呈正偏差呈正偏差，反之，反之，呈负呈负偏差偏差。5.1 过量函数过量函数5.1.2 过量函数的基本关系式过量函数的基本关系式 偏摩尔量的过量函数偏摩尔量的过量函数 假如假如B是一个容量热力学性质，即：是一个容量热力学性质，即：类似地：类似地：又由又由EulerEuler定理，可得：定理，可得：于是：于是：（5-3）5.2 活度与活度系数活度与活度系数5.2.1 定义定义活度：活度：在某一温度，压力和组成下，组分在某一温度，压力和组成下，组分i的活度被定义为在该的活度被定义为在该条件下条件下i的逸度与标准态下的逸度与标准态下i的逸度之比。的逸度之比。活度系数：活度系数：活度系数是组分活度系数是组分i的活度与其浓度的某种量度（通常是用的活度与其浓度的某种量度（通常是用摩尔分数）之比。摩尔分数）之比。5.2 活度与活度系数活度与活度系数5.2.2 与与 间的关系间的关系 偏摩尔过量自由能与活度系数间的关系，首先回顾逸度的偏摩尔过量自由能与活度系数间的关系，首先回顾逸度的定义，定义，又：又：代入后得：代入后得：将（将（5-1a）代入，得：）代入，得：（5-4）5.2 活度与活度系数活度与活度系数5.2.2 与与 间的关系间的关系 令令 ，于是便有：，于是便有：代入式（代入式（5-4）便给出重要和有用的结果：）便给出重要和有用的结果：代入式（代入式（5-3）则给出同样重要的关系式：）则给出同样重要的关系式：后面的章节中，式（后面的章节中，式（5-55-5）和（）和（5-65-6）将反复运用。）将反复运用。（5-6）（5-5）5.2 活度与活度系数活度与活度系数5.2.3 活度系数对温度和压力的导数活度系数对温度和压力的导数在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的理想溶液满足：在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的理想溶液满足：在恒定的在恒定的p和和x下下对温度求导对温度求导，得：，得：在恒定的在恒定的T和和x下下对压力求导对压力求导，得：，得：5.2 活度与活度系数活度与活度系数5.2.4 基于理想稀溶液定义的过量自由能基于理想稀溶液定义的过量自由能理想稀溶液由大量的溶剂理想稀溶液由大量的溶剂1和极少的溶质和极少的溶质2组成。组成。对溶质对溶质2有：有：然而然而对于溶剂对于溶剂1 1，得到与以前相同的结果：，得到与以前相同的结果：溶质的活度系数溶质的活度系数：H2,1为溶质为溶质2在溶在溶剂剂1中的中的亨利常亨利常数数5.3 活度系数的归一化活度系数的归一化 由于已经区别了两种类型的理想性（一种导致拉乌尔定由于已经区别了两种类型的理想性（一种导致拉乌尔定律，一种导致亨利定律），因此活度系数可以用两种不同的律，一种导致亨利定律），因此活度系数可以用两种不同的方法归一化。方法归一化。如果是根据如果是根据拉乌尔定律意义拉乌尔定律意义上的理想溶液来定义活度系上的理想溶液来定义活度系数，则对于每一个组分数，则对于每一个组分i i，归一化是：归一化是：因为这种归一化对溶剂溶质都适用，故被称为因为这种归一化对溶剂溶质都适用，故被称为对称的归对称的归一化一化。5.3.1 对称归一化和非对称归一化对称归一化和非对称归一化5.3 活度系数的归一化活度系数的归一化 然而，如果是根据然而，如果是根据理想稀溶液定义理想稀溶液定义的活度系数，那么：的活度系数，那么：由于溶质溶剂不是同种方法归一化的，故被称为由于溶质溶剂不是同种方法归一化的，故被称为不对称不对称的归一化的归一化。5.3.1 对称归一化和非对称归一化对称归一化和非对称归一化5.3 活度系数的归一化活度系数的归一化根据定义：根据定义：因此：因此：又因为：又因为：所以得到：所以得到：同样可证：同样可证：5.3.2 两种归一化活度系数的关联两种归一化活度系数的关联5.4 溶液理论（模型）溶液理论（模型）van Laar考察两种液体组分的混合物，考察两种液体组分的混合物，x1mol的液体的液体1和和x2mol的液体的液体2。他假设两种液体在恒温恒压压下混合时：他假设两种液体在恒温恒压压下混合时：没有体积变化，即没有体积变化，即 ：混合熵等于相应的理想溶液混合熵，即混合熵等于相应的理想溶液混合熵，即 。由于在恒压下：由于在恒压下：故按故按van Laar的简化假设可得：的简化假设可得：5.4.1 van Laar理论理论 van Laar设计了一个三步恒温热力学循环，如图所示：设计了一个三步恒温热力学循环，如图所示：分别算出各步的能量变化，由于能量是状态函数，与路分别算出各步的能量变化，由于能量是状态函数，与路程无关。因而混合时能量的变化等于三步能量变化之和，即：程无关。因而混合时能量的变化等于三步能量变化之和，即：5.4 溶液理论（模型）溶液理论（模型）5.4.1 van Laar理论理论纯液体纯液体极低压力极低压力（理想气体）（理想气体）理想气体混合理想气体混合气体混合物等温气体混合物等温液化液化液体混合物液体混合物压力压力p各纯液体等各纯液体等温蒸发温蒸发 对于每一步的能量变化不再详述，请参照课本。对于每一步的能量变化不再详述，请参照课本。最后整理得到：最后整理得到：按按5.2节中讨论的微分，得到活度系数为：节中讨论的微分，得到活度系数为：其中，其中，5.4 溶液理论（模型）溶液理论（模型）5.4.1 van Laar理论理论著名的van Laar方程van Laar式有两个重要的特点：式有两个重要的特点：一是活度系数的对数与热力学温度成反比。一是活度系数的对数与热力学温度成反比。二是按二是按van Laar理论，两个组成的活度系数永远都不会理论，两个组成的活度系数永远都不会小于小于1。这是由于这是由于van Laar使用的范德华方程混合规则的局限使用的范德华方程混合规则的局限性造成的。性造成的。van Laar理论的一个内在含义是，溶液非理想性与纯组理论的一个内在含义是，溶液非理想性与纯组分的临界压力有关。非理想性随着组分临界压力差别的增大分的临界压力有关。非理想性随着组分临界压力差别的增大而增大。而增大。对于各组分临界压力相等的溶液，对于各组分临界压力相等的溶液，van Laar理论预测为理论预测为理想性质，可惜理想性质，可惜这个预测和实验相矛盾这个预测和实验相矛盾。5.4 溶液理论（模型）溶液理论（模型）5.4.1 van Laar理论理论正规溶液：正规溶液：各组分混合时没有过量熵并且没有体积变化的各组分混合时没有过量熵并且没有体积变化的溶液。或者说恒温恒容下过量熵消失的溶液。溶液。或者说恒温恒容下过量熵消失的溶液。Scatchard和和Hildebrand都领悟到如果能摆脱范德华方都领悟到如果能摆脱范德华方程的限制，程的限制，van Laar理论就能得到很大的改进，为此定义参理论就能得到很大的改进，为此定义参数数c：式中，式中，完全蒸发能完全蒸发能，即饱和液体恒温蒸发到理想气体，即饱和液体恒温蒸发到理想气体状态的能量变化；状态的能量变化；c内聚能密度内聚能密度。5.4 溶液理论（模型）溶液理论（模型）5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论理论内聚能密度内聚能密度（5-7）将式（将式（5-7）推广到二元液体混合物，按每摩尔混合物计：）推广到二元液体混合物，按每摩尔混合物计：为了简化符号，引进符号为了简化符号，引进符号 和和 表示组分表示组分1和组分和组分2的的体积分数体积分数，定义为：，定义为：式（式（5-85-8）变为：）变为：5.4 溶液理论（模型）溶液理论（模型）5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论理论（5-8）（5-9）摩尔混合内能（混合时的过量内能）定义为：摩尔混合内能（混合时的过量内能）定义为：将式（将式（5-7）（对每个组分）和（）（对每个组分）和（5-9）代入式（）代入式（5-10）；）；此外，对于理想气体，我们利用关系式：此外，对于理想气体，我们利用关系式：经过整理得到：经过整理得到：5.4 溶液理论（模型）溶液理论（模型）5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论理论（5-10）（5-11）Scatchard-Hildebrand理论中最重要的假设：理论中最重要的假设：代入式（代入式（5-11），得：），得：式中，式中，5.4 溶液理论（模型）溶液理论（模型）5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论理论溶解度参数溶解度参数相似相溶相似相溶 Scatchard-Hildebrand又假设恒温恒压下混合时的过量又假设恒温恒压下混合时的过量熵和过量体积等于零：熵和过量体积等于零：利用式（利用式（5-5），可导得活度系数为：），可导得活度系数为：上面两式即为上面两式即为正规溶液方程正规溶液方程。正规溶液总是预测正规溶液总是预测 ，即正规溶液只能揭示，即正规溶液只能揭示对于拉乌尔定律的正偏差。（内聚能密度的几何平均假设的对于拉乌尔定律的正偏差。（内聚能密度的几何平均假设的结果）结果）5.4 溶液理论（模型）溶液理论（模型）5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论理论（5-13）（5-12）溶解度参数溶解度参数 和和 是温度的函数，但是这两个溶解度是温度的函数，但是这两个溶解度参数之差参数之差 ，往往与温度无关。，往往与温度无关。由于正规溶液模型假设过量熵为零，因此恒定组成下各由于正规溶液模型假设过量熵为零，因此恒定组成下各活度系数的对数必然与热力学温度成反比，所以这个模型事活度系数的对数必然与热力学温度成反比，所以这个模型事实上假设：实上假设：对于许多对于许多非极性非极性液体，只要温度范围不大，溶液远离临液体，只要温度范围不大，溶液远离临界状态，上述两式是比较合理的近似。界状态，上述两式是比较合理的近似。5.4 溶液理论（模型）溶液理论（模型）5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论理论 观察不同液体的溶解度参数，完全可能对某些混合物偏观察不同液体的溶解度参数，完全可能对某些混合物偏离理想的情况作出定性的判断。离理想的情况作出定性的判断。5.4 溶液理论（模型）溶液理论（模型）5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论理论 所谓无热溶液指的是混合焓等于零，而混合熵不等于零所谓无热溶液指的是混合焓等于零，而混合熵不等于零的溶液。即的溶液。即 。一般是小分子。一般是小分子和和大分子大分子或两种大分子形成的溶液。或两种大分子形成的溶液。下面用下面用似晶格模型理论似晶格模型理论对无热溶液的性质进行讨论。对无热溶液的性质进行讨论。l溶液是短程有序的，类似于晶体；l每个链节之间的相互作用是相等的，只是空间排布引起能量的变化；l完全随机的无规则排列形成理想溶液。把大分子看成小分子，有链节的排列的混合熵比随机排列获得的混合熵要小，即：。5.4 溶液理论（模型）溶液理论（模型）5.4.3 无热溶液无热溶液聚合物超过链节的配位数 考虑一种开链式大分子和一种小分子的混合物，其中大考虑一种开链式大分子和一种小分子的混合物，其中大分子是小分子的分子是小分子的r倍长。倍长。（1）格子中坐席总数为）格子中坐席总数为Ns，小分子数为，小分子数为N1，大分子数为，大分子数为N2，（2）格子的配位数为）格子的配位数为z，小分子的邻座数（或称接触数）也，小分子的邻座数（或称接触数）也是是z，大分子的邻座数为，大分子的邻座数为zq。对于一个开链式大分子，其首尾。对于一个开链式大分子，其首尾两节各有两节各有z-1个邻座，中间各节各有个邻座，中间各节各有z-2个邻座。个邻座。5.4 溶液理论（模型）溶液理论（模型）5.4.3 无热溶液无热溶液（3）定义）定义Nq为：为：体积分数体积分数 为：为：接触分数接触分数 为：为：5.4 溶液理论（模型）溶液理论（模型）5.4.3 无热溶液无热溶液推广至两种大分子各有推广至两种大分子各有r1节与节与r2节的情况：节的情况：5.4 溶液理论（模型）溶液理论（模型）5.4.3 无热溶液无热溶液坐席总数：接触总数：体积分数：接触分数：具体的推导是基于统计力学方法和许多假设，在此不再赘具体的推导是基于统计力学方法和许多假设，在此不再赘述，直接给出结果：述，直接给出结果：无热溶液的无热溶液的混合自由能混合自由能和和过量自由能过量自由能：5.4 溶液理论（模型）溶液理论（模型）5.4.3 无热溶液无热溶液接触分数与体积分数之比引起的非理想性体积分数与摩尔分数之比引起的非理想性接触分数与体积分数之比引起的非理想性ni为摩尔量著名的著名的Flory-Huggins公式：公式：5.4 溶液理论（模型）溶液理论（模型）5.4.3 无热溶液无热溶液多组分：多组分：非随机混合的无热溶液混合过程的表达式：非随机混合的无热溶液混合过程的表达式：5.4 溶液理论（模型）溶液理论（模型）5.4.3 无热溶液无热溶液小分子一个链节和大分子小分子一个链节和大分子r个链节形成的溶液：个链节形成的溶液：溶剂溶剂1的活的活度系数度系数沃尔提出了一个总包性的过量自由能表达式：沃尔提出了一个总包性的过量自由能表达式：5.5 活度系数关联式活度系数关联式5.5.1 沃尔型模型沃尔型模型式中，式中，qi称为有效摩尔体积，称为有效摩尔体积，zi为有效体积分数，它的定义：为有效体积分数，它的定义：aij、aijk分别为度量相应下标的分子对，三分子集团相互作用分别为度量相应下标的分子对，三分子集团相互作用的参数。的参数。在本节课里，我们讨论略去四分子集团以上相互作用的在本节课里，我们讨论略去四分子集团以上相互作用的二元系的情况，此时：二元系的情况，此时：5.5 活度系数关联式活度系数关联式5.5.1 沃尔型模型沃尔型模型令：令：由以上各式可得活度系数的关联式如下：由以上各式可得活度系数的关联式如下：（5-15）（5-14）1）两参数的）两参数的 Margules 式式5.5 活度系数关联式活度系数关联式5.5.1 沃尔型模型沃尔型模型设：设：这时：这时：代入式（代入式（5-15），得：），得：2）两参数的）两参数的 van Laar 式式5.5 活度系数关联式活度系数关联式5.5.1 沃尔型模型沃尔型模型设：设：这时：这时：代入式（代入式（5-15），得：），得：3）溶解度参数式）溶解度参数式5.5 活度系数关联式活度系数关联式5.5.1 沃尔型模型沃尔型模型设：设：引入体积分数引入体积分数 ，所以：所以：令：令：又：又：故：故：1）Wilson方程方程5.5 活度系数关联式活度系数关联式5.5.2 局部组成型局部组成型 Wilson在建立方程时，使用了在建立方程时，使用了局部组成局部组成的概念，他将局的概念，他将局部分子分数取代了部分子分数取代了Flory-Huggins公式中的分子分数，就得到公式中的分子分数，就得到Wilson方程。方程。局部分子分数的符号用局部分子分数的符号用xji 表示，代表表示，代表i分子周围分子周围j分子的局分子的局部分子分数。对于二元体系：部分子分数。对于二元体系：1112222 1）Wilson方程方程5.5 活度系数关联式活度系数关联式5.5.2 局部组成型局部组成型 Flory-Huggins公式：公式：局部体积分数局部体积分数 ：取代取代Flory-Huggins公式中的体积分数公式中的体积分数 ，得：，得：1）Wilson方程方程5.5 活度系数关联式活度系数关联式5.5.2 局部组成型局部组成型 xji与与xi的关系：的关系：代入局部体积分数中：代入局部体积分数中：ij是i-j相互作用的能量参数 1）Wilson方程方程5.5 活度系数关联式活度系数关联式5.5.2 局部组成型局部组成型 令令：则：则：1）Wilson方程方程5.5 活度系数关联式活度系数关联式5.5.2 局部组成型局部组成型 特点特点：是由实验数据关联得到，是温度是由实验数据关联得到，是温度T的函数；的函数；在关联时有技术上的关联现象，对同一组实验数据用不同在关联时有技术上的关联现象，对同一组实验数据用不同的方法可得到不同的参数对，参数对之间存在相关性；的方法可得到不同的参数对，参数对之间存在相关性；不能用于液液部分互溶的场合。不能用于液液部分互溶的场合。2）NRTL方程（方程（Nonrandom Two-Liquids）5.5 活度系数关联式活度系数关联式5.5.2 局部组成型局部组成型 可同时适用于可同时适用于部分互溶部分互溶及及完全互溶完全互溶系统。系统。式中式中：gij是i-j相互作用的能量参数 组合部分和剩余部分：组合部分和剩余部分：5.5 活度系数关联式活度系数关联式5.5.3 UNIQUAC方程方程 对于二元混合物：对于二元混合物：链段分数：链段分数：面积分数：面积分数：可调参数可调参数 ：5.5 活度系数关联式活度系数关联式5.5.3 UNIQUAC方程方程 活度系数：活度系数：5.5 活度系数关联式活度系数关联式5.5.3 UNIQUAC方程方程 式中：式中：优点：优点：一是（相对来说）比较简单，仅用了两个可调参数；一是（相对来说）比较简单，仅用了两个可调参数；二是二是 应用范围广阔。应用范围广阔。5.5 活度系数关联式活度系数关联式5.5.4 基团贡献法基团贡献法UNIFAC方程方程基团贡献法：基团贡献法：化学物质的种类虽然很多，但是，组成它们的化学物质的种类虽然很多，但是，组成它们的基团数目是有限的。故有可能从现有实验数据，总结出有关的基团数目是有限的。故有可能从现有实验数据，总结出有关的基团参数和不同基团之间的相互作用参数，进而从基团的角度基团参数和不同基团之间的相互作用参数，进而从基团的角度推算未知系统的性质。推算未知系统的性质。UNIFAC模型：模型：其中，其中，是考虑分子形状和大小对活度系数的贡献：是考虑分子形状和大小对活度系数的贡献：5.5 活度系数关联式活度系数关联式5.5.4 基团贡献法基团贡献法UNIFAC方程方程UNIFAC模型：模型：其中：其中：而：而：式中，式中，是第是第k k种基团对种基团对ri i和和q qi i的贡献。的贡献。是是i i组分中组分中k k基团的数目。虑分子形状和大小对活度系数的贡献：基团的数目。虑分子形状和大小对活度系数的贡献：5.5 活度系数关联式活度系数关联式5.5.4 基团贡献法基团贡献法UNIFAC方程方程 是反映基团间相互作用对活度系数的贡献：是反映基团间相互作用对活度系数的贡献：式中，式中，是溶液中基团是溶液中基团k k的活度系数，的活度系数，是纯是纯i i组分中基团组分中基团k k的活度系数。的活度系数。其中，其中，5.5 活度系数关联式活度系数关联式5.5.5 进一步讨论进一步讨论（1）关联与预测）关联与预测（2）汽液平衡与液液平衡汽液平衡与液液平衡（3）二元与多元二元与多元（4）常压与高压常压与高压