流体的热物量性质讲稿第一章.pptx
实际流体状态方程的重要性实际流体状态方程的重要性 1、工程中很多气体不满足理想气体的条件，必须用实际流、工程中很多气体不满足理想气体的条件，必须用实际流体的状态方程分析计算体的状态方程分析计算 2、利用状态方程和比热容，、利用状态方程和比热容，通过热力学一般关系式，通过热力学一般关系式，可得到流体的热力学能、可得到流体的热力学能、焓、熵等热力学性质。焓、熵等热力学性质。第一章第一章实际流体的状态方程实际流体的状态方程也可用状态方程计算比热容也可用状态方程计算比热容.3、实际流体热物性的研究方法、实际流体热物性的研究方法本章主要采用宏观分析方法研究实际流体热物性。本章主要采用宏观分析方法研究实际流体热物性。（统计热力学中，可从分析微观粒子的运动，结合统计统计热力学中，可从分析微观粒子的运动，结合统计理论，推算实际流体热物性。）理论，推算实际流体热物性。）为了对实际流体本质有更深入的民解，必须了解分子间为了对实际流体本质有更深入的民解，必须了解分子间的相互作用力。的相互作用力。一、分子之间相互作用力一、分子之间相互作用力1、引力（范德瓦尔斯引力）、引力（范德瓦尔斯引力）a、静电力、静电力(Keeson)b、诱导力、诱导力(Debye)c、色散力、色散力(London)d、氢键、氢键氢原子同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子氢原子同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子（O、F、N等）相结合，这种结合称为氢键。等）相结合，这种结合称为氢键。XHY，XH为共价键，具有强力的引力。通常把氢为共价键，具有强力的引力。通常把氢键归于范德瓦尔斯引力。键归于范德瓦尔斯引力。如：水、氨、醇类流体就是氢键流体如：水、氨、醇类流体就是氢键流体。2、相斥力、相斥力分子间不仅有吸引力，而且当其距离很小时，相互之间有分子间不仅有吸引力，而且当其距离很小时，相互之间有斥力。斥力。电子负电荷间有相斥作用力，核（电）间也有相互作用力。电子负电荷间有相斥作用力，核（电）间也有相互作用力。同向电子相互回避也产生相斥力。同向电子相互回避也产生相斥力。二、势能函数二、势能函数 分子间具有相互作用力，这种作用力使分子间具有势能产生，相互作分子间具有相互作用力，这种作用力使分子间具有势能产生，相互作用力的大小用势能函数来表示。势能函数的具体表达式和分子作用力的性用力的大小用势能函数来表示。势能函数的具体表达式和分子作用力的性质有关。质有关。1、勒纳德琼斯、勒纳德琼斯（LennardJones)势能函数势能函数相斥能为相斥能为A/rm相吸能为相吸能为-B/rn总相互作用能总相互作用能E=(r)=A/rmB/rn经分析后取引力项经分析后取引力项n=6,斥力项斥力项m=12,并将并将A、B两常数表示为与物两常数表示为与物性有关的量，则上式可写成性有关的量，则上式可写成 0、是与物质种类及状态有关的参数。是与物质种类及状态有关的参数。（LJ势能函数一般适用于非极性流体势能函数一般适用于非极性流体）2、硬球势能函数、硬球势能函数（刚体球）（刚体球）3、萨日兰势能函数、萨日兰势能函数无吸引力，只有强斥力项。无吸引力，只有强斥力项。4、方阱型势能函数、方阱型势能函数5、Kihara势能函数势能函数三、流体的分类三、流体的分类1、极性流体、极性流体具有永久偶极矩流体，氢键流体作用也包适其中。具有永久偶极矩流体，氢键流体作用也包适其中。强极性流体，如：强极性流体，如：H2O,NH3,C2H3OH,SO2等等（1.8D）（）（1.5D）（）（1.7D）(1.6D）弱极性流体，弱极性流体，如：如：NO，NO2，CO等等（0.2)（0.4D）（）（0.1)2、非极性流体、非极性流体没有永久偶极矩的流体。如：没有永久偶极矩的流体。如：O2,N2,Ar,Ne,CO2，H2等等3、量子流体、量子流体分子量很小的轻气体，如分子量很小的轻气体，如Ne,H2,He,D2等，这些流体在低等，这些流体在低温时，分子可能占据的能级数很小，因此能量变化是离散型，温时，分子可能占据的能级数很小，因此能量变化是离散型，而不是连续型，即低温时平均能模必须量子化，因此有显著而不是连续型，即低温时平均能模必须量子化，因此有显著的量子效应。的量子效应。非极性流体和微极性流体称为标准流体。非极性流体和微极性流体称为标准流体。第二节第二节实际流体与理想气体的宏观特性实际流体与理想气体的宏观特性一、一、Z f(p,T）关系图显示的实际气体与理想气体的偏差）关系图显示的实际气体与理想气体的偏差当当Z1时，时，分子间相斥力及分子体积使实际气体的比体积大分子间相斥力及分子体积使实际气体的比体积大于理想比体积。于理想比体积。当当ZTc5、波义尔温度、波义尔温度TB2.5Tc当当T TB时，时，6、回转温度、回转温度T=5Tc二、实际流体状态方程的一般热力特性（热力学一致性）二、实际流体状态方程的一般热力特性（热力学一致性）1、压力趋于零时应于理想气体一致，即、压力趋于零时应于理想气体一致，即2、临界等温线在、临界等温线在p v 图上是驻点及拐点。即图上是驻点及拐点。即3、在、在p T 图上理想气体等容线是直线，而实际流体则有所不同。图上理想气体等容线是直线，而实际流体则有所不同。对于实际气体对于实际气体4、波义尔温度及回转温度、波义尔温度及回转温度5、气液平衡、气液平衡vl :为化学势为化学势。6、蒸气压曲线蒸气压曲线蒸气压方程蒸气压方程ps=f(T)在临界点有在临界点有还有其它的一致性要求，这里不再叙述。若条件态太多，还有其它的一致性要求，这里不再叙述。若条件态太多，状态方程则不能全部满足，在实际应用中，只要满足主要条状态方程则不能全部满足，在实际应用中，只要满足主要条件即可件即可第三节第三节 实际流体的状态方程实际流体的状态方程 表示实际气体表示实际气体P-v-T关系的解析型状态方程很多，无论是关系的解析型状态方程很多，无论是专用方程还是通用方程，都可以从物质的微观结构和宏观特专用方程还是通用方程，都可以从物质的微观结构和宏观特性两方面来分析建立状态方程。一般来说，物质的不同聚态性两方面来分析建立状态方程。一般来说，物质的不同聚态（液相、气相）用不同的方程来描述（液相、气相）用不同的方程来描述。1901年卡莫凌年卡莫凌昂尼斯（昂尼斯（Kamerlingh-onnes）将其可展开为级数将其可展开为级数一、维里方程一、维里方程 1、方程形式、方程形式压缩因子表示的状态方程压缩因子表示的状态方程或或上上两两式式都都可可称称为为维维里里方方程程，系系数数B、B、C、C、D、D分分别别称为第二、三、四维里系数。称为第二、三、四维里系数。将将1-6式写式写为为代入（代入（1-7）式可得）式可得2 2、维里系数的确定、维里系数的确定将将1-6式变形得式变形得用式用式17也可把维里系数写成也可把维里系数写成当时当时p 趋于无穷小时，（有极低密度下的实际数据时）趋于无穷小时，（有极低密度下的实际数据时）B正是正是p0时时,Zp图上图上等温线的斜率。等温线的斜率。（回到（回到Zp图）图）B B=B B(T(T)是温度的函数，一般写成是温度的函数，一般写成 当当 p pc时，用截断至第三维里系数方程，此时压力可时，用截断至第三维里系数方程，此时压力可以延伸到以延伸到p=pc ，仍有一定的准确，仍有一定的准确,即即用实验数据确定维里系数。方法是在等温下作（用实验数据确定维里系数。方法是在等温下作（Z1）v1v曲线图，曲线与纵坐标的交点值就是第二维里系数。曲线图，曲线与纵坐标的交点值就是第二维里系数。(Z1)vBv1v在在p T c 时，时，v 有一个实根，两个虚根有一个实根，两个虚根.当当T Tc时，即是压力很时，即是压力很高，也能得到较好的结果，用于推算气相比体积，一般高，也能得到较好的结果，用于推算气相比体积，一般误差不能超过误差不能超过5%。3、R-K-S方程方程R-K-S方程是方程是R-K方程方程1972年年Soaver的的修正形式。具体形式为：修正形式。具体形式为：Soaver认为，流体相平衡时用认为，流体相平衡时用R-K方程计算误差较大的原因是方程计算误差较大的原因是由由于于R-K方方程程未未能能准准确确反反映映温温度度的的影影响响。为为此此他他用用更更为为一一般般的的关系式关系式a(T)代替了代替了R-K方程中的方程中的a/T0.5项。项。经过改进后，经过改进后，R-K-S方程大大提高了液相方程大大提高了液相v 的计算精度。的计算精度。4、P-R（Pong-Robinson）方程）方程1976年提出的年提出的P-R方程也是方程也是R-K方程的一种修正形式，方程方程的一种修正形式，方程形式为：形式为：P-R方程与方程与R-K-S方程的不同之处是：方程的不同之处是：P-R方程考虑分子吸力项的关系式较方程考虑分子吸力项的关系式较R-K-S方程复杂，方程复杂，P-R方程为除改方程为除改a(a(T T)变外，引力项分母边引进了变外，引力项分母边引进了v(v-b)。(方程得到的方法：一般是分析、经验、计算结比较，再修正）方程得到的方法：一般是分析、经验、计算结比较，再修正）P-R方程是既适用于气相也能用于液相的状态方程，计算方程是既适用于气相也能用于液相的状态方程，计算气相比体积与气相比体积与R-K-S方程相当，但液相区及临界区的精度高于方程相当，但液相区及临界区的精度高于R-K-S方程。方程。P-R和和R-K-S方程不适应于量子气体和强极性气体。方程不适应于量子气体和强极性气体。（比体积计算精度：气相（比体积计算精度：气相2，液相，液相8，Zc=0.307)三、多常数半径验方程三、多常数半径验方程 1928提提出出五五个个常常数数的的状状态态方方程程，把把气气体体压压力力看看成成是是由由分分子子的动能引起的压力的动能引起的压力 pk和分子位能引起的压力和分子位能引起的压力pp之和，即之和，即：考虑到，分子碰撞壁面后，不是反弹到另一壁面才折回，考虑到，分子碰撞壁面后，不是反弹到另一壁面才折回，而是在某一位置后就折回，这就增加了附加动能交换压力，则而是在某一位置后就折回，这就增加了附加动能交换压力，则1、B-B方程方程（贝蒂（贝蒂布里奇曼布里奇曼Beattie-Bridgeman）考虑到分子碰撞时分子彼此影响，这时类似缔合分子，其结考虑到分子碰撞时分子彼此影响，这时类似缔合分子，其结果和改变了气体的相对分子质量一样，气体常数也发生了变化。果和改变了气体的相对分子质量一样，气体常数也发生了变化。因而气体常数可修正为因而气体常数可修正为:最终方程形式为最终方程形式为 A A0 0、a a、B B0 0、b b、c c为五为常数，用实验数据关联得到，已有为五为常数，用实验数据关联得到，已有一些常见物质的常数一些常见物质的常数。此方程一般用于此方程一般用于v 2vc，（，（c/2），在临界点不够准确。，在临界点不够准确。方程也可化间为方程也可化间为 2、BWR(Bebedict-Webb-Rubin)方程方程1940提出的最好的经验方程之一提出的最好的经验方程之一 A0、B0、C0、a、b、c、为为8个常数个常数，这个方程在这个方程在 B-B方程的基础上增加了高密度项，扩大了应方程的基础上增加了高密度项，扩大了应用范围，它是根据拟合轻烃的实验数据而导出的，适用于烃类气用范围，它是根据拟合轻烃的实验数据而导出的，适用于烃类气体及非极性和微极性气体，计算准确度较高。当体及非极性和微极性气体，计算准确度较高。当1.81.8c c时，时，气相压力最大偏差，气相压力最大偏差，1.75%,平均平均0.35%。该方程还可以计算纯质。该方程还可以计算纯质的蒸汽压及相平衡，也可以用于液相。方程的常用物质还有常数的蒸汽压及相平衡，也可以用于液相。方程的常用物质还有常数可供使用。可供使用。1970年年Starling又提出了一个修正的又提出了一个修正的BWR方程（方程（M MBWR或或BWRS19），方程中有），方程中有11个常数，使用范围和精度都有扩大个常数，使用范围和精度都有扩大和提高。和提高。（另已有一些物质的方程常数）（另已有一些物质的方程常数）3、马丁一候（、马丁一候（Marti-Hou）方程）方程 我国教授侯虞钧和马丁在分析不同化合物的我国教授侯虞钧和马丁在分析不同化合物的P，v，T数数据后，于据后，于1955年发表了一个精度较高，适用范围较广的解析年发表了一个精度较高，适用范围较广的解析型态方程，型态方程，1959年又作了修正，表达形式为：年又作了修正，表达形式为：其中其中K=5.475其中共有其中共有11个常数，常数由实验数据拟合而解。个常数，常数由实验数据拟合而解。此方程适用流体：烃类：此方程适用流体：烃类：H2O，NH3及氟里昂。及氟里昂。缺点缺点，只能应用于相气计算。侯虞均教授又研究出新的，只能应用于相气计算。侯虞均教授又研究出新的M-H方程，可用于液相及气液平衡，包括混合物的计算。方程，可用于液相及气液平衡，包括混合物的计算。四、四、Lee-Kesler方程（对比态方程）方程（对比态方程）BWR计算非极性流体及微极性容积流体很成功，因而许计算非极性流体及微极性容积流体很成功，因而许多学者想把它化为通用的对比态方程，其中多学者想把它化为通用的对比态方程，其中L-K方程就是较成方程就是较成功的方程。方程形式如下功的方程。方程形式如下：Z（0）是简单流体的压缩因子（氩），由于是简单球形分子，所是简单流体的压缩因子（氩），由于是简单球形分子，所以以它为基准。以以它为基准。Z（R）是参考流体的压缩因子，由于正辛烷在广泛范围内）是参考流体的压缩因子，由于正辛烷在广泛范围内有准确的有准确的p-v-T 关系数据，所以以它作为参考流体。关系数据，所以以它作为参考流体。L-K方程的对比态方程具体表达式为：方程的对比态方程具体表达式为：其中：其中：常数常数b b1 1、b b2 2 、b b3 3 、b b4 4 、c c1 1、c c2 2、c c3 3、d d1 1、d d2 2、对于简单流体和参考流体都有自己确定的价。对于简单流体和参考流体都有自己确定的价。（共（共11个常数）个常数）L-K方程的计算过程：方程的计算过程：1 1、由、由p、T及及pc、Tc、求出求出pr、Tr。2 2、将、将pr、Tr代入（代入（1-211-21）得）得vr(0)或或Z（0）(标准流体标准流体)。3 3、将、将pr、Tr代入（代入（1-211-21）得）得vr或或Z（R）(参考流体参考流体)。4 4、由、由Z（0）、）、Z（R）、代入式（代入式（1-201-20），求得），求得Z Z。从而由从而由Zpv/RgT，再求得再求得v。L-K方程的特点方程的特点1 1、方程为解释式，计算范围可达、方程为解释式，计算范围可达Tr=0.34；pr=010。2 2、与、与BWRBWR方程相比，方程相比，L-KL-K方程可以用于气相和液相。方程可以用于气相和液相。3 3、不需要其它常数，只需、不需要其它常数，只需pc、Tc、，计算精度高。计算精度高。4 4、对对于于（C C1 1C C8 8）烷烷烃烃及及乙乙烯烯，丙丙烯烯、氮氮、二二氧氧化化碳碳和和苯苯，在在广广泛泛的的温温度度和和压压力力范范围围内内，对对Z Z值值进进行行计计算算，与与文文献献值值的的比比较较偏偏差差为为：过过热热气气为为0.94%0.94%：饱饱和和蒸蒸汽汽为为1.02%1.02%，饱饱和和液液体体为为1.231%1.231%。(Z（0）和和Z（R）已有表格给出，以便查表计算）已有表格给出，以便查表计算）五、五、CSD方程方程1 1、CSCS方程（方程（19761976年提出刚体球模型状态方程）年提出刚体球模型状态方程）2、CSD方程（对方程（对CSCS方程的修正）方程的修正）CSD方程通用性不如方程通用性不如PR方程，但计算精度比方程，但计算精度比PR方程高，方程高，对于气体混合物的计算也有较满意的结果。对于气体混合物的计算也有较满意的结果。六、专用状态方程六、专用状态方程 对于应用非常广泛的流体，往往都有其专用状态方程，对于应用非常广泛的流体，往往都有其专用状态方程，专用方程比通用方程计算精度高，专用方程比通用方程计算精度高，计算结果可靠，所以很多计算结果可靠，所以很多物质都有其专用方程，比如物质都有其专用方程，比如R12、R22、NH3、R134a及水等。及水等。这里对这里对R152a及水和水蒸气的状态方程加以介绍。及水和水蒸气的状态方程加以介绍。共中共中A1A22、为常数，用实验数据似合。为常数，用实验数据似合。1、R152a专用状态方程专用状态方程 （我们研究组博士生（我们研究组博士生1989年研制）年研制）2、水和水蒸气状态方程（、水和水蒸气状态方程（IAPWSIF97）1997年年9月国际水和水蒸气委员会（月国际水和水蒸气委员会（InternationalAssociationforthePropertiesofwaterandSteam,简称简称IAPWA)在德国在德国Erangen召开会议，批准并发行了新的水和水蒸气热力性召开会议，批准并发行了新的水和水蒸气热力性质的计算公式。这是继质的计算公式。这是继1967年后又一次发行的最新的工程计算年后又一次发行的最新的工程计算公式。与公式。与67年的方程相比新方程具有很多优点。年的方程相比新方程具有很多优点。新的公式把目前使用的水和水蒸气的范围分为五个区。新的公式把目前使用的水和水蒸气的范围分为五个区。见下页图。其中见下页图。其中1、2、5给出了自由焓给出了自由焓g(p,T)的表达式，的表达式，3区区给出了自由能给出了自由能f(T,v)。4区给出了蒸气压方程。区给出了蒸气压方程。已知已知g或或f 后其它热力学参数都可很容易的求得。如已知后其它热力学参数都可很容易的求得。如已知g若已知若已知f(T，v),以上参数如何表达？以上参数如何表达？第四节第四节 实际流体的状态方程的求解实际流体的状态方程的求解 实际流体状态方程一般都是显压型的，即把压力表示为温实际流体状态方程一般都是显压型的，即把压力表示为温度和比体程的函数度和比体程的函数p=f(T,v)。但在工程实际中往往是已知。但在工程实际中往往是已知p、T需要求需要求v。而状态方程又是关于比体积而状态方程又是关于比体积v 的一个隐函数。所以的一个隐函数。所以不能直接求解。不能直接求解。在求解在求解v 时可将状态方程化为时可将状态方程化为f(v)=0或或f(Z)=0,用牛顿用牛顿迭代法求解。迭代法求解。1、已知、已知p、T 求求v。（利用。（利用f(Z)=0）若选用若选用 f(v)=0)=0 计算计算 v，方法与上相同，方法与上相同2、已知、已知p、v求求T，同样可用牛顿迭代法。（实际情况较少）同样可用牛顿迭代法。（实际情况较少）3、已知、已知T、v求求p,直按用状态方程。直按用状态方程。第六节第六节 实际流体的混合物实际流体的混合物 两两种种或或两两种种以以上上的的实实际际流流体体混混合合，流流体体间间不不起起化化学学反反应应，可可以以把把每每种种混混合合物物当当作作假假想想的的纯纯质质来来处处理理，并并用用已已有有的的状状态态方方程程。想想用用实实验验的的方方法法来来解解决决所所有有可可能能的的混混合合物物的的状状态态方方程程是是不不实际的，因为不同的混合比例可以得到无数种混合物。实际的，因为不同的混合比例可以得到无数种混合物。目前处理的方法是寻找利用各种组成流体的纯质数据来计目前处理的方法是寻找利用各种组成流体的纯质数据来计算混合物的算混合物的p，v，T 性质或其他热力学性质的方法，即寻找合性质或其他热力学性质的方法，即寻找合适的混合法则。适的混合法则。一、几种常用的经验组混合法则一、几种常用的经验组混合法则。根据纯质常数根据纯质常数Y 来确定混合物常数来确定混合物常数Yij本节的主要任务是介绍有关混合法则。本节的主要任务是介绍有关混合法则。当当Yii与与Yjj相差很小时，三种方法得到的结果相差甚微相差很小时，三种方法得到的结果相差甚微。1、线性组合线性组合:Yij=(Yii+Yjj)/2。(Yii与与Yjj相差很小时可用相差很小时可用)。2、平方根组合平方根组合:Yij=(YiiYjj)0.5（结构相似或化学相似时用）。（结构相似或化学相似时用）。3、洛伦兹组合洛伦兹组合:Yij=(Yii1/3+Yjj1/3)/23(与体积有关的量常用）。与体积有关的量常用）。2 2、维里方程的混合法则、维里方程的混合法则 根据统计计算，可以用数学式表示混合物气体维里方程根据统计计算，可以用数学式表示混合物气体维里方程的维里系数和各组成气体的维里系数之间的严格关系。对于的维里系数和各组成气体的维里系数之间的严格关系。对于有有m种组成的气体混合物，里维里系数：种组成的气体混合物，里维里系数：式中式中 k kij ij 是分子相互作用有关的常数，称为二元交互作用参数，是分子相互作用有关的常数，称为二元交互作用参数，其值可参考有关文献，作为一级近似，可取其值可参考有关文献，作为一级近似，可取k kijij 0 0。三、常用方程的混合法则三、常用方程的混合法则（只介绍（只介绍PR方程）方程）R-K方程混合法则。方程混合法则。R-K-S方程混合法则。方程混合法则。BWR方程混合法则方程混合法则式中式中kij 为二元交互作用参数，其值一般由二元相平衡实为二元交互作用参数，其值一般由二元相平衡实验数据确定验数据确定P-R方程混合法则。方程混合法则。四、混合气体假临界常数四、混合气体假临界常数利用实际流体状态方程或对比态关系求其比体积时，利用实际流体状态方程或对比态关系求其比体积时，需要确定混合物的假临界常数需要确定混合物的假临界常数pcm、Tcm。迄今已提出过许多迄今已提出过许多种组合方法来确定假临界常数，但都是经验或半经验的。种组合方法来确定假临界常数，但都是经验或半经验的。2、MPG(ModifyPrausnitz-Gunn)法则法则1、Kay混合法则混合法则第七节第七节实际流体状态方程的建立实际流体状态方程的建立一、一、p、v、T数据测量、收集及数据评数据测量、收集及数据评二、确定方程型式二、确定方程型式三、拟合方程中的常数三、拟合方程中的常数四、方程的检验：四、方程的检验：1、p、v、T数据检验数据检验2、热力学一致性检验、热力学一致性检验如果检验的结果不理想，再返回二，可对方程的型式进行修如果检验的结果不理想，再返回二，可对方程的型式进行修正。正。第一章第一章作业作业 编写一个编写一个PR方程已知方程已知p、T 求比体积求比体积v 的计算机程序。的计算机程序。计算计算R134a的比体积，并将结果与文献值进行比较。将计算结果的比体积，并将结果与文献值进行比较。将计算结果与文献值列表，并计算相对偏差；将计算值与文献值画在与文献值列表，并计算相对偏差；将计算值与文献值画在p p v 图上。图上。1、比较等温线、比较等温线t=90的比体积；的比体积；2、比较饱和线上的比体积；、比较饱和线上的比体积；（文献值可参考沈维道主编工程热力学附表（文献值可参考沈维道主编工程热力学附表12、13、14）R134a:Tc=374.18K,pc=4.056MPa,=0.326,M=102.03
