有机催化导论配合物催化反应及其作用机制.pptx

3.1 配位催化的发展与概念 发展 配合物催化反应 70年代来，化学中十分活跃的研究领域。均相配位催化的开发和应用石油、化工工业的新局面。配合物催化的迅速发展的具体表现：催化剂在某些重要工业得到了广泛的应用 Zigler，Wacker，Oxo，Monsanto甲醇羰基化第1页/共210页Ziegler：常压聚合得到高密度聚乙烯(HDPE),Al(C2H5)3TiCl4：Wacker反应反应：乙烯氧化制乙醛,PdCl2+CuCl2OXO反应反应：R-CH=CH2+CO/H2 制醛,HCo(CO)4Monsanto 甲醇羰基化反应制乙酸,Rh(1)(CO)L2Cl第2页/共210页 概念 1 1）配位催化反应 配合物的中心原子/离子（大多数是过渡金属）通过中间的配位步骤，使配位的反应物分子活化，这种作用称配合催化作用，这类反应叫配位催化反应。配位活化是配位催化反应最基本、最普遍的效应。配位催化反应优点：产率高、选择性好等 配位催化反应应用：石油、化工工业 聚合、加氢、氧化、异构化及羰基合成等第3页/共210页2 2）配位催化反应的催化剂 大多是过渡金属原子为活性中心的无机/有机金属配位化合物或盐类。常见有Werner配合物，原子簇，-配位化合物和过渡金属有机化合物。3 3）配位催化反应类型 多相催化反应和均相催化反应。4）均相催化 反应体系和催化剂处于同一物相的催化反应为均相催化反应。其反应优点是高活性、高选择性、反应条件较温和（低压、低温），收率高。第4页/共210页5）均相催化（Homogeneity）的特点 均一性，催化剂与反应物处于同一相 专一性和选择性（Specificity and selectivity）专一性：很高的选择性，一般认为超过95%以上的选择性才称为 “专一性”酶催化作用的专一性是十分突出的 过渡金属配合物催化：高度专一性的催化剂 甲醇羰基化合成醋酸 选择性达99%。其中CH3I为助催化剂乳酸异构体的脱氢第5页/共210页 手性过渡金属配合物：具有高对映异构选择性的催化剂对映异构体选择性被认为是化学反应中最难实现的一种选择性 水解合成苯丙氨基酸 对映异构选择催化加氢第6页/共210页 3.2 配合物催化剂的类型3.2.1 Werner配合物3.2.2 原子簇3.2.3 -配位化合物3.2.4 过渡金属有机化合物第7页/共210页3.2.1 Werner配合物1）概念：a）Werner配合物：Lewis酸和Lewis碱直接作用形成的一种最简单的配合物 Werner配合物：Lewis酸碱的加合物Alfred Werner(1866-1919)瑞士化学家，配位化学之父、奠基人。1893年，提出了配位化合物的配位理论。1913年诺贝尔奖金获得者，是第一个认识到金属离子可以通过不只一种“原子价”同其他分子或离子相结合以生成相当稳定的复杂物。第8页/共210页b）Werner配合物的实质 带有电子对的给体（lewis碱）把电子授予给电子受体（Lewis酸）Lewis酸：形成体金属离子、原子和中性分子，少数是非金属元素。在配合物中，提供空轨道以接受孤对电子的离子或原子Lewis碱：配位体，是配合物中提供孤电子对的分子或离子Pd+:PPh3 Pd(PPh3)4第9页/共210页 Lewis酸和Lewis碱结构对形成Werner配合物的影响规律1：Lewis酸 含卤素的中性分子（中心原子不含d轨道）遵循八隅体 规则，与Lewis碱形成四面体配合物第10页/共210页规律2：Lewis酸含卤素的中性分子（中心原子含d轨道）不遵循八隅体规则，其周围一般有12个以上电子，才能形成稳定的电子结构，与Lewis碱形成六配位的八面体配合物V(23)1S22S22P63S23P63d34S2,V 4+Ard1Ti(22)(Ar)3d24S2,Ti 4+(Ar)d0Si(14)(Ne)3S23P2,Si4+(Ne),SP3d2杂化第11页/共210页规律3：Werner配合物的稳定性可由软硬酸碱原则来分析 （Principle of hard and soft acids and bases，HSAB）软亲软，硬亲硬；软硬交界就不分亲近 “亲”表现二个方面：（1）生成物的稳定性；（2）反应速度的快慢。第12页/共210页3.2.2 金属原子簇配合物 Cluster Chemistry：20世纪60年代以来化学学科中快速发展起来的一个新的研究领域。Cluster是原子蔟、团蔟和蔟之意。原子簇：1966年 F.A.Cotton提出 原子簇 由几个至几百个原子组成的相对稳定的聚集体，介于原子、分子和聚集态之间（其尺寸介于宏观与微观之间）。原子簇 具有复杂多变的空间结构和电子结构，常具有异常的化学活性和催化活性、量子尺寸效应和极大的比表面积，在化学、生物学、光学、光电子学、磁学等方面得到了应用。第13页/共210页（1）金属原子簇概念a)Cotton定义：由二个或二个以上的同类（同核）或异类（异核）金属原子借金属-金属键结合（单键、双键三键、四键）在一起的化合物。b)徐光宪定义：由三个或三个以上的有效原子直接键合（单键、双键三键、四键），组成多面体或缺顶点多面体骨架为特征的分子或离子。该定义包括了硼烷、碳硼烷、金属硼烷、碳金属硼烷。c）美国化学文摘CA的索引定义：原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物。第14页/共210页（2）金属原子簇的特点（1）存在MM金属键（2）分子的立体结构 一般都是三角多面体或欠完整的三角多面体，骨架成键电子以离域多中心键形式存在。第15页/共210页（3）判断MM键存在的依据（1）键长 若金属原子间距离和金属晶体中差不多或更少时，可认为形成MM键。Mo-Mo Mo2Cl83-Mo2Br83-Mo2Cl93-纯金属 键长pm 238 243.9 265 273 (2)磁矩 如果多核分子的磁性比起单核的要小，那就可能是因为形成MM键后，电子配对的结果。Co(CO)4末成对电子数1 而Co2(CO)8末成对电子数0，说明分子中可能存在Co Co键；第16页/共210页（3）键能 MM键能80KJmol才是簇状化合物（同族中原子簇的MM键能从上到下增大）Mn2(CO)10 Tc2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12 Os3(CO)12 104 KJmol 180 187 82 117 130（4）其它 振动光谱、光电子能谱、电子能谱 MM键还存在如何确定键级问题，即如何确定MM键是单键、双键、叁键或四键？一般通过将键长、键能的实验测定与理论分析相结合的办法来确定。第17页/共210页（4）金属原子簇分类1、按成簇原子类型 同核簇Fe3(CO)12 异核簇Fe2Ru(CO)12,FeRu2(CO)12 2、按结构类型 开式结构多核簇；闭式结构多核簇3、按成簇金属原子数 双原子簇Tc2(CO)10；三原子簇Fe3(CO)12；多原子簇Mo6Cl84+4、按配体类型 “羰合物”型原子簇Re2(CO)10 “低价卤化物”型原子簇Mo2Cl83-第18页/共210页5、按M类型金属硼烷：B4H8Fe(Co)3碳金属硼烷：(B9C2H11)2Co-过渡金属原子蔟：Fe3(CO)12,Re3Cl123-纯金属原子蔟：Pb52-,Sn94-主族原子蔟：S4N4,P4,As73-第19页/共210页（5）非金属原子簇分类硼烷（硼氢化合物）BnHn2-，八面体，笼型原子簇化合物如B6H62-。BnHn+4，中型硼原子蔟化合物，四方锥形，巢型原子簇化合物如B5H9。BnHn+6，蛛网型原子簇化合物如B4H10,B10H16。碳硼烷C2Bn-2Hn，如C2B3H5,C2B5H7。第20页/共210页（6）金属金属键的形成条件和结构特点（I）容易形成原子蔟的金属元素 过渡金属形成M-M键的趋势 Mo（42）Cr（24）、Rh（45）、Re（75）Nb（41）、Ru（44）、Ta（73）、W（74）其余第21页/共210页 形成金属簇状化合物是第二、三过渡系元素的特点 B:Nb，Ta形成M6X122+,而V不能 B:Mo，W形成M2(CH3COO)4,而Cr不能 B:Tc，Re形成M2X82-,而Mn不能 元素周期表中任何一个给定的元素，重金属具有较大的成键倾向。第22页/共210页（II）金属氧化态的影响形成MM键的重要条件 要求金属处于较低的氧化态 原子蔟合物大都是由低氧化态（0，1，2）的金属形成的，氧化态为5或更高的金属原子很少发现有金属-金属键的生成。以羰基为配体的金属原子簇合物，金属的氧化数是0或者甚至是负值：M2(CO)10-2，M=Cr、Mo、W 低价态的卤化物的金属原子簇合物，金属的氧化数通常是2和3；表观氧化数为4的金属原子之间，有时也有金属-金属键的生成：三核Mo（）和W（）簇合物第23页/共210页（III）形成原子蔟的配位体的影响 经典配体（饱和配体）如卤素、硫、氢等阴离子基团，易和周期表中左下部的过渡金属生成蔟合物；不饱和配体:如一氧化碳（CO）、氧化氮（NO）、瞵（PR3）、异氰基（RNC）、烯烃、双烯烃和炔烃，由于反馈键的形成，易于和周期表中右下部的过渡金属生成稳定的蔟合物。（IV）金属、配位体轨道对称性的影响 金属的价电子构型以及金属-配位体键合体系对金属-金属键的强度也有较大的影响。第24页/共210页问题：为什么金属金属键的形成条件：低氧化态和第二、三过渡系元素？（1）MM键靠d轨道重叠，高氧化态，d轨道收缩，不利于重叠；（2）MM键靠d轨道重叠，4d、5d空间伸展比3d大，有利于重叠；（3）金属价层电子太多，导致电子占据反键轨道，妨碍MM键的形成。第25页/共210页（7）典型的过渡金属原子簇合物的分子结构Rh17(S)2(CO)323-的结构图（省去了CO配体）双核原子蔟配合物：直线型，Mn2(CO)10单键，Rh2(CPh2)2(C5H5)2双键，Cr2(CO)4C5(CH3)52三键，Re2Cl82-四重键三原子蔟配合物：三角形四原子蔟配合物：四面体或变型四面体五原子蔟配合物：三角方锥和四方锥六原子蔟配合物：八面体或变型八面体 第26页/共210页 典型金属原子簇配合物第27页/共210页(8)金属原子簇配合物与Werner配合物的关系 原子蔟是由许多werner配合物组成的集合体 平面四边形的Werner配合物MX4，可因其电子结构不同，在化学上至少有5种作用途径:（1）和别的配体（L）通过简单的配位另一Werner配合物MX4L2（2）形成四种原子簇化合物。第28页/共210页(9)金属原子簇化合物的应用金属原子簇化学近20年得到迅速发展合成化学：作为新的有机试剂合成新的化合物催化化学：a）均相催化剂：第族羰基蔟合物：在烯烃醛化反应、氢羰甲基化反应 有较高的催化活性和选择性CO+H2OCO2+H2(Ru3(CO)12比Fe2O3混合催化剂活性高）3CO+5H2 HOCH2CH2OH+CH3OH(催化剂:M2Rh12(CO)30)第29页/共210页双金属蔟和物：如Ru-Co,Ru-Fe在乙烯氢甲酰化反应的 催化活性远大于单金属催化剂（双金属的协同效应）b）摸拟生物固氮的模型物 固氮酶的活化中心被认为是一个钼铁硫的原子簇化合物第30页/共210页3.2.3 金属配合物 概念：配体和过渡金属能形成-配价键的配位化合物 金属配合物根据配合物成键形式不同，分为三大类：-酸配位化合物 配位化合物 双氧和双氮配合物1827年Zeise 盐KPtCl3(C2H4)H20的制备（含有不饱和配体）50年代初夹心面包式二茂铁的测定。第31页/共210页3.2.3.1 -酸配位化合物 结构特点：配位体的配位原子提供一对孤对电子同中心离子形成键，中心离子提供电子对，进入配位体的*空轨道，形成反馈 键 -酸配位化合物种类 过渡金属与羰基、氰基、亚硝基、异氰基、瞵、胂、联吡啶等配位体形成的配合物。双 元 分 子：Cr(CO)6，Ni(PF3)4混合型分子：Co(CO)3NO，Ph3PFe(CO)4 离 子 型：Fe(CN)5CO3-，Mo(CO)5I-Mn(CNR)6+，Vphen3+第32页/共210页（1）酸配位化合物的结构 配体 a）含有孤对电子（与中心原子/离子形成键）低能态的空d轨道（能接受电子形成 键）:PR3，:P(OR)3，:PCl3:，:PCl2(OR)，:PCl(OR)2，:PF3，:AsR3，:SbR3，SR2 b）含有孤对电子 低能态的空*轨道 CO，CNR，Py，DiPy，1,10-Phen，1,3-二硫酮 （CH3CSCH2CSCH3）1,2-二噻茂烯第33页/共210页 中心原子/离子（金属原子/离子）氧化态一般为低价、零价，有足够高的电子密度，能将电子流向配体以减少电荷（Pauling电中性原理）。配价键方向 轨道的结面位于键轴内，金属原子位于线形配体（CO）的轴上，或者和配体在同一平面内（:PR3）。第34页/共210页（2）-酸配合物形成过程M+nCO M(CO)n 羰基化合物 a）碳金属 键的形成：C原子的孤对电子和金属原子形成碳-金属 键 (充满电子的 CO的 轨道和M 空轨道重叠形成碳-金属 键)b）金属-碳 键的形成：金属中充满电子的d 轨道或杂化的dp 轨道和CO中的p 空轨道重叠，电子由金属反馈给配体，形成金属碳 键（d-p）；两种协同作用产生-配价键.M-C键长缩短，C-O键长增长(M-C键加强，C-O键削弱)。第35页/共210页M+nCO M(CO)n碳金属 键金属-碳 键(d-p )轨道 空轨道p 空轨道dp ee第36页/共210页M+n PR3M(PR3)na）磷金属 键的形成：磷充满电子的 轨道和金属原子 空轨道磷金属 键 b）金属-磷 键的形成：M 充满电子的dp 轨道和PR3的d 空轨道金属-磷 键(d-d）e第37页/共210页（3）羰基化合物-典型的-酸配合物 由低价的（包括零价）过渡金属与COCO配体所生成的一类配合物 能形成羰基配合物的金属元素，大多位于周期表中部位置，即大都是BB、BB、BB族元素。第38页/共210页羰基化合物的性质与用途 物理性质：羰基配合物的熔点、沸点较低 Ni(CO)Ni(CO)4 4、Fe(CO)Fe(CO)5 5、Os(CO)Os(CO)5 5在常温下为液体，其余的羰基配合物均为固体，易挥发，易溶于非极性溶剂FeFe2 2(CO)(CO)9 9除外；受热易分解为金属和COCO，羰基配合物有剧毒！用途：制备纯金属或金属氧化物 抗震剂:羰基合镍或羰基合铁代替四乙基铅，燃烧产物毒性小 催化剂:第39页/共210页3.2.3.2 配位化合物配位化合物 不饱和有机分子（或离子）和低价过渡金属原子（或离子）形成的配合物。这些不饱和有机分子（或离子）它们没有配位原子，是以 键的电子云来和金属配位的，因此这类配合物称为 配位化合物。a）配体：具有多重键C C,CC,C O,C N,S O,N O (没有配位原子)b）金属原子（离子）：低氧化态，有足够高的电子密度，将电子推向配体。c）配价键方向：金属原子/离子位于配体分子平面之外1)1)配位化合物的结构特点第40页/共210页2)-酸配位化合物和 配位化合物的差异 共同点：都有反馈 键的存在 不同点：形成 键的电子来源不同和形成-键的方向不同 -酸配位化合物：形成 键的电子来源于配位体的配位原子上的孤对电子；配体和金属形成-配价键时，轨道结面位于 轴内，金属原子位于线性配体的轴上（CO）或者和配体在同一平面之内（PR3）配位化合物：形成 键的电子来源于配位体的 电子；配体和金属形成-配价键时，金属原子位于配体分子平面之外。第41页/共210页3)过渡金属与烯烃成键机理（Dewar模型）成键机理 a a）烯烃充满的-电子轨道和金属原子 型空轨道重叠形成烯烃金属键；b）电子密度由金属的充满dxz或别的d-p 杂化轨道流入受体（碳原子）“反键”轨道（*轨道）形成“反馈键”。烯烃-金属键的二重性：a a）C-CC-C的 键向对称性适当的金属轨道提供电子的过程，b b）电子从对称性适当的金属轨道向烯烃*轨道反馈的过程。两个过程是共协的，即增大一个过程，则另一个过程会同时增大。理论计算和实验：金属-烯烃键一般为电子中性的。第42页/共210页4)配位化合物类型a）离域 电子（芳烃）配体+金属原子/离子 金属夹心配合物（金属夹心配合物（Sandwitch complexes）二茂铁是1951年合成出来的第一个过渡金属夹心配合物 广义的金属夹心配合物它应具有以下两个条件：至少有一个CnHn环 金属原子处于环的重对称轴上，等价地与环中所有的碳原子结合第43页/共210页 典型的金属夹心配合物具有离域 电子的芳香性配体：其中C5H5,C6H6,C8H8 为最一般配体，其-配位化合物如下：Fe(-C5H5)2,二茂铁;Cr(-C6H6)2,二苯铬;表示环中所有碳原子都和金属键合。第44页/共210页b)b)炔烃+金属炔烃配位化合物 炔烃双键是二重简并，能形成二组大致成直角-配价键 经常形成双核配合物。(C2H2)Co2(CO)6 炔烃将两个金属原子连接起来 第45页/共210页3.2.3.3 双氧双氮配合物 包含 键的第三类配体有金属-氧或金属氮多重键，如：O OVClVCl3,3,NOsONOsO-3 3,MnO,MnO4 4 电子的流动方向，从O O或N N的p p轨道流向金属d d轨道（与-酸配位键中方向相反）。第46页/共210页3.2.3.4 过渡金属羰基配合物的合成（1）单核过渡金属羰基配合物的合成 直接羰（基）化第47页/共210页 还原羰（基）化还原剂：金属（Na、Al、Mg)、AlR3、CO第48页/共210页（2）过渡金属羰基簇合物的合成 直接羰（基）化和还原羰（基）化第49页/共210页 单核过渡金属羰基配合物转化法(A)加热或光照法第50页/共210页(B)还原偶联法第51页/共210页(C)缩合法异核过渡金属羰基簇合物的合成方法第52页/共210页3.2.3.5 过渡金属羰基配合物的反应（1）单核过渡金属羰基配合物的反应 置换反应 在光照或加热下，单核过渡金属羰基配合物中的羰基被更强的-给予和较弱的-接受能力的配体置换第53页/共210页与碱反应-形成过渡金属羰基阴离子 Fe(CO)53NaOH NaHFe(CO)4Na2CO3H2O 还原反应 -形成过渡金属羰基阴离子 氢解反应 -形成过渡金属羰基氢化物第54页/共210页3.2.4 有机金属化合物 在催化领域中，有机金属化合物的应用是从烷基金属催化剂开始的，1955年发现Ziegler催化剂和定向聚合反应，从此有机金属化合物的发展极为迅速。60年代以来有下列有机金属化学家获得了诺贝尔奖:1963年Ziegler K（德国）和Natta G（意大利）：Ziegler-Natta催化剂 的发明人；1973年Fischer E O（德国）：Carbene和 Carbyne配合物的合成，茂金 属化学的开拓者；Wilkinson G（英国）：烯烃均相加氢，Rh(PPh3)3Cl催化剂的应用；1976年Lipscomb W N（美国）硼烷结构及硼化学结构理论；1979年 Brown H C（美国）：硼烷的应用，即硼氢化反应；Wittig G（德国）：Wittig反应，亚甲基瞵的应用；1981年Hoffmann R（美国）分子轨道对称守恒原理；Fukui K（日本）前线轨道理论。第55页/共210页有机金属化合物概念 有机基团中的碳原子和金属原子键合而成的化合物，即含有金属-碳键（M-C）的化合物有机金属化合物 它不包括有机基团中碳原子通过其他原子（O,S,P）与金属原子键合而成的化合物。但要注意：有的也将一些非金属(B,P,Si)与有机基团中的碳原子键合而成的化合物也称为有机金属化合物。结构特征：金属-碳键 (C3H7O)4 Ti C6H5Ti(OC3H7)3 ,R-MgX,(C2H5)4Pb 金属-碳键的成键方式主要有三种：键；多中心键（缺电子分子）；键。第56页/共210页3.2.4.1 有机金属化合物的主要类型 主要生成桥键化合物（1）离子型化合物（2）键化合物过渡金属元素易形成（3 3）-配合物（也有 键化合物）非经典化合物第57页/共210页1）离子型化合物 碱金属/碱土金属（A,A）形成的烃基化合物RM、R2M（可以看作R-H的盐类，不包括Li，Be）RM的性质 不溶于烃类溶剂，具有异乎寻常的反应活性，其溶液可以导电，对空气敏感，遇水发生剧烈水解。离子型化合物的稳定性 -取决于阴离子的稳定性第58页/共210页2）键化合物 B，B，-A族元素电负性较大，主要生成 键。有机基团以 键与金属或非金属元素相键合形成的有机化合物称为 键化合物。如：R2Hg，(C2H5)4Pb，(CH3)3SnCl 共价键占优势 键化合物的性质 反应活性比离子型化合物小；具有挥发性，对空气稳定；一般溶于非极性溶剂。(CH3)2Hg，水中较稳定，C-Hg键的离子性极弱第59页/共210页 键化合物的结构特点第周期Si，P，S 利用3s和3p电子成键，与碳化合物相似如sp3 杂化 利用空3d轨道成键 电子层扩大，形成最高氧化态为6或5的化合物3d轨道参与成键方式s、p、d轨道杂化利用空3d3d轨道接受外界提供的未成键电子对（p p电子对）sp3d 杂化轨道 P(Ph)5 sp3d2 杂化轨道 SF6 新键（d-pd-p 键 ）第60页/共210页 IVA族元素 有机硅化合物：sp3、SP2杂化(Mes)2Si=Si(Mes)2Si=Si 双键 2.16SiSi 单键 2.36 第61页/共210页A和A族元素:MR3，:MR2，（如R3P 和R2S）中心原子M具有未成键电子对，具有供电子能力，Lewis碱 易与缺电子分子（Lewis酸）形成配合物(CH3)3PBF3。第62页/共210页3)非经典键化合物 a）-配合物 不饱和有机分子（或离子）和低价过渡金属原子 （或离子）形成的配合物 PtC12(NH3)(C2H4)二氯一氨(乙烯)合铂()Ni(C5H5)2 二(茂)合镍()Ni(NO)3(C6H6)三亚硝酰(苯)合镍(0)Cr(CO)3(C6H6)三羰基(苯)合铬(0)ReH(C5H5)2 一氢二(茂)合铼()第63页/共210页b）多中心键化合物 结构特点：IIIA族元素:Al(Ga、In、Tl),IIA 族元素：Be 缺电子分子(Lewis酸)容易形成多聚体在晶体状态下 多聚体 在气相和溶液中 单体IIIA族元素：能形成稳定的，但很活性的R3M和Ph3M In(CH3)3，Tl(CH3)3 晶体状态下In(CH3)34，Tl(CH3)34Al(CH3)3 苯溶液中,也能形成稳定的二聚体Al(CH3)32第64页/共210页IIIA族元素，B，Al MR3 有接受外界电子倾向 MR4,配位阴离子NaB(C6H5)4多聚体：桥联部分的AlC键强度相当于非桥联的AlC键强度的一半，桥联部分的AlC键易于断裂。Al2(CH3)6 3c-2e CH3桥键Al2(CH3)4Cl2，3c-4e Cl桥键C：sp3杂化轨道，Al：sp3杂化轨道第65页/共210页Ph3Al的二聚体Ph6Al2(Me3Ph)3Al不能形成二聚体3c-2e CH3桥键第66页/共210页IA和IIA族元素：缺电子有机金属化合物Be(CH3)2 的多聚体 3c-2e 的 Me桥键甲基锂四聚体(Li4Me4)，Td点群面甲基和Li的成键，(四中心两电子,4c-2e键）Be：sp3杂化第67页/共210页3.2.5 配位催化剂中金属-配体之间键的本质 第68页/共210页有效原子序数（EAN）规则 1）有效原子序数（Effective atomic number，EAN）规则 N.V.Sidgwick1927年提出的一个经验规律，以解释配位化合物的结构及其稳定性。规则内容：金属的电子数和配体提供的电子数（电子数）之和称为有效原子序数 （EAN）配位化合物的有效原子序数一般等于惰性气体的电子数即为18（Ar），36 （Kr），54（Xe），86（Rn），此时的配位化合物是稳定的。18电子规则/18价电子规则：对于过渡金属：9个价键轨道ns，(n-1)d，np，可以和配体组成9个成键和非键分子轨道。当9个分子轨道都被电子填充时，即容纳18个电子，这样的结构是稳定的。这种实验事实，常称为18电子（价电子NVE）规则。第69页/共210页2）配体对EAN规则的贡献第70页/共210页3）过渡金属的d电子数：过渡金属对EAN规则的贡献3B 4B 5B 6B 7B第71页/共210页4)18e规则运用 如何确定电子数?配合物:给体受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子 经典单齿配体:胺、膦、卤离子、CO、H、烷基R和芳基Ar (二电子给予体)Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+6 Ni 10 4CO 428 )4CO 428 )2H 224 10818 6841899%的金属羰基化合物符合18电子规则第72页/共210页 配合阴离子或配合阳离子，规定把离子的电荷算在金属上。Mn(CO)6:Mn+716,6CO 6212，61218 Co(CO)4：Co 9110,4CO 428，10818第73页/共210页 NO等三电子配体按二电子配位NO对待,多 亦可从金属取来一个电子 余的电子算到金属之上 而金属的电子相应减少 Mn(CO)4(NO)Mn(CO)4(NO)NO 2，NO 314，4CO 8，4CO 8,)Mn 718，)Mn+716，28818 48618 第74页/共210页 含MM和桥联基团MCOM。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。Fe2(CO)9 有一条FeFe金属键和3条MCOM桥键 Fe8，(93)/2 CO6,3 CO 3，Fe 1,863118第75页/共210页 对于 n 型给予体 1C5H5(给予体)，5C5H5、3CH2CH2CH3 6C6H6 n 是键合到金属上的一个配体上的配位原子数 n 的速记符号 表示hapto,源于希腊字haptein，是固定的意思 其中的n也代表给予的电子数，若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相应减1。Fe(CO)2(5C5H5)(1C5H5)2CO4，5C5H55(6),1C5H51(2)，Fe8(6),电子总数4518(或4626)18 (给予体)第76页/共210页Mn(CO)4(3CH2CH2CH3)4CO8，(3CH2CH2CH3)3(4),Mn7(6),电子总数837(或846)18Cr(6C6H6)2 2(6C6H6)12，Cr 6,电子总数12618第77页/共210页5)违背EAN规则的一些稳定配合物Ag(NH3)4+EAN=54，NVE=18，Ag(NH3)2+EAN=50，NVE=14稳定性：Ag(NH3)2+Ag(NH3)4+第78页/共210页6)18电子规则预测配合物的结构及其稳定性 Fe(C5H5)2(CO)2结构预测 NVE=52+22+8=22 与一个环戊二烯成键，与另一个成键，满足18电子规则，NVE=51+1+22+8=18 第79页/共210页 MoP(CH3)2(C6H5)4结构预测 ChattChatt首次合成，起初被认为是一个高度缺电子的1414电子物种是很稳定配合物的典型代表；通过磷配位：NVE NVE 42+6 14（原预测结构）但 X X衍射结构进一步分析证实，配合物存在MoMo(-C-C6 6H H5 5)键合。一个膦配体通过苯环配位：NVENVE 32 32+16 16+6 618 18 第80页/共210页 预测反应方向和反应机理ab(NVE)a 5+3+1018(NVE)b 5+4+918第81页/共210页3.3 配位催化的基元反应 任何催化剂完成一个反应过程，都将经历由多个基元反应组成的催化循环过程。配位催化的基元反应包括：（1）配位体的配位和离解；（2）氧化加成和还原消除；（3）插入反应和消去反应；（4）-键重排；（5）配位配体的反应 第82页/共210页3.3.1 配位体的配位和离解Coordination and Dissociation of Ligands 过渡金属配合物在催化反应时，在溶液中常伴有配位体的配位与离解。反应物（底物）和催化剂中心金属的配位（反应的先决条件）配位后生成的产物，需要解离，为下一步底物的配位空出位置，使催化反应继续进行.配位催化反应的配位和离解，导致一个配位体被另一个配位体所取代的反应，即配位体的取代反应。L+ML LML LM+L（SN2）第83页/共210页（1）配位体的配位和离解实例配位和离解之间的平衡是均相催化加氢体系的重要步骤。RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)2+PPh3 配体离解 2RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)22+2PPh3 离解二聚 RhCl(PPh3)2+C=RhCl(C=)(PPh3)2 烯烃 配位 RhCl(PPh3)22+2C=2RhCl(C=)(PPh3)2 烯烃 配位 RhCl(PPh3)3+H2 RhH2Cl(PPh3)3 氧化加成 RhH2Cl(PPh3)3 RhH2Cl(PPh3)2+PPh3 配体离解 RhH2Cl(PPh3)2+C=RhH2(C=)Cl(PPh3)2 烯烃 配位 RhH2(C=)Cl(PPh3)2 RhH(R)Cl(PPh3)2 R H+RhCl(PPh3)2 例1 1：均相催化加氢（RhCl(PPh3)2-H2-烯烃）金属配合物上的某些配位体的离解，让出空位，使催化剂活化，能与反应物配位，发生其催化作用。H2第84页/共210页例2 2：低价金属 膦配合物的离解和配位 M(PPh3)4 M(PPh3)3+PPh3 (a)K1 M(PPh3)3 M(PPh3)2+PPh3 (b)K2 M(PPh3)3+C=M(PPh3)2(C=)+PPh3 M(PPh3)2+C=M(PPh3)2(C=)（M=Ni，Pd，Pt）ML3+L ML4 K=ML4/ML3L K稳定常数，K越大，催化性能可能越低；K值越小，离解太显著，配合物不稳定，易分解为金属，无法进行催化反应；金属配合物的K值要求适当。离解配位第85页/共210页（2）配合物的离解常数对催化反应的影响在芳烃溶剂中，300K时，测得反应的离解常数分别K1，K2 Pt(PPh3)4 Pt(PPh3)3+PPh3，K1=1 mol/L Pt(PPh3)3 Pt(PPh3)2+PPh3，K2=10-6 mol/L K1=1 mol/L，Pt(PPh3)4已离解为Pt(PPh3)3 K2=10-6 mol/L,Pt(PPh3)2浓度很低，但活性远远超过浓度效应，它易于和配体发生反应，得到相应配合物第86页/共210页(3)平面四方型配合物的配位体配位与离解反应能形成平面四方形配合物的中心离子 d8构型的金属离子 Pt2+，Pd2+，Ni2+，Au3+，Rh+，Ir+在平面四方形配合物中，由于四个配位体分布在同一平面上，在平面的上下都留有空位，这样易发生取代反应，生成配位数增加的中间过渡态配合物。这类反应在均相催化反应中常常见到，反应基本上属于SN2机理。配位与离解反应是立体专一性的 反式配合物得反式产物（trans），顺式配合物得顺式产物(Cis)第87页/共210页 反应机理配位离解第88页/共210页 反位效应顺序 H2O，OH，NH3，Py Cl，Br SCN，I，NO2 ，C6H5 CH3 H，PR3 C2H4,，CN，CO 反位效应配体对配位反应的影响 平面四方形配合物的取代反应，反位效应的影响是非常特征的。配位体T T对于其反位的配体x x的取代反应的速度效应 第89页/共210页反式效应实例例1：顺、反PtCl2(NH3)2配合物合成反位效应：NH3 Cl第90页/共210页金属离子和配体结构对配位反应速度的影响金属离子的影响 Ni()Pd()Pt()反应速度之比：5106 105 1配体L结构影响（M=Ni）L=0-Tol mesityl（三甲苯基）反应速度之比：6000 1 第91页/共210页(4)烯烃与过渡金属配合物的配位 烯烃与过渡金属的配位，通过双键形成烯烃-金属键，烯烃与金属配位后活化，其反应性随之发生变化。1）烯烃-金属键形成 烯烃供电子给金属 金属向烯烃*轨道反馈电子 烯烃-金属键的强度 取决于金属d轨道能级和烯烃和*轨道的能级的相对关系 （影响烯烃-金属的配位方式）影响反应活性两种协同作用的结果第92页/共210页 烯烃-金属键三种情况 a)烯烃供电子给金属（烯烃金属供给键）起支配作用；b)金属填充轨道向烯烃的*轨道反馈电子（金属烯烃反馈键）起支配作用；c)中间状态（烯烃金属供给键和金属烯烃反馈键）起支配作用 轨轨道道间间的的相相对对能能级级是是否否接接近近，轨轨道道对对称称性性是是否否匹配，立体构型等决定配位形式匹配，立体构型等决定配位形式第93页/共210页2）Dewar-Chatt-Duncanson模型：-烯烃对金属配合物的配位的解释过渡金属过渡金属-烯烃供给键与反馈键能级关系烯烃供给键与反馈键能级关系 第94页/共210页3)烯烃供电子给金属（烯烃金属供给键）起支配作用 Pt()、Pd()、Ag()等氧化状态较高的过渡金属 带有供电子取代基的烯烃 烯烃的烯烃的轨道输送给金轨道输送给金属，形成烯烃属，形成烯烃金属供金属供给键给键带有供电子取代基的烯带有供电子取代基的烯烃的电荷密度增加，烯烃的电荷密度增加，烯烃烃金属供给键增强。金属供给键增强。烯烃本身电子密度降低烯烃本身电子密度降低使得它易于接受亲核进使得它易于接受亲核进攻。攻。d d空轨道能级越低，或空轨道能级越低，或轨道能轨道能级越高，则相互作用愈大。级越高，则相互作用愈大。容易容易形成烯烃形成烯烃金属供给键。金属供给键。第95页/共210页Hoechst-Wacker 烯烃氧化制醛 第96页/共210页4)金属填充轨道向烯烃的*轨道反馈电子（金属烯烃反馈键）起支配作用 低原子价金属（一般为第8族低原子价过渡金属）带有吸电子取代基金属填充轨道d（HOMO）和烯烃的*轨道（LUMO）能级愈近，反馈键愈强。金属填充轨道金属填充轨道d d（HOMOHOMO）和烯烃的）和烯烃的*轨道（轨道（LUMOLUMO）形）形成金属成金属烯烃反馈键烯烃反馈键配体烯烃取代基吸电配体烯烃取代基吸电子性能愈强，子性能愈强，*轨轨道能级愈低，这样容道能级愈低，这样容易形成强的反馈键。易形成强的反馈键。第97页/共210页带有吸电子性能取代基的烯烃，平衡常数K2大.第98页/共210页 5)金属-烯烃供给与反馈键 大多数-配合物属于这种类型，由于同时存在烯烃金属供给电子和金属烯烃反馈电子，因此该类配合物更为稳定。Zeise盐的平衡反应：PtCl3(C12H24)+CH2=CH-C6H4X PtCl3(CH2=CH-C6H4X)+CH12CH24 烯烃-过渡金属键的性质由电子供给键和反馈键的相互关系确定 X的供电子性愈大，苯乙烯双键的电荷密度愈大，和铂所成的烯烃金属供给键成为支配作用；X的吸电子性大于某值时，则反馈键增强。第99页/共210页3.3.2氧化加成和还原消除(Oxidative Addition and Reductive Elimination)氧化加成和还原消除：过渡金属配合物特有的反应，它是烯烃氢化，氢甲酰化等的重要基元反应。氧化加成和还原消除是以Vaska配合物IrCl(CO)(PPh3)2和Wilkinson 配合物 RhCl(PPh3)3的发现及其反应性的研究为开端。当过渡金属配合物和A-B型化合物发生反应时，A-B键发断裂，同时加成到过渡金属上的反应，称氧化加成反应，其逆反应称还原消除反应。第100页/共210页3.3.2.1 氧化加成 氧化加成：某些配位不饱和的过渡金属配合物，能将一个中性分子分解为两个离子，并分别加到金