煤与天然气化工.pptx

、根据天然气组成分类干气：每标准立方米井口流出物中，C5烃含量低于13.5cm3；湿气：每标准立方米井口流出物中，C5烃含量高于13.5cm3；贫气：每标准立方米井口流出物中，C3烃含量低于94cm3；富气：每标准立方米井口流出物中，C3烃含量高于94cm3；酸性天然气：含有显著的H2S和CO2等酸性气体。3、天然气化工利用见下图（P240）第1页/共246页天然气分 离甲烷硫 化CS2S硝 化CH3NO2HNO3氯 化Cl2氯代甲烷氨氧化氢氰酸氧 化甲醛合成气甲醇 CO羰基合成丁醇碱吸收甲酸光氯化光气乙烷丙烷丁烷氦裂解炭黑异丁烷氧化热解乙炔O2第2页/共246页二、煤(coal)的转化利用概述（P396）1、煤的组成煤的形成过程是由高等植物经过生物化学、物理化学和地球化学作用转变而成的固体有机可燃矿产。泥炭(turf)（腐泥）褐煤(wood coal)烟煤(soft coal)无烟煤(blindcoal)。主要成分煤的基本结构单元主体为缩合的芳香核，是复杂化合物的混合物。主要成分为C、H、O，少量N、S；C含量随煤化度的增大而增大；第3页/共246页褐煤：C70%O30%H8%无烟煤:C92%O2%H4%第4页/共246页2、煤的分类褐煤(lignite,woodcoal)次烟煤烟煤(softcoal)无烟煤(anthracite)3、煤的转化利用途径见图9-2（P398）第5页/共246页煤的转化利用途径第6页/共246页三、生物质作为化工原料生物质构成第7页/共246页生物质再生生物质不同于石油、天然气和煤，是可再生的原料，再生依靠光合作用：第8页/共246页生物质作为能源，利用生物质能主要方法直接燃烧和压型燃料燃烧热化学转换法用干馏、气化、液化法获得木炭、焦油和可燃气体等品位高的能源产品。生物化学转换法在微生物的发酵作用下，生成沼气、酒精等能源产品。利用油料植物所产生的生物油。第9页/共246页生物质作为化工原料自然界中许多含纤维素、半纤维素、淀粉、糖类和油脂的生物质均可为化学工业提供原料和产品。生物质作为化工原料的两条基本途径：利用天然物固有的分子结构如：纤维素、淀粉、萜烯、蜡质、脂肪、纤维等。利用化学或生化方法将天然物分解为基础化学品或中间产品，进一步转化为化工产品。植物转化为化工产品过程见下图第10页/共246页第11页/共246页生物质化学转化的部分实例：含淀粉的生物质水解发酵制麦芽糖、乙醇、丁醇和丙酮。第12页/共246页含多缩戊糖的生物质水解、发酵制糠醛。l糠醛是一种重要的基本化工原料，主要用途如下：第13页/共246页生物质气化制合成气或富氢气体。生物质分子组成可简单表述为CH1.5O0.7。气化反应如下：第14页/共246页四、天然气或煤制合成气1、天然气蒸汽转化二段转化(见第一章)2、煤的气化是煤与气化剂作用生成气体混合物的反应过程。包含煤的热解、半焦气化等过程。第15页/共246页、煤气分类发生炉煤气和水煤气Q=4.612.5MJ/m3气化剂：空气、水蒸气合成气和还原气Q=12.5MJ/m3气化剂：氧气、水蒸气氨合成：H2/N2=3甲醇合成：(H2-CO2)/(CO+CO2)=22.2第16页/共246页城市煤气和焦炉煤气Q=14.620MJ/m3气化剂：富氧、水蒸气富气和合成天然气Q=2537MJ/m3、气化炉分类（见下图）固定床气化炉沸腾床气化炉气流床气化炉第17页/共246页第18页/共246页固定床气化炉一般使用块状原材料，炉子上部加料、料层缓慢下移，气化剂由下向上逆流通过。优点是操作费用低，炉子总效率高；缺点是反应完的煤气流经煤层时发生煤的干馏，导致煤气净化和酚水处理装置复杂。第19页/共246页沸腾床气化炉一般使用粒径在0.53mm的细煤粒。优点是可连续生产，温度分布均匀，温度调节快，炉子构造简单，投资低。缺点是反应过程有返混现象，反应温度受原材料灰熔点的限制。只用于褐煤及反应性好的年轻烟煤气化。第20页/共246页气流床气化炉很细的粉尘煤用气流床气化，煤与气化剂并流进入气化炉。优点是不受煤的品种限制，利用粉末为原料，还可用流态或气态烃代替煤。缺点是粉状原料煤的加入以及排渣技术都比较复杂。第21页/共246页、典型气化工艺、鲁奇固定床加压气化（P404）1927年提出，1932年完成半工业试验装置；1978年我国山西化肥厂引进。属固定床气化法。优点生产过程能耗少；煤气热值高。缺点只能用一定粒度的原料；气化的同时进行热解，生成低温干馏产物，需要加以处理。第22页/共246页鲁奇固定床加压气化炉简图第23页/共246页、温克勒（Winkler）气化法（P409）为沸腾床气化优点煤气生产能力弹性大；氧气耗量低，起停作业简单；煤的处理费用低，粉煤也可利用。缺点运行费用高；气化温度低于灰熔点；灰中碳含量高。第24页/共246页温克勒气化炉简图O2第25页/共246页、考伯斯托茨克（KT）气化法(P409)属于气流床气化法。煤用氧气和水蒸汽常压气化，细粉煤与气化剂并流的气流床气化。K-T炉气主要用于生产合成气。K-T法对原材料煤要求条件少，粉煤粒度小于0.1mm，对于不同原料煤可允许一定数量最大粒子煤。第26页/共246页考伯斯托茨克(K-T)气化炉简图第27页/共246页、德士古(Texaco)气化法（P413）德士古法是一种粉煤加压液态排渣方法。要求原料煤粒度小于0.1mm，制成悬浮状的水煤浆，煤浓度为70%。德士古法对原料煤种限定较少，可以处理所有烟煤，煤灰分可达28%。德士古(Texaco)气化流程见图915第28页/共246页1400、4MPa70%200第29页/共246页水煤浆浓度为70%。用泵加入气化炉，与入炉氧气在1400和4.0MPa下进行煤气化反应。生成熔融灰渣，以液态排出。产生热的粗煤气在废热锅炉中回收热量，产生蒸汽；粗煤气被冷却到200，然后在洗涤冷却器洗去灰尘并降温。第30页/共246页优点高温气化，无焦油和烃生成；高压生产合成气，后续加工经济；液态排渣；气化反应完全，碳转化率可达9599%，气化效率76%。缺点难以用内在含水量大的煤，如褐煤；煤的灰熔点不能太高；第31页/共246页3、煤气化的发展和方法选择。煤气化技术发展过程主要有两次重大突破：第一次是工业制氧装置的开发，用氧气代替空气进行工业煤气化；第二次是加压气化。煤的性质不同，应选择不同的气化方法：固定床、流化床和气流床。固定床最常用的方法是鲁奇加压气化法：用块状煤气化，煤气中CH4含量高；适用于处理灰分高，水份高的块状褐煤。第32页/共246页沸腾床法常用温克勒气化法：用于处理小于10mm活性高的年轻煤(褐煤、年轻烟煤)；适合于生产合成气。德士古水煤浆气化法：德士古水煤浆气化是连续加料，高温高压液态排渣方法，煤种限制少；适合于生产合成气。第33页/共246页煤的气化剂和煤气用途第34页/共246页第二节一氧化碳加氢合成甲醇一、概述甲醇(methylalcohol)俗称木精(woodalcohol)，是饱和脂肪族醇类最简单代表物，常温常压下是无色易挥发的可燃液体，具有与乙醇相似的气味。沸点64.7，在空气中的爆炸极限为6.036.5%，有毒。甲醇(methanol)在有机合成工业中，是最重要的基础有机原料；是生产塑料、合成橡胶、合成纤维、农药、染料和医药的原料；还可生产畜禽饲料、汽车燃料，甲醇化工已成为化学工业中一个重要的领域。第35页/共246页甲醇最早由木材和木质素干馏制得。1923年德国人首次用CO和H2为原料，在锌铬催化剂上，高温高压下实现了甲醇合成的工业化。80多年来，高温高压合成甲醇几乎成为工业上生产甲醇的唯一方法，生产工艺不断得到改进，生产规模不断扩大。根据使用的催化剂不同，反应温度和压力也不同，可分为:高压法、低压法和中压法。三种方法的生产原理相同，只是操作条件有差异。第36页/共246页二、反应原理主要主反应:CO+2H2=CH3OH+Q(105.5KJ/mol)CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q(64.5KJ/mol)是体积减小，放热反应可能发生的副反应：CO+3H2=CH4+H2O2CO+2H2=CO2+CH4CO2+H2=CO+H2O第37页/共246页2CO+4H2=(CH3)2O+H2O4CO+8H2=C4H9OH+3H2O2CH3OH=(CH3)2O+H2O此外，还可能生成少量乙醇，微量醛、酮、酯等副产物。甲醇合成反应是体积减少的放热反应。由化学热力学原理可知，增加压力，降低温度，减少反应气流中惰性气体浓度均有利于甲醇的生成。反应物中H2/CO值对甲醇平衡浓度也有影响。第38页/共246页三、催化剂及使用甲醇合成催化剂大致可分为二元系(Zn-Cr)和三元系(Cu-Zn-Al)两大类。二元催化剂(Zn-Cr)机械强度好，耐热性好，适宜操作温度为330400。抗毒性好，使用寿命长，一般为23年。二元催化剂用于高压法合成。三元催化剂(Cu-Zn-Al)活性高，低温性能良好，适宜温度为230310。对硫和氯化合物敏感，易中毒，一般为12年。三元催化剂用于低压法合成甲醇。第39页/共246页Zn-Cr系催化剂用于高压法甲醇合成ZnO是合成甲醇催化剂的主要活性组分，Cr2O3是助催化剂。纯ZnO的活性相当低，而在其中配入一些助催化剂后，活性大大提高。助催化剂Cr2O3本身是很差的加氢催化剂，但是有较高的熔点，能阻止催化剂老化。铜基催化剂组分为CuO-ZnO-Al2O3,用于低、中压合成。但其对硫敏感，易中毒失活，热稳定性较差。随着净化工艺技术提高，低、中压工艺终于实现了工业化，这是合成甲醇技术上的一大突破。第40页/共246页CuO-ZnO-Al2O3或CuO-ZnO-Cr2O3催化剂在低压合成甲醇过程发生了CO2的增强效应。原料气中不含CO2，则催化剂迅速地失去了活性，并伴有从黑到粉红（金属铜）的颜色变化，但表面没有炭沉积，比表面积几乎不变。反应机理认为，催化剂活性相是溶入足够Cu2的ZnO（Cu2ZnO），ZnO活化吸附H2分子，Cu2活化吸附CO分子，构成二元活性中心，在两者的协同作用下，甲醇合成反应才能顺利进行。第41页/共246页CO2的作用是降低原料气COH2的还原能力，保护Cu2不能还原为金属铜。CuO和ZnO都是催化剂的主要成分。而Al2O3和Cr2O3是常用的结构助催化剂，起到分隔主催化剂作用，是次要组分，是辅助成分。制备过程必须保证CuO和ZnO组分充分接触，构成密度较高的Cu2ZnO二元活性中心；尽可能使Al2O3或Cr2O3比较均匀地分散在催化剂之中，发挥稳定结构的作用。第42页/共246页CuO-ZnO-Al2O3催化剂在使用时需先还原，使CuO适当地还原为Cu才具有良好的催化活性。活化过程对催化剂活性起决定作用，须严格控制：CuO-ZnO-Al2O3在活化时，先在N2下升温，升温速度控制在20/h，不能升温太猛，以防损坏催化剂。当温度达到160170时，升温结束，开始导入还原性气体，还原催化剂。还原性气体是在N2内配入H2，或配入合成气，其中H2含量为11.5%。还原性气体经过开工加热炉升温至180后，导入合成塔进行还原，还原温度控制在180。还原气压为3.75大气压，约需24h，即还原完成。第43页/共246页四、工艺条件甲醇工业生产中，为了减少副反应，提高甲醇收率，选择适当催化剂，确定适宜的工艺条件：温度压力原料气组成空速第44页/共246页1、反应温度甲醇合成是可逆放热反应，温度升高，可提高反应速度常数。最佳温度：对于一定的反应混合物组成，具有最大反应速率的温度，称为相应于这个组成的最佳温度。高压法使用锌铬催化剂，操作温度为380左右。低压法合成甲醇时，铜基催化剂不耐热，一般不超过300，而200以下反应速度太慢，操作温度控制在240270之间。反应初期控制在240，反应过程逐渐升温，后期升温到270。第45页/共246页2、压力加压对加速主反应和增加甲醇平衡浓度都有利；可以减小反应器尺寸和循环气量；增加产物甲醇所占的比率。但加压要消耗能量，而且还受到设备强度的限制。高压法受副反应限制，反应压力2530MPa；低压法反应压力可降至5MPa；中压法操作压力1015MPa。第46页/共246页3、原料气组成H2与CO化学计量比应为21CO含量高有害：不利于温度控制对铁设备造成腐蚀使催化剂失活一般采用氢气过量。对于Zn-Cr催化剂，H2/CO比为45；对于Cu-Zn-Al催化剂，H2/CO为2.23.0。CO2存在对甲醇合成有利，可抑制二甲醚的生成，低压合成甲醇，CO2一般维持在26%。第47页/共246页惰性气体含量也影响反应速度：惰性气体含量太高，降低反应速率，动力消耗也大。一般生产循环气量是新鲜气量的3.56倍。4、空速适宜的空速与催化剂活性、反应温度和进塔气体的组成有关。Zn-Cr催化剂一般为3500040000h-1Cu-Zn-Al催化剂一般为1000020000h-1第48页/共246页五、合成塔甲醇合成是强效放热过程，根据反应热移出方法不同，合成塔可分为：直接冷却的冷激式合成塔；间接冷却的冷管式合成塔；列管式合成塔。1、冷激式合成塔把反应床层分为若干绝热段，两段之间直接加入冷原料气，使反应气体冷却。第49页/共246页冷激用的原料气由催化剂段间喷嘴喷入，喷嘴分布在塔的整个横截面上。塔内无催化剂筐，催化剂不分层，由惰性材料支撑。催化剂由上部装入，下部卸出。塔的结构简单，塔内阻力小。除了强度上要求外，要有抗氢蚀能力。其材质为含钼0.440.65%的低合金钢。一般用于中、低压合成。冷激式合成塔结构简图如下：第50页/共246页第51页/共246页2、冷管式合成塔合成塔内设置有冷却管组，管内走冷原料气，管外放置催化剂并进行合成反应，管外反应热传递给管内冷的原料气，保持床层温度，同时使原料气预热升温。冷管式合成塔由胴体、带冷却管的催化剂床层段、底部换热器以及中间气体分布段组成。结构复杂，但床层温度分布比冷激式好。一般用于高压合成。冷管式合成塔结构简图如下：第52页/共246页第53页/共246页3、列管式合成塔结构类似列管式换热器，管内装催化剂，壳程走锅炉给水。反应热由管外锅炉给水移走，同时发生高压蒸汽，供给本系统透平压缩机使用。通过对蒸汽压力的调节，可方便地控制合成塔内反应温度。反应温度可保持均匀，仅比水温高几度。第54页/共246页六、高压法合成工艺目前广泛使用的UKW法为德国联合莱茵褐煤燃料公司发展的流程。操作条件：操作压力：30MPa,温度：320370，催化剂：ZnO/Cr2O3复合催化剂。生产工艺流程图如下：第55页/共246页第56页/共246页30MPa 360420Cat：Zn-Cr系11.5MPa惰性气体含量1520气冷管合成塔第57页/共246页杂醇油新鲜气循环气压缩机第58页/共246页高压法优点：催化剂耐硫，对含硫合成气比较适应；抗热性较好，一般性过热对催化剂不致造成严重失活。高压法缺点：催化剂选择性较差，副反应多，导致副产物较多，因而影响收率。动力消耗大。设备材质要求严，设备投资费用较高，对技术经济效果有负面影响。第59页/共246页七、低压法合成工艺低压甲醇合成工艺流程见图5-36低压法优点：Cu-Zn-Al催化剂活性高，选择性好，粗产品中甲醇含量高。低压法缺点：Cu-Zn-Al催化剂耐温性差；催化剂对硫和氯的化合物敏感，易中毒；生产设备体积庞大，不利于大规模生产。第60页/共246页杂醇油第61页/共246页杂醇油循环气第62页/共246页八、中压法合成工艺70年代由英国帝国化学工业公司提出。催化剂为三元铜系催化剂。适当将压力提高到815MPa，温度230280。该工艺兼有高压法和低压法的优点，是近年来采用较多的工艺。中压甲醇合成工艺流程见图5-37第63页/共246页水循环气杂醇油水第64页/共246页合成气循环气第65页/共246页九、联醇工艺流程有中压并联、串联两种工艺流程（合成氨、城市煤气）。是我国独创新工艺，针对合成氨厂铜氨液脱除微量碳氧化物而开发。联醇生产条件:压力1012MPa温度220300采用铜基联醇催化剂第66页/共246页煤蒸汽空气造 气脱 硫变 换碳 化甲醇合成铜 洗氨合成CH3OHNH3NH4HCO3NH3联醇串联流程：第67页/共246页 造 气 脱 硫 变 换碳化或脱碳 铜 洗 氨合成 变压吸附制氢 造 气 脱 硫 甲醇合成 闪蒸罐 甲醇精馏 压 缩煤蒸汽空气 压 缩NH3煤蒸汽空气甲醇H2联醇并联流程：驰放气第68页/共246页十、甲醇衍生产品开发甲醛(formaldehyde):重要有机原料之一。甲胺(methylamine)：(一、二、三)甲胺。乙酸(aceticacid):醋酸乙烯，(氯代)醋酸酯、盐。甲酸甲酯(methylformate)：二甲基甲酰胺、甲酰胺、甲酸、醋酸纤维素溶剂、熏蒸剂。对苯二甲酸二甲酯(dimethylterephthalate)：聚脂树脂。硫酸二甲酯(dimethylsulfate)：农药、医药、染料等有机合成甲基化剂。碳酸二甲酯(dimethylcarbonate)：农药、医药、染料等有机合成甲基化剂。甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate)：有机玻璃亚磷酸三甲酯(trimethylphosphite):农药中间体。第69页/共246页甲醇蛋白：饲料添加剂。汽油(gasoline)：燃料。甲基特丁基醚(methyltertiarybutylether,MTBE)：汽油添加剂。二 甲 硫 醚(dimethyl sulfide)：煤 气 赋 臭 剂、二 甲 亚 砜(dimethylsulfoxide)、有机合成溶剂。氯甲烷(methylchloride)：氟里昂、发泡剂、氯硅烷化合物；灭火剂、谷物熏蒸剂。甲硫醇(methylmercaptan)：染料、农药、医药、合成原料。二甲醚(dimethylether)：气溶胶、甲基化剂、溶剂等。甲醇钠(sodiummethylate):催化剂。第70页/共246页第三节甲醛(formaldehyde)合成(参考书：化工百科全书第8卷 P229237）一、概述1、物性及用途甲醛(methyleneoxide)是一种重要的基本化工原料，是基础C1化学品，其衍生产物上百种。主要衍生产品有酚醛树脂、脲醛树脂、聚甲醛、维尼纶、乌洛托品、季戊四醇等。在印染、皮革、造纸、医药、石油等工业部门中也有相当重要的用途。2、甲醛(oxymethylene)生产传统原料：烷烃甲醇第71页/共246页第二次世界大战前，甲醇合成技术落后，价高量少，甲烷直接氧化制甲醛风行一时，至今仍在继续研究，单程产率由2%提高至10%。常压下一步合成甲醛，工艺简单：单程收率低，能耗大，产品浓度(30%)低，在工业化生产的竞争中逐步失利。1984年该法产量仅占世界总产量10%以下。随着甲醇生产技术的不断开发，现在甲醛生产90%以上采用甲醇为原料。3、甲醛制备方法第72页/共246页甲醛制备方法：甲烷直接氧化法甲醇空气氧化法（包括：银法、铁钼法）甲缩醛氧化法二甲醚氧化法各种生产方法中产品甲醛浓度：银法：3740%尾气循环银法：5055%铁钼法：5560%甲缩醛氧化法：70%（能直接用于生产聚甲醛）。第73页/共246页二、甲烷直接氧化法1、原理天然气直接氧化法称为一步法。利用低级烷烃，在催化剂作用下，直接空气氧化制取甲醛：催化剂为硼砂(Na2B4O710H2O)（borax）和NO(nitrogenmonoxide):CH4+O2=HCHO+H2O+280.5KJ2、工艺流程一步法制甲醛工艺流程见下图（P274）第74页/共246页6.46第75页/共246页三、银法工艺甲醇空气氧化法制甲醛，主要是两种方法：银法：1925年工业化，亦称“甲醇过量法”或“氧化脱氢法”。铁钼法：1952年工业化，亦称“空气过量法”或“氧化法”。为满足聚甲醛等工程塑料对高浓度甲醛的需求，相继开发了生产高浓度甲醛新工艺：“尾气循环法”（银法）“甲缩醛氧化法”（铁钼法）第76页/共246页银法催化工艺分为：甲醇不完全转化法（传统工艺）；甲醇完全转化法（改良工艺）；尾气循环法。1、反应原理银催化氧化法是在爆炸上限以外(1.5mol)操作，甲醇过量。通常在600700和常压下反应，发生氧化和脱氢两个主反应。约5060甲醛由氧化反应生成，其余甲醛由脱氢反应生成。氧化反应放热，脱氢反应吸热；但氢气随后燃烧放热。第77页/共246页主反应:CH3OH+0.5O2=CH2O+H2OQCH3OH=CH2O+H2QH2+0.5O2=H2O+Q主要副反应:CH3OH+O2=CO+2H2O+QCH3OH+2.5O2=CO2+2H2O+QCH2O+0.5O2=HCOOH+QHCOOH=CO+H2OQCH2O+O2=CO2+2H2O+Q第78页/共246页2、甲醇不完全转化法（传统工艺）流程催化剂：结晶银浮石银电解银广泛使用的优良催化剂使用寿命为38个月能再生使用催化剂毒物：硫化物氯化物过渡金属第79页/共246页转化率和收率取决于：催化剂晶粒大小小晶粒能得到较高收率小晶粒床层易烧结和堵塞床层结构床层厚度(1030mm)。催化剂使用大小晶粒分层铺装大晶粒铺下层小晶粒铺上层传流工艺流程见下图第80页/共246页600650150第81页/共246页加水目的：缩小爆炸范围，提高操作安全性；增加甲醇转化率；减少Ag的再结晶现象；降低Ag表面的沉积，延长了催化剂寿命。抑制甲醛热分解（CO+H2）方法：薄催化剂层（1050mm），短停留时间；急冷至150（0.10.3s）。第82页/共246页传流工艺流程优点：爆炸上限以外（空气/甲醇1.5mol）操作，安全性好；原料气中甲醇浓度较高，设备生产效率高，基本建设投资低。传流工艺流程缺点：反应温度高（600700），银粒易长大；催化剂对毒物（FeS）敏感，易失活；副产物多，甲醇单耗高；产品中甲醇含量高，对下游产品开发不利。第83页/共246页3、甲醇完全转化法（改良工艺）流程改良工艺：采用较高的反应温度（630680）和接近化学当量氧醇比来达到高转化率。产品中甲醇含量0.51.0%。代表性工艺为BASF工艺，已成为甲醛生产的主要方法。我国甲醛生产几乎全部采用该法。BASF生产工艺流程见下图第84页/共246页BASF生产工艺流程图第一段吸收塔气体温度：75塔底甲醛浓度：50产率：89.590.5%H2 1820%CO2 4.8CO 0.3%100140630680第85页/共246页操作原料配比：电解银催化剂：甲醇空气水=11.72.11.01.4(mol)浮石银催化剂：甲醇空气水=11.41.80.50.9(mol)特点:采用较高的反应温度和接近化学当量的氧醇比来达到高转化率；产品中甲醇含量小于0.51.0%；投资少、能耗低、操作简便。第86页/共246页4、尾气循环法流程尾气循环法是一种新改良工艺。主要特点是：尾气代替部分蒸汽循环至反应器作热稳定剂,可生产高浓度甲醛(3755%)。产品中甲醇含量小于1.2%,甲酸含量50PPm。甲醇转化率高,甲醛产率提高，单耗下降；电耗与设备投资增高。尾气循环法BASF流程见下图尾气循环法WGR甲醛流程见下图第87页/共246页尾气第88页/共246页四、铁钼催化氧化法1、原理特点：在空气过量而甲醇量不足的状况下进行反应。控制甲醇浓度低于三元混合气的爆炸极限下限操作，亦称“空气过量法”。反应在常压、温度较低（270400）下进行，副反应减少，甲醛水溶液浓度增高。主反应：CH3OH+Kox=CH2O+H2O+KredKred+0.5O2=Kox+Q第89页/共246页主要副反应（反应温度大于470）:CH2O+0.5O2=CO+H2O+Q优点：温度低(270400)，常压，设备材料易得；选择性高、甲醛水溶液浓度高。不需甲醇回收装置。缺点：空气用量大，设备尺寸偏大，投资多;尾气不能燃烧，需处理。反应器：管壳式、流化床、沸腾床第90页/共246页列管式:列管长11.5m,壳体直径2.5m以上。管内装催化剂。管外高沸点导热油副产蒸汽。催化剂Fe2O3-MoO3，寿命1218月；有粒状、片状等多种形状；2、工艺流程铁钼法甲醛生产工艺流程见下图第91页/共246页尾气导热油（55）300第92页/共246页3、铁钼法与银法工艺比较银法优点：在爆炸上限操作，原料气中甲醇浓度较高，设备生产效率高，基建投资较低。银法缺点：反应温度在600以上操作，银粒易增大；对毒物很敏感，催化剂易失活；副产物多，甲醇单耗比铁钼法高2.53%。甲醛产品中甲醇含量高，对下游产品开发不利。第93页/共246页铁钼法优点：强放热氧化反应，反应温度低，对所产生蒸汽余热利用率高，成本与银法相近。甲醛浓度高（5560%），甲酸含量也较高。甲醇单耗低，甲醛产率高（9598）。催化剂寿命较长（1218月）。铁钼法缺点：在空气过量条件下操作，必然使设备效率降低，动力消耗增大。第94页/共246页五、甲缩醛(formal)氧化法1、原理甲缩醛(formaldehyde dimethyl acetal)法制取高浓度甲醛新工艺，日本于1984年实现工业化。主要由三步组成：甲缩醛(methyal)的合成甲缩醛氧化高浓度甲醛的吸收与处理第95页/共246页发生的主要主反应：甲缩醛合成2CH3OH+CH2O=CH3OCH2OCH3+H2O甲缩醛氧化CH3OCH2OCH3+O2=3CH2O+H2O硅铝酸盐Fe-Mo第96页/共246页2、基本工艺过程与条件甲缩醛(dimethoxymethane)合成：甲醇甲醛=21（mol）6090催化剂为固体酸（结晶硅铝盐）甲缩醛（methylenedimethylether）氧化200400常压铁钼催化剂高浓度甲醛的吸收与处理第97页/共246页六、二甲醚（dimethylether）氧化法CH3OCH3+O2=2CH2O+H2O+Q催化剂：氧化钨反应温度：400500与甲醇工艺相结合生产甲醛，值得开发。七、三种甲醛生产方法技经指标比较七、三种甲醛生产方法技经指标比较 三种甲醛生产方法技经指标比较见下表三种甲醛生产方法技经指标比较见下表第98页/共246页项目项目银法银法铁钼法铁钼法甲缩醛法甲缩醛法投资比投资比1.001.151.301.2甲醇单耗甲醇单耗，Kg/t445470420437二之者间二之者间能耗能耗,/t6.211.96.211.9生产成本比生产成本比1.01.01.0指指标标甲醇浓度（空气中），甲醇浓度（空气中），3777(甲缩醛甲缩醛)反应温度，反应温度，600700280350300400催化剂寿命，月催化剂寿命，月36121812反反应应效效果果甲醛浓度，甲醛浓度，374055607075产品中醇含量，产品中醇含量，480.51.51.0产品中酸含量，产品中酸含量，mg/Kg100200200300200300收率，收率，869095989298催催化化剂剂组分组分Ag粉粉Fe-MoFe-Mo-Cr对毒物敏感度对毒物敏感度大大小小小小失活原因失活原因烧结或中毒烧结或中毒Mo升华升华Mo升华升华第99页/共246页八、国内甲醛生产技术状况1994年，我国工业甲醛（37）的总生产能力约110万吨，产量77.2万吨。生产装转置84套，其中万吨级以上的有49套。我国银法催化剂以电解银为主，铁钼法工艺以前仅天津石化二厂采用，1993年，佳木斯化工五厂引进了大型铁钼法甲醛生产装置。从整体上看，我国甲醛工业生产存在以下问题发展铁钼法等高浓度甲醛产品铁钼法国产化由于技术尚不过关，导致甲醛的单耗大于银法。由于市场对聚甲醛、多元醇的等下游产品需求日益增加，导致对高浓度甲醛需求日益扩大。第100页/共246页开发铁钼法高浓度甲醛技术迫在眉睫。提高单套设备的生产能力。我国甲醛单线生产能力多为1.5万吨/年，但最小经济规模为3万吨/年，国外已达到46万吨/年。改进和推广铁钼催化剂。提高甲醛生产工艺的自控水平。单班操作人员由47个减至1人。加快甲醛深加工产品的开发。有发展潜力市场的产品有：聚甲醛、亚甲基二苯二异氰酸酯、1,4-丁二醇、季戊四醇、新戊二醇等。第101页/共246页九、甲醛的下游衍生产品聚甲醛树脂：氨基树脂：甲酚甲醛树脂：氰醛树脂：酚醛树脂：间苯二酚树脂：脲醛缩合物：羟甲基脲素、树脂、化肥控制剂。乙二醇(ethyleneglycol)：赛璐玢、聚酯、醇酸树脂、炸药、防冻剂。第102页/共246页雕白粉(次硫酸氢钠甲醛)：染料脱除、橡胶促进剂；多聚甲醛(paraformaldehyde)：蛋白质硬化剂、炸药、酚醛树脂熟化剂；乌洛托品(六亚甲基四胺hexamethylenetetramine;urotropine)：熏蒸剂、消毒剂、杀菌剂、防水胶、炸药等；季戊四醇(pentaerythritol)：增塑剂，醇酸树脂、合成润滑剂等；三羟甲基丙烷(1,1,1-trimethylolpropane,TMP)：醇酸树脂、聚氨酯树脂；第103页/共246页新戊二醇(neopentylglycol)：粉末涂料；4,4一亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)：异戊二烯(isoprene)：橡胶吡啶(pyridine)：溶剂、农用除草剂、哌啶；-甲基吡啶(2-methylpyridine)：烟酸、烟酰胺；氮川三乙酸(nitrilotriaceticacid)：无氰电镀助剂；第104页/共246页季戊四醇3HCHOCH3CHOC(CH2OH)3CHOC(CH2OH)3CHO+HCHOC(CH2OH)4+HCOOH三羟甲基丙烷CH3CH2CH2CHO+2HCHOCH3CH2C(CH2OH)2CHOCH3CH2C(CH2OH)3+HCOONa HCHO+NaOH第105页/共246页新戊二醇(CH3)2CHCHO+HCHOHOCH2(CH3)2CHOHOCH2C(CH3)2CH2OH吡啶3HCHO+4CH3CHO+2NH3C6H5N+3-CH3-C6H4N三乙胺+H2硅铝酸盐第106页/共246页第四节羰基合成(OXO)(参考书：基本有机化工工艺学吴指南主编)一、概述烯烃(alkene)、一氧化碳和氢在催化剂存在下，能生成比原来烯烃多一个碳原子的醛：RCH=CH2+H2+CO=RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3该反应得到的都是羰基化合物，命名为“OXO”反应，译为羰基合成反应。国内称作氢醛化反应。第107页/共246页醛(aldehyde)能进一步加氢生成伯醇，羰基合成也是工业上从烯烃合成高级伯醇的重要方法，过程如下：RCH2CH2CHO+H2=RCH2CH2CH2OHRCH(CHO)CH3+H2=RCH(CH2OH)CH3羰基合成反应是一类均相络合催化反应：经典的羰基合成法，是以羰基钴为催化剂。该催化剂热稳定性差，为防止其分解，需在高压下反应，通常称高压羰基合成法。第108页/共246页60年代中期研究成功了以膦羰基钴为催化剂的低压羰基合成法，特点：反应在低压下进行，产物中正/异比例高主产品是醇催化剂活性比羰基钴差70年代研究成功了以膦羰基铑为催化剂的低压羰基合成法。铑是贵重金属，资源少，需充分回收。另一类羰基合成反应是烯烃与CO和H2O作用，一步合成醇：CH3CH=CH2+CO+H2OC4H9OH羰基铁第109页/共246页现在羰基合成反应有了更广泛的含义：把CO嵌入化合物中的反应，统称为羰基化反应。主要产品除醛和醇外，也可以是酸、酯、酸酐等:ROH+CO=RCOOH2RCH=CH2+2CO+2R1OH=RCH2CH2COOR1+RCH(CH3)COOR1CH=CH+CO+HCl=CH2CHCOCl第110页/共246页二、羰基合成化学过程1、主要主副反应主要主反应生成正构醛：CH3CH=CH2+CO+H2=CH3CH2CH2CHO主要副反应包括：平行反应平行反应最主要产物是生成异构醛。连串反应连串反应最主要产物是生成醇。第111页/共246页主要副反应式：平行反应：CH3CH=CH2+CO+H2=CH3CH(CH3)CHOCH3CH=CH2+H2=CH3CH2CH3连串反应：CH3CH2CH2CHO+H2=CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHO+CO+H2=HCOOC4H9(甲酸丁酯)还有其它连串副反应：如醛醛反应，醛醇反应等。第112页/共246页2、热力学分析羰基合成在热力学上是有利的。反应主要由动力学因素控制。副反应在热力学上也很有利，关键在于选择催化剂和控制合适的反应条件。三、催化剂1、钴(cobalt)催化剂催化剂是羰基钴Co2(CO)8，但起催化作用的活性物种是HCo(CO)4。第113页/共246页羰基钴和氢羰基钴都不稳定，容易分解，一般不直接使用，而采用金属或各类钴盐。钴或钴盐转化为羰基物一般是在氢醛化反应器内完成：H2=2H+2eCo+2e=Co2Co+8CO=Co2(CO)8+QCo2(CO)8+H2=2HCo(CO)4总的转化过程：1351503040atm第114页/共246页 2Co=Co2(CO)8=2HCo(CO)4HCo(CO)4=HCo(CO)3+CO不同的操作条件，Co的存在形式不同：高压下有足够的氢分压时，有利于HCo(CO)4的生成。但如果CO分压降低，羰基钴将被分解而析出钴，降低了催化剂浓度，而且分解的钴沉积于反应器壁上，使反应传热变坏。-8CO-H2+8CO+H2第115页/共246页钴催化剂主要缺点：热稳定性差，容易分解析出钴而失去活性；为防止分解，必须在高CO分压下操作;产品中正/异醛比例较低。2、膦羰基钴催化剂典型催化剂为HCo(CO)3PR3（三烷基膦三羰基氢钴），如：HCo(CO)3P(n-C4H9)3HCo(CO)3P(C6H5)3第116页/共246页优点：热稳定性较好，反应压力较低，催化剂的回收也较方便。对直链产物的选择性高。副产物少。缺点：反应速度慢。加氢活性高。对原料适应性差，用不同烯烃为原料时要相应改变膦配位基，以调节催化剂活性。第117页/共246页3、铑催化剂用铑取代配位中心金属钴作为催化剂。主要优点：活性好，比羰基氢钴高102104倍。选择性好，产品主要是醛。副反应少,醛醛缩合和醇醛缩合反应基本不发生。主要缺点：H2和CO不能过量。H2过量将引起烯烃加氢反应；CO过量会降低反应速度，异构化活性提高。铑资源少，要解决回收和循环使用问题。第118页/共246页HRh(CO)(PPh3)3等膦羰基铑络合物催化剂：异构化反应几乎全部被抑制。非常稳定，能在150高温和真空（14mmHg）下蒸馏。能循环使用，能在较低压力下操作。4、三种羰基合成催化剂性能比较见下表第119页/共246页 三种羰基合成催化剂性能比较催催化化剂剂HCo(CO)4HCo(CO)3P(n-C4H9)3HRh(CO)(PPh3)3温度，温度，1101801630040120压力，压力，atm30035050100150催化剂浓度，催化剂浓度，0.11.00.60.010.1烷烃形成烷烃形成低低高高高高产物产物醛醛醇醇醛醛正正/异比异比约约80：20约约88：12达达92.8正构选择性正构选择性676770第120页/共246页四、高压法羰基合成反应条件的影响1、温度的影响温度升高，反应速度加快。温度对产品组成影响很大。温度升高，异构醛增多。烯烃羰基合成反应，不宜在高温下进行。一般采用140180较好。第121页/共246页2、压力的影响CO分压影响产物中正/异醛比例和反应速度CO分压增高，正/异醛比例也提高。CO分压增高，反应速度减小。H2分压对反应速度的影响与CO相反H2分压增高，反应速度加快。H2分压增高，正/异醛比例提高。采用较高总压，对提高正/异醛比例有利。总压过高产品中高沸物数量增加。一般采用260280atm左右。第122页/共246页3、溶剂的影响烯烃(alkylene)的羰基合成反应，需要在溶剂存在下进行。溶剂的作用：溶解催化剂；原料气态烃，能使反应在液相中进行；作为稀释剂带走热量。工业生产中，常用产品本身或其高沸点副产物作溶剂或稀释剂。溶剂对反应速度也有影响，一般是：醇类芳烃脂肪烃及脂环烃。第123页