循环冷却水处理.pptx

天然水中碳酸化合物第1页/共253页碳酸平衡和pH的关系 第2页/共253页第3页/共253页第4页/共253页第5页/共253页第6页/共253页第7页/共253页天然水的酸度水的酸度是指水中能与强碱发生中和作用的物质的总量。pH值是水中氢离子平衡浓度的负对数；总酸度则表示中和过程中可以与强碱进行反应的全部氢离子数量。第8页/共253页天然水的碱度水的碱度是指水中能与强酸即H发生中和作用的物质的总量。碱度由氢氧化物、碳酸盐和重碳酸盐组成，通常称之为总碱度。MOH-+HCO3-+2CO32-第9页/共253页天然水的硬度通常以Ca2和Mg2+的总量称为水的总硬度。按照阳离子组成，水的硬度可进一步区分为钙硬度和镁硬度。按照阴离子组成，区分为碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度。第10页/共253页天然水中的杂质悬浮物胶体物溶解物质各种离子各种可溶性气体第11页/共253页悬浮物悬浮物颗粒较大，容易除去。当水静止时，相对密度较小的悬浮物会浮上水面，主要是腐殖质等一些有机化合物；相对密度较大的则下沉，它们主要是沙子和黏土类无机化合物。第12页/共253页胶体物胶体微粒是许多分子和离子的集合体。这些微粒由于其表面积很大，因此有很强的吸附性，在其表面常吸附很多离子而带电，结果使同类胶体因带有同性电荷而相互排斥，在水中不能相互结合形成很大的颗粒，而稳定在微小的小体颗粒状态下，使这些颗粒不能依靠重力自行沉降。在天然水中，这些胶体主要是腐殖质及其铁、铝、硅等的化合物第13页/共253页溶解物质第14页/共253页可溶气体二氧化碳水体有机物进行生物氧化的分解产物氧气空气中的氧水生植物的光合作用硫化氢第15页/共253页工业用水的水质要求应满足生产用途的需要，保证产品的质量，同时不会产生副作用，造成生产故障，损害技术设备，所以不同的工业用水对水质提出多方面的要求，规定出一定的水质指标。规定往往不是由国家部门正式颁发的规范，而只是一些参考性质的技术数据，结合具体情况在使用中予以限制。第16页/共253页锅炉用水水的硬度有严格的限制凡能导致锅炉、给水系统及其他热力设备腐蚀、结垢及使离子交换树脂中毒的杂质都应大部或全部去除。第17页/共253页冷却用水水的化学稳定性好，不易分解热容量大，在常用温度范围内不会产生明显的膨胀或压缩沸点较高，通常条件，在换热器中不致汽化水的来源广泛，流动性好，易于输送和分配第18页/共253页冷却用水基本要求水温尽可能低，不随气候剧烈变化；不产生水垢、泥垢等堵塞管路现象；对金属无腐蚀性；不繁殖微生物和生物等第19页/共253页第20页/共253页循环冷却水系统及其概况循环冷却水系统敞开式循环冷却水系统产生的问题第21页/共253页循环冷却水系统冷却水系统冷却塔敞开式循环冷却水系统运行参数第22页/共253页冷却水系统用水来冷却工艺介质的系统称为冷却水系统，通常分为两种：直流冷却水系统和循环冷却水系统第23页/共253页直流冷却水系统冷却水仅通过换热设备一次，用过后就排放掉。不需要其他冷却水构筑物，因而投资少、操作简单，但是冷却水的操作费用大，且不符合节水的要求。第24页/共253页特点冷却水仅仅通过换热设备一次，用水量很大；排出水的温升很小，水中各种矿物质和离子含量基本上保持不变应用目前主要应用在使用海水作为冷却水的系统和一些老厂第25页/共253页循环冷却水系统密闭循环冷却水系统敞开式循环冷却水系统第26页/共253页密闭式循环冷却水系统 冷却水密闭循环，并交替冷却和加热，而不与空气接触。水的再冷通常通过另一台换热设备用其他冷却介质冷却的。一般用于发动机、内燃机或有特殊要求的单台换热设备。第27页/共253页特点冷却水除泄漏外不进行任何形式的排放冷却水不暴露在空气中，故没有蒸发损失水中各种矿物质和离子含量一般不发生变化水的再冷通过其他换热设备进行冷却冷却水多采用纯水或软化水作为补充水应用有特殊要求的换热设备中第28页/共253页密闭系统的优点（1）水温易控制；（2）水质问题的控制简单化：补充水量少；（3）补充水仅用于补偿水泵填料的泄露水量或因检修而排放的水量；（4）水的蒸发很少；（5）结垢程度较轻：一般用软化水或去离子水。（6）腐蚀问题不严重：氧不是处于饱和状态。第29页/共253页敞开式蒸发系统 冷却水通过热交换器后，水温提高成为热水，热水经冷却塔曝气与空气接触，由于水的蒸发散热和接触散热使水温降低，冷却后的水再循环利用。又称为冷却塔系统。图敞开式循环冷却水系统1-补充水（M）；2-冷却塔；3-冷水池；4-循环水泵；5-渗漏水（F）；6-冷却水；7-冷却用换热器；8-热水（R）；9-排污水（B）；10-蒸发损失（E）；11-风吹损失（D）；12-空气第30页/共253页特点水的再冷却通过冷却塔进行，在冷却塔中与空气接触；冷却水在通过冷却塔时发生蒸发损失；水中各种矿物质和离子含量不断被浓缩，浓度增大；为维持水中各种矿物质和离子含量在一定范围内，必须向冷却水中补充一定量的新鲜水，并排出一定量的浓缩水第31页/共253页v水的蒸发散热 水在冷却设备中形成大小水滴或极薄水膜，扩大其与空气的接触面积和延长接触时间，加强水的蒸发，使水汽从水中带走汽化所需的热量，从而使水冷却。v水的接触传热 水面与较低温度的空气接触，由于温差使热水中的热量传到空气中去，水温得到降低。温差愈大，传热效果愈好。v水的辐射传热 不需要传热介质的作用，水冷却的原理第32页/共253页 在循环冷却水系统中，用来降低水温的构筑物或设备成为冷却构筑物或冷却设备。按其热水与空气接触方式的不同，可分为：v水面冷却构筑物 又称凉水池，需要冷却的水流入池内，通过自然蒸发、辐射和对流传热逐渐将水冷却到适当再用的温度。冷却过程缓慢，效率低，温差小。且需要很大的贮水池。v喷水池 池内装有水管、喷嘴或电动喷水组件，由喷嘴把水喷到大气中，从而增加了蒸发量，即使在较小的水池也能加速冷却。水的消耗大，约为循环水量的1.0-5.0%。易带入周围的杂质。v冷却塔 是一个塔型建筑，水气热交换在塔内进行，可以人工控制空气流量来加强空气与水的对流作用来提高冷却效果。占地面积小、冷却效果好。有自然通风式和机械通风式。冷却塔包括通风筒、配水系统、淋水装置、通风设备、收水器、集水池等部分 冷却设备的种类与结构第33页/共253页冷 却 塔敞开式循环冷却水系统中主要设备之一，用于冷却从换热器中出来的热水第34页/共253页冷却塔冷却原理在冷却塔中，热水从塔顶向下喷淋成水滴或水膜状，空气则由下向上与水滴或水膜逆向流动，或水平方向交流流动，在气水接触过程中进行热交换，使水温降低。热水与空气之间发生两种传热作用：蒸发传热和接触传热。蒸发传热带走的热量占冷却塔中总传热量的7580，其余为接触传热带走第35页/共253页冷却塔型式分为自然通风和机械通风两大类。自然通风型如风筒式冷却塔；机械通风型可分为横流式和逆流式第36页/共253页自然通风冷却塔机械通风冷却塔1-配水系统；2-填料；3-百叶窗；1-配水系统；2-填料；3-百叶窗；4-集水池；5-空气分配区；6-风筒；4-集水池；5-空气分配区；6-风机；7-热空气和水蒸汽；8-冷水7-风筒；8-热空气和水蒸汽；9-冷水第37页/共253页自然通风冷却塔第38页/共253页横流机械通风冷却塔第39页/共253页逆流机械通风冷却塔第40页/共253页玻璃钢冷却塔1-玻璃钢塔体；2-淋水装置；3-填料；4-空气；5-接水盘；6-冷却水；7-热水；8-排风扇；9-热空气和水蒸汽第41页/共253页玻璃钢冷却塔第42页/共253页冷却塔的填料冷却塔内部装有溅水装置或填料，由一排排板条交错排列而成。水顺着板条逐渐淋降，溅成水滴。也可采用膜式填料，使水在填料表面上以薄膜形式与空气接触。填料可以由木材、水泥板或聚乙烯板等制成。填料必须受湿良好，否则水在填料上形成水流而不是水滴或水膜第43页/共253页波形填料六角蜂窝填料第44页/共253页冷却塔效率的衡量指标 冷却幅高（也称湿球温差）冷却水温和空气湿球温度的差值 T2-。代表该地热水冷却所能达到的极限值。T2-越小，效能越高。冷却幅宽 冷却塔的回水和出水温度的差值，T1-T2。淋水密度 指冷却塔单位面积上的热水喷洒负荷，m3/(m2h)。淋水密度与冷却幅宽、水的比热的乘积称为冷却 构筑物单位面积的热负荷。第45页/共253页敞开循环冷却水系统运行参数浓缩倍数K补充水量M蒸发损失量E排污损失量B风吹损失量D渗漏损失量FME+B+D+F第46页/共253页浓缩倍数指循环水中某物质的浓度和补充水中某物质的浓度之比。用来计算浓缩倍数的物质要求他们的浓度除了随浓缩过程增加外不受其他条件干扰。K=cR/cM第47页/共253页敞开式冷却水的水工况 冷却过程中的三种损失:蒸发损失、风吹损失、排污量补充水量 M=E+D+B+F，（1）蒸发损失E E=a(R-B),a=e(t2-t1)（2）风吹损失D D=(0.2%-0.5%)R（3）排污损失B B=E/(K-1)（4）渗漏损失F M、E、D、B分别代表补充水量、蒸发损失、风吹损失、排污量，R为系统中循环水量，e为损失系数，K为浓缩倍数。第48页/共253页排污水量BB与冷却塔的蒸发损失和浓缩倍数等参数有关，其间的关系如下推导。对循环水中不受加热、沉淀等干扰的物质如K做物料衡算，McMEcEBcRDcRFcR而cE0，故McM（BDF）cR又K=cR/cM，得K=M/(B+D+F)即K=(E+B+D+F)/(B+D+F)若设D=0,F0,则K(B+E)/B或K=1E/B或BE/(K1)若D0，F0,则可把B、D和F之和统称为总排污量BT，即BTB+D+F，上式仍然适合：K（BT+E）/BT第49页/共253页离子浓度的改变 降低浓缩倍数时水中 提高浓缩倍数时水中 离子浓度变化曲线离子浓度变化曲线不论系统中某离子的初始浓度为多少，随着运行时间的推移，其最终的浓度总是浓缩倍数和补充水中离子浓度的乘积。由此证明了控制好补充水量和排污量能使系统中某些离子浓度稳定在一个定值。第50页/共253页敞开式循环冷却水系统产生的问题沉积物的析出和附着重碳酸盐分解产生碳酸钙水垢，轻者降低换热器的传热效率，重者堵塞管道。有害离子引起的腐蚀溶解氧引起电化学腐蚀有害离子引起腐蚀微生物引起的腐蚀微生物的滋生和粘泥细菌和藻类繁殖，生成生物粘泥而引起腐蚀、管道堵塞第51页/共253页沉积物的析出和附着在天然水中都存在重碳酸盐，随着循环冷却水系统浓缩倍数的升高，冷却水中重碳酸盐的浓度增大，当其浓度达到过饱和状态或在经过换热器传热表面时，会发生下列反应，Ca(HCO3)2CaCO3+CO2+H2O冷却水经过冷却塔向下喷淋时，溶解在水中的游离CO2要逸出进入大气中，从而促使上述平衡反应向右移动，CaCO3垢的析出倾向增大。第52页/共253页沉积物的析出和附着CaCO3沉积在换热器传热表面，形成致密的碳酸钙水垢，另外其它盐类也会因其浓缩而其浓度的乘积超过其溶度积而发生沉积成垢，这些垢的导热性能很差，约为碳钢的或更低，从而降低换热设备的冷却效率，增加管路阻力，影响产量，严重时可能会堵塞管路，造成被迫停产，增加检修次数，进行清洗，甚至更换换热设备。第53页/共253页水走壳程列管外壁结垢照片第54页/共253页第55页/共253页设备腐蚀在循环冷却水系统中，大量的设备是由碳钢、不锈钢，甚至铜等材质制造的换热器，在长期使用过程中，会发生腐蚀穿孔现象。其腐蚀的原因是多方面的因素造成的第56页/共253页水中的溶解O2引起的电化学腐蚀当碳钢与溶有O2的水接触时，由于金属表面的不均一性和冷却水的导电性，在碳钢表面会形成许多腐蚀微电池，微电池的阳极区和阴极区分别发生金属的溶解和溶解O2的还原第57页/共253页有害离子引起的腐蚀循环冷却水在浓缩过程中，Cl-、SO42-等的浓度会不断增加。当Cl-、SO42-浓度增高时，会加速碳钢的腐蚀。Cl-、SO42-会使金属上保护膜的保护性能降低，尤其是Cl-的半径小，穿透性强，容易穿透膜层，加速阳极过程的进行，使腐蚀加剧，所以Cl-是引起点蚀的主要原因。对于不锈钢换热器来说，Cl-则是引起应力腐蚀的主要原因第58页/共253页列管式换热器的腐蚀照片第59页/共253页微生物引起的腐蚀微生物排出的黏液与无机垢和泥沙杂物等形成的沉积物附着在金属表面，形成样的浓差电池，促使金属腐蚀厌氧菌得以繁殖，分解水中的硫酸盐，产生H2S，引起碳钢腐蚀。铁细菌是钢铁锈瘤产生的主要原因，它能使Fe2氧化成Fe3，释放的能量供细菌生存需要。第60页/共253页微生物滋生和粘泥污垢的生成在循环冷却水的运行过程中，大量夹带着微生物和尘埃的空气不断进入冷却塔和带有微生物和养分的补充水不断进入冷却水系统。养分的浓缩、合适的水温和日光照射，给细菌和藻类创造了迅速繁殖的条件。大量细菌分泌的粘液和水中的悬浮物一起，在换热器表面形成生物污泥,不仅会使水的流量减少，换热器的冷却效率降低，而且会形成氧的浓差电池而引起微生物腐蚀，严重时会堵塞管子，迫使停车清洗，或换热器的管束发生腐蚀，造成系统泄漏。第61页/共253页列管式换热器的微生物腐蚀和污堵第62页/共253页冷却水的沉积控制水中形成的沉积物水垢析出的判断沉积物的控制方法阻垢剂及分散剂阻垢机理的研究影响阻垢分散效果的主要因素第63页/共253页水中形成的沉积物水中的盐类水中的污泥空气中生成的污泥与系统相关的沉积物第64页/共253页水中的盐类原因：冷却塔的曝气作用：Ca(HCO3)2CaCO3+CO2+H2O钙盐的反温度效应：温度升高，CaCO3和Ca3(PO4)2的溶解度反而下降。溶度积效应：碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐等的钙镁铁盐随水的浓缩而产生沉淀第65页/共253页第66页/共253页水中的污泥各种悬浮物、砂子、淤泥、粘土、微生物、油等，均可由补充水带入系统。常常聚集在水速较慢或流速突然发生变化的位置，如集水池、水箱、水箱和换热器的壳程处。这些杂质的粒度、紧密度以及水的特性，对于沉降和成垢发生影响。油污常黏附在金属表面，起着一种污垢黏合剂的作用。油膜影响传热效果，是微生物的营养源，阻止抑制剂达到金属表面，影响钝化效果第67页/共253页空气中生成的污泥空气中混有很多悬浮物，随空气带入的砂子、粘泥、黏土、污泥和细菌等会促进系统的总体结垢。空气中的杂质在系统中产生沉积物。氧气和二氧化碳加速了腐蚀；二氧化硫、硫化氢等气体使阳极抑制剂还原成不溶性的污垢，硫化氢腐蚀性很强，生成硫化铁沉积物，进一步加剧腐蚀；氨选择性腐蚀铜和铜合金。第68页/共253页与系统相关的沉积物系统内的部件的腐蚀也会导致沉积物的生成，它们蔓延面积很广，很快堵塞配水管线和换热器。沉积物又会加速腐蚀和结垢。由油、某些气体、有机物产生的污染物，或能与水中化学剂起反应的任何杂质产生的污染物都会导致沉积。有机物作为微生物的养料，常常使阳极型抑制剂还原。第69页/共253页水垢析出的判断Langelier 饱和指数0不腐蚀不结垢0腐蚀0结垢其中pHsPK2PKsPcaPM-碱度2.51/2也可将上式进行简化如下：pHs（9.7+A+B）（C+D）总溶解固体系数;温度系数;钙硬度系数;碱度系数.第70页/共253页Ca(HCO3)2=Ca2+2HCO3-(1)HCO3-=H+CO32-(2)CaCO3=Ca2+CO32-(3)第71页/共253页Ryznar 稳定指数 是由雷兹纳在实际工作中总结出的一个经验公式，计算式如下：spH6结垢spH6不腐蚀不结垢spH6腐蚀同相比，更接近实际，但同一样未考虑水处理因素对结垢的影响，因此也只能对未作处理的原水作判断。第72页/共253页Puckorius 结垢指数 是帕科拉兹在稳定指数的基础上提出来的一个经验公式，他用平衡pH，即PHeq代替计算公式中的实测pH。比更接近实际。PHeq的计算公式如下：PHeq1.465lgM+4.54spHeq6结垢spHeq6不腐蚀不结垢spHeq6腐蚀第73页/共253页临界pH结垢指数临界pH结垢指数是由法特诺提出来的。他用实验的方法测出结垢时水的真实pH值，即pHc。用pHc与日常运行时的p比较，当大于pHc时，水就要结垢，当pH小于pHc时，不结垢，但是否腐蚀还要考虑其它因素。临界pH结垢指数由于是由实验方法得出来的，已考虑了结垢所有影响因素，准确度较高。但工作量大，对实验条件及工作人员的要求也较高，因此临界p结垢指数在日常运用中也受到限制。第74页/共253页磷酸钙垢析出的判断钙因素磷酸盐因素温度因素第75页/共253页Ca(PO4)3=3Ca2+2PO43-H3PO4=H+H2PO4-H2PO4-=H+HPO42-HPO42-=H+PO43-第76页/共253页硅酸盐垢析出的判断通常限制冷却水中SiO2含量不超过175mg/L.Mg2+SiO215000第77页/共253页硫酸钙垢析出的判断硫酸钙在98以下呈稳定的二水硫酸钙，在98170之间呈半水硫酸钙，在170以上为无水硫酸钙形式。此时显得非常坚硬，化学清洗比较困难。目前国内控制最高允许含量标准为Ca2+SO42+5106第78页/共253页第79页/共253页影响结垢的主要因素水质温度流速表面状态第80页/共253页垢的形成机理垢成分浓缩过饱和溶液生成微小结晶析出结晶成长结晶凝集大结晶生成第81页/共253页沉积物的控制方法常规方法软化加酸旁流处理聚合物沉积控制剂多价螯合剂、络合剂及低限抑制剂第82页/共253页软 化用钠沸石或氢沸石进行离子交换、石灰软化除去矿物质等方法去除成垢离子。除石灰法外，其它成本较高，适宜于小系统。在密闭系统应用得较多，特别是运行温度很高的那些系统，如天然气加压发动机冷却夹套中水的处理。第83页/共253页加 酸控制水垢的最老的方法之一。加酸以控制适当的碱度和pH值。Ca(HCO3)2+H2SO4CaSO4+2CO2+2H2O硫酸钙的溶解度至少比碳酸钙高100倍。HCl：使氯离子增加，腐蚀性增强；HNO3：强氧化剂，会引起腐蚀；NH2SO3：在一定条件下会腐蚀；NaHSO4：酸性比硫酸弱；CO2：仅增大重碳酸钙的溶解度，但易逸出第84页/共253页旁流处理1-5%的冷却水流经过滤器；滤料有砂子、无烟煤、混合滤料等；不适合处理含油的水，易使其堵塞；若要提高塔内浓缩倍数，可采用旁流石灰软化：除去悬浮物，减小硬度。第85页/共253页聚合物沉积控制剂A.絮凝剂B.分散剂M=1000-20000,加入阴离子聚合物后会增大污垢表面的负电荷，使离子保持分散状态。C.硬垢控制与分散作用相似，使得硬垢晶体畸变。较大的、无规则形状的聚合物夹杂在硬垢晶格中，有助于防止紧密的、结构均匀的结晶沉积在金属表面上。D.表面活性剂非离子聚合物可提高系统内的表面活化性，要避免产生泡沫。增强分散剂的分散作用，使其能更好地处于悬浮状态，并脱除原有的沉积物。第86页/共253页第87页/共253页多价螯合剂、络合剂及低限抑制剂多价螯合剂与离子螯合后使离子失去其正常情况下的性能，在化学剂量以下仍能起作用；按化学剂量进行的螯合剂称为络合剂。其特点是结构的不同部位上阳离子和电子对之间有两个或多个配位共价键，一般五个或六个络合剂环最稳定有效。低限作用的抑制剂可在低浓度下控制大量的阴离子使其生成的晶体数量减少，结构变大，产生畸形；在高剂量时与螯合剂相同；第88页/共253页预防垢的生成控制结晶核成长为临界核控制结晶继续增加；使结晶分散第89页/共253页沉积物控制剂络合剂聚磷酸盐膦酸酯膦酸盐膦羧酸聚羧酸POCA聚天冬氨酸第90页/共253页络合剂EDTA等络合剂能与二价或三价金属生成可溶性络物。第91页/共253页聚磷酸盐可有效控制晶核形成的速度，可螯合钙镁离子，从而阻止水垢的形成。做阻垢剂使用时有临界值。易水解转化成为正磷酸盐，和钙离子生成磷酸钙沉淀。三聚磷酸钠六偏磷酸钠第92页/共253页含C-P-O键，比C-O-P键要稳定，不易水解。具有临界值效应，低浓度时对氧化铁的水合物、成垢盐份等有很好的控制作用。阻垢性能比聚磷酸盐好。与其他药剂有良好的协同效应。高剂量时有良好的缓蚀性能。常用的有ATMP、EDTMP、HEDP、DTPMP有机膦酸第93页/共253页ATMP：AminotrimethylenephosphonicacidHEDP：1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonicacidEDTMP：EthylenediaminetetramethylenephosphonicacidDTPMP：diethylenetriaminepentamethylenephosphonicacid第94页/共253页第95页/共253页第96页/共253页第97页/共253页含C-O-P键。水垢控制剂和金属氧化物的螯合剂。抑制硫酸钙垢的效果较好，但抑制碳酸钙垢的效果较差。比聚磷酸盐难水解，比有机膦酸易水解。有机磷酸酯第98页/共253页第99页/共253页分子结构中同时含膦酸基和羧酸基，在高温、高硬、高pH值的水中具有优良的阻垢性能。与有机膦酸比，不易形成有机膦酸钙沉淀。高剂量使用时具有良好缓蚀性能。2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸PBTCA膦羧酸第100页/共253页对碳酸钙有良好的阻垢作用，具有临界值效应。对水中的无定形不溶物质起分散作用。常用的为丙烯酸的均聚物和共聚物，马来酸为主的均聚物和共聚物。聚羧酸第101页/共253页第102页/共253页第103页/共253页第104页/共253页膦酰基羧酸（POCA=phosphonocarboxylicAcid）POCA将膦酸盐和聚合物有机地结合在一起。POCA对碳酸钙、磷酸钙垢的抑制、颗粒的分散以及对铁金属腐蚀均具有最佳的效果，且几乎不与氯作用，对钙有较高的容忍度。POCA对CaCO3的抑制能力与PBTC大致相同，对磷酸钙的控制、分散铁、稳定锌盐与磺酸三元共聚物相似，且是阴极型缓蚀剂，具有一定的缓蚀能力，是一种多功能的水处理药剂。第105页/共253页第106页/共253页第107页/共253页可生物降解聚合物-聚天冬氨酸PASP=polyasparticacid是美国Donlar公司于90年代初期开发出的一种新型水处理剂，其结构为：聚天冬氨酸分子中不含磷，可生物降解，具有优异的阻垢分散性能，在油井中已被证明有良好的缓蚀性能，Donlar公司由此获得1996年度“美国总统绿色化学奖”。第108页/共253页天然分散剂木质素无定形的芳香族聚合物，极强的活性。磺化木质素的结构单元中含有酚羟基和羧基。丹宁是一类含有许多酚羟基而聚合度不同的物质，分子量在2000以上，按化学性质分水解丹宁（可产生酸、糖和醇）和缩合类丹宁（经酸处理进一步聚合成大分子）。淀粉和纤维素均属于多聚糖类，淀粉由外层的淀粉胶（相对分子量为5万到100万，非水溶体）和内部的淀粉糖（相对分子量为1万到6万，水溶体）组成。纤维素为无色的纤维状物质，相对分子量为2万到4万。均可进行羧甲基化。第109页/共253页预防垢的生成控制结晶核成长为临界核控制结晶继续增加；使结晶分散第110页/共253页阻垢机理的研究螯合作用晶格畸变作用抑制生长胶粒分散第111页/共253页（1）螯合作用 由于聚合物与溶液中的阳离子螯合而降低了溶液中微溶盐的过饱和度，从而抑制了垢的形成。（2）晶格畸变作用 聚合物在垢的形成过程中吸附在晶核或微晶上，占据一定的位置，阻碍和破坏了晶体的正常生长，减慢晶体的生长速率，从而减少了垢的形成。（3）抑制作用 聚合物在晶体的生长过程中吸附在微晶的活性生长点上，减慢甚至完全抑制了晶体的生长，使微晶不能长大从水中沉淀出来第112页/共253页结晶及晶格畸变过程示意图第113页/共253页第114页/共253页胶粒分散聚合物可吸附在水垢的颗粒表面，显著增加其表面电位。因此，增大了颗粒间的静电排斥，达到分散稳定胶体的作用。胶粒吸附聚合物后，会产生一种新的斥力位能空间斥力位能，并且由于聚合物中亲水基团的水合作用也会增加胶粒间的空间排斥作用。因此起到了稳定作用。对于不同的垢形，晶体的生长和胶粒的聚集倾向性不同。一般认为，CaCO3垢是以晶体生长倾向为主。其晶粒呈分散状、菱面体结构。Ca3(PO4)2垢宏观呈絮状胶团，微观为非晶、多晶混合物。因此，阻垢剂的分散作用对后者尤为重要。第115页/共253页第116页/共253页影响循环水处理剂阻垢分散效果的主要因素药剂浓度对阻垢分散效果的影响浊度对药剂阻垢分散效果的影响铁离子对不同类型药剂阻垢分散效果的影响钙硬和碱度对不同类型药剂阻垢分散的影响杀菌剂对不同类型药剂的阻垢性能的影响第117页/共253页第118页/共253页药剂浓度对阻垢分散效果的影响第119页/共253页浊度对药剂阻垢分散效果的影响第120页/共253页铁离子对不同类型药剂阻垢分散效果的影响第121页/共253页钙硬和碱度对不同类型药剂阻垢分散的影响第122页/共253页杀菌剂对不同类型药剂的阻垢性能的影响第123页/共253页冷却水系统中金属的腐蚀及其控制腐蚀电化学性质冷却水中金属腐蚀的机理影响腐蚀的因素腐蚀的形成腐蚀抑制剂复合缓蚀剂第124页/共253页腐蚀电化学性质腐蚀电化学反应式金属在酸性溶液中的腐蚀金属在敞开的中性或碱性水溶液中的腐蚀金属在高价金属中的腐蚀腐蚀过程的阳极反应和阴极反应第125页/共253页金属在酸性溶液中的腐蚀Fe2HClFeCl2H2FeH2SO4FeSO4H2ZnHClZnCl2H2第126页/共253页金属在敞开的中性或碱性水溶液中的腐蚀4Fe6H2O3O24Fe（OH）32Zn2H2OO22Zn（OH）2第127页/共253页金属在高价金属中的腐蚀Zn2FeCl3ZnCl22FeCl3FeCuCl2FeCl2Cu第128页/共253页阴极过程在酸溶液中的析氢反应2H+2e=H2氧的还原反应（pH4)O2+2H2O+4e=4OH-高价金属离子反应Fe3+e=Fe2+金属沉积反应Cu2+2e=Cu第129页/共253页冷却水中金属腐蚀的机理第130页/共253页影响腐蚀的因素化学因素pH值、溶解盐、溶解气体、悬浮物物理因素金属相对面积、温度、热传导、流速、不同的金属、冶金学方面微生物第131页/共253页化学因素pH值当pH值降低时腐蚀就增强。当低于4.3时（游离无机酸度区)，影响腐蚀的最有效因素是pH值，即增加氢离子浓度能加剧腐蚀。但pH值对铁的影响较为特殊，如当pH增加到4.0时，其特点与溶于酸的金属相同；界于4.3-10.0，腐蚀率受到影响要小些（氧去极化是主要因素)；pH增加到12以前，腐蚀速率不断下降，达到12时腐蚀率最小。再继续增大，腐蚀率又开始增大。第132页/共253页第133页/共253页化学因素溶解固体阴离子络合剂硬度金属离子含盐量第134页/共253页阴离子水中不同的阴离子在增加金属腐蚀速度方面具有以下的顺序：NO3-CH3COO-SO42-Cl-ClO4-水中Cl、Br、SO42等活性离子能破坏碳钢、不锈钢和铝等金属或合金表面的钝化膜。第135页/共253页溶液电导率的升高使初期腐蚀速度也升高。在电解质浓度高的水中，氧的溶解度下降，所以含盐量高时腐蚀速度降低。第136页/共253页第137页/共253页化学因素溶解气体（1）溶解氧溶解氧的浓度与水温、水压、暴露于大气的水面积直接有关。起去极化作用，会促进腐蚀。当水中含氧不一致时（金属表面疏松的沉积物、盐类的沉淀或悬浮物、微生物造成的沉积物)，会形成一个氧浓差充气电池，表现形式为垢下腐蚀。溶解氧引起点蚀或凹陷腐蚀。发生点蚀时，其后果要比在较大面积上产生同样的金属失重更为有害。强烈的点蚀可以使金属产生较深的穿透，并在这些穿透点处迅速破坏。第138页/共253页第139页/共253页化学因素溶解气体（2）二氧化碳二氧化碳溶于水后形成碳酸，增大水的酸性，有利于氢的逸出。氨氨会选择性地腐蚀铜：NH3+H2O=NH4OH4NH4OH+Cu2+=Cu(NH3)42+H2O硫化氢硫化氢可导致pH降低；与铁形成硫化铁（阴极），与铁形成电偶腐蚀第140页/共253页悬浮物疏松沉积物垢下腐蚀氧的浓差电池第141页/共253页物理因素温度及热负荷温度升高，腐蚀的化学反应速度就提高。温度与扩散速度成正比，与粘度成反比。增加扩散量能使更多的氧到达金属表面，导致腐蚀电池去极化；粘度下降有利于阴阳极去极化，即有利与氧的溶解和加速氢气的逸出。在金属相邻的区域内，温度不同会加剧局部腐蚀，热的部位为阳极，冷的部位为阴极。因素之间也是相互影响的。温度升高，氧含量降低，使腐蚀速度降低。第142页/共253页第143页/共253页第144页/共253页物理因素金属相对面积腐蚀速率与阴极和阳极面积的比例成正比关系。不同金属接触可能产生电偶腐蚀，两种金属面积比对腐蚀速度影响显著。如，镍-钢结合时，镍为阴极，钢发生腐蚀。若采用钢管-镍板连接，钢面积远小于镍，则钢的腐蚀被加速。第145页/共253页物理因素流速流速增加使腐蚀速度降低。在高流速区域，层流区的厚度减少，氧容易达到金属表面，氧的去极化作用导致腐蚀加速进行。高速流水会冲走可能成为钝化层的腐蚀产物，从而加剧腐蚀。第146页/共253页第147页/共253页物理因素不同金属不同金属的接触易引起电偶腐蚀。电位高的金属作为腐蚀的阴极，电位低的金属作为腐蚀的阳极发生溶解。第148页/共253页物理因素冶金学方面金属的均匀性：非均相金属的夹杂区、晶粒结构的金属化合物上的夹杂区金属表面状况：表面总有缺陷，如划痕、裂纹等；静态应力交变应力第149页/共253页物理因素金属表面状态金属表面光洁度腐蚀速度与金属表面是否粘附油污或污垢有关第150页/共253页微生物微生物进行氢的新陈代谢，导致腐蚀电池去极化。厌氧菌会形成浓差电池，加快局部腐蚀；某些种类的细菌还会产生酸性化合物。如去硫弧菌属是硫酸盐还原菌，可使硫酸盐生成硫化氢；硫杆菌属把硫化物氧化成硫酸。第151页/共253页腐蚀的形态(1)均匀腐蚀(2)点蚀(3)侵蚀(4)选择性腐蚀(5)垢下腐蚀(6)缝隙腐蚀(7)水线腐蚀(8)开裂腐蚀（应力腐蚀开裂）第152页/共253页点蚀最常见的一种腐蚀形态。产生原因由于形成高度活化的局部阳极区造成的。如，由于离子的浓度差、氧浓差而易在金属高温区、表面的冶金缺陷等部位（切痕、划伤或裂缝处）形成腐蚀阳极区。特征点蚀深度与大阴极和小阳极的面积比率成正比关系。点蚀常发生在腐蚀产物的下面。第153页/共253页第154页/共253页第155页/共253页侵蚀侵蚀是在高流速条件下形成的。分为冲击腐蚀和气蚀两种。冲击腐蚀在湍流水中，含溶解固形物和悬浮物或所携带的气体含量较高的水中，钝化膜常遭受破坏，使金属设备产生严重的局部腐蚀。如换热器管束的入口、节流区、直角弯管及弯头处受水侵蚀最严重。铜及其合金，如海军黄铜、铝黄铜和铜镍合金较能抗冲击腐蚀。第156页/共253页第157页/共253页第158页/共253页气蚀在流速高、压力变化大，且含溶解气体或渗入气体的水中易发生。气蚀外表往往是又深又圆的麻坑,但无锈瘤.如泵叶轮的吸水侧、管网系统的直角弯管、球阀或闸阀的出水侧。溶解氧含量高时会加剧气蚀。第159页/共253页第160页/共253页选择性腐蚀合金中的某一种元素首先被侵蚀，从合金主体中被浸提出。脱锌腐蚀锌从黄铜中侵蚀下来，使铜的结构变成脆弱的孔状体，表面呈淡红色，而不是黄色。当存在氧的浓度差、低流速、高温、酸性和碱性介质和曝气的水，会加剧这种侵蚀。脱锌有两种：塞式（在高盐水中，涉及面积小，但穿透很深）和层式（面积大且均匀，沿整个金属表面发生）第161页/共253页石墨化作用铸铁会选择性地失铁，使铸铁的结构遭受破坏。在低pH值、高含量溶解固体、硫化氢气体之类的酸性污染物存在下会加速石墨化作用。第162页/共253页垢下腐蚀沉积物控制不善，会引起垢下腐蚀。一旦发生，腐蚀会循环加剧，药剂也无济于事。低流速区域易发生。第163页/共253页电偶腐蚀电偶腐蚀的规律电偶腐蚀的影响因素第164页/共253页缝隙腐蚀缝隙处会聚集侵蚀性离子，产生氧浓差，因而难以达到钝态。侵蚀程度与阳极缝隙的面积和周围的阴极面积的比率成正比关系。要钝化这些区域，要加大腐蚀抑制剂的剂量。第165页/共253页水线侵蚀在未充满水的配水系统或热交换器以及各种容器内都有一个三相区：上部是空气，下部是冷却水和金属本身。三相的存在会同时产生充气浓差电池和缝隙腐蚀。一般用阴极抑制剂来克服水线侵蚀，但剂量要适当。第166页/共253页应力腐蚀开裂晶间开裂腐蚀产生于晶粒边界之间；一般出现在阳极晶粒的边界。如奥氏体和马氏体不锈钢的应力腐蚀。金属在制造过程中常处于应力状态，会在垂直于应力方向上开裂。在高温、高氯化物浓度或腐蚀条件的存在，都会促使晶间腐蚀开裂。穿晶开裂腐蚀裂纹穿过晶粒。发生在反复承受应力的条件下发生。纯金属抵抗穿晶开裂的能力较强。第167页/共253页第168页/共253页第169页/共253页4.腐蚀抑制剂（缓蚀剂）缓蚀剂类型缓蚀剂保护膜特征钝化膜型铬酸盐、亚硝酸盐钼酸盐、钨酸盐致密，膜较薄，与金属结合紧密沉淀膜型水中离子型 聚磷酸盐锌盐多孔，膜厚，与金属结合不太紧密金属离子型 巯基苯并噻唑苯并三氮唑较致密，膜较薄吸附膜型有机胺、硫醇类表面活性剂、木质素类、葡萄糖酸盐在非清洁表面吸附性差第170页/共253页冷却水缓蚀剂应具备的条件经济上有利环境保护上容许与其他药剂相容对系统各种金属材料的缓蚀效果都可接受不会造成传热系数降低在冷却水运行的pH范围内，有较好的缓蚀作用第171页/共253页氧化性缓蚀剂，在钢铁表面形成一层连续而致密的含-Fe2O3和Cr2O3的钝化膜。单独使用用量较大，常与其他缓蚀剂复配使用。用量不足易引起加速腐蚀。毒性较大，已限制使用，仅在少量密闭系统有应用。铬酸盐第172页/共253页亚硝酸盐氧化性缓蚀剂。单独使用所需剂量较大。易引起微生物（硝化细菌）的大量繁殖。使用的最佳pH值10.0左右。水中侵蚀性离子浓度高可破坏其钝化膜。强烈的致癌性。受环保限制只能用于少量密闭系统中。第173页/共253页硅酸盐沉积型缓蚀剂，形成多孔膜，缓蚀效果较差，且成膜时需有氧的存在。除了能抑制钢铁的腐蚀外，对有色金属亦有较好的缓蚀作用，如可抑制黄铜脱锌。易产生硅垢，难于清除。第174页/共253页钼酸盐和钨酸盐氧化性缓蚀剂，其氧化性较铬酸盐弱，缓蚀效果也较铬酸盐差。单独使用需较高的浓度，成本较高。可通过与其他缓蚀剂复配降低其用量。抑制点蚀能力较强。低毒，对环境污染小。第175页/共253页锌盐沉积型缓蚀剂，成膜快。单独使用效果很差。与其他缓蚀剂复配后，相当有效，是目前在缓蚀阻垢配方中常用的缓蚀添加剂之一。pH大于8.0易析出氢氧化锌，为此在使用锌盐时，应向水中加入锌离子的稳定剂，如有机膦酸、聚合物等。鱼毒较大。第176页/共253页磷酸盐阳极型缓蚀剂，能与高价金属离子形成磷酸盐沉积而成膜，需要溶解氧的参与。在冷却水中易产生磷酸盐垢，故使用时需加入磷酸盐垢的阻垢剂。磷酸盐易引起藻类的大量繁殖，故应加强杀菌灭藻的力度。第177页/共253页聚磷酸盐常用聚磷酸盐：三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。兼具缓蚀阻垢性能。成膜需溶解氧和一定浓度钙离子的存在。易水解生成正磷酸盐，产生磷酸盐垢。使用的pH：6.57.0。通常与其他缓蚀剂复配使用。第178页/共253页有机膦酸兼具缓蚀阻垢作用。单独使用需几十甚至上百mg/L才有较好的缓蚀效果，故通常复配使用，浓度可低至几个mg/L。几乎所有的有机膦酸均具有一定的缓蚀作用，但目前最为突出的是HPA，尤其与锌盐复配后缓蚀效果相当好。第179页/共253页芳香族铜缓蚀剂巯基苯并噻唑（MBT）优良的铜缓蚀剂，用量仅需12mg/L，但溶解性和耐氯性均较差。苯并三氮唑（BTA）优良的铜缓蚀剂。耐氯性较好。甲基苯并三氮唑（TTA）与BTA基本相似，但价格较BTA低。第180页/共253页第181页/共253页5.复合缓蚀剂铬酸盐-正磷酸盐锌-聚磷酸盐聚合物聚磷酸盐-硅酸盐锌-丹宁（木质素）锌-膦酸盐锌膦酸盐聚合物聚磷酸盐-沉积物控制剂第182页/共2