仪器分析考研辅导2012的副本.docx

仪器分析辅导教学计划和课时分配第1章绪论2第2章原子发射光谱法3第3章原子吸收光谱法3第4章电位分析法2第5章电解和库仑分析法2第6章极谱和伏安法4第7章色谱分析法4第8章红外吸收光谱法1.5第9章核磁共振波谱法1.5第10章质谱分析法1总计主要参考书:24(1)武汉大学主编,分析化学(第五版下册)高教出版社,2006(2)华中师范大学等.分析化学(下册).第三版.高教出版社,2001(3)樊型雪等编,分析化学学习与考研指津,华东理工大学出版 社.2006. 4, 29. 8推荐(化学和仪器分析)(4)武汉大学.分析化学例题与习题.高教出版社,1999.6推荐(化学和 仪器分析)(5)潘祖亭等编,分析化学硕士生入学考试复习指导，东南大学出版 社.2005. 9, 35. 0(6)周光明.分析化学习题精解.科学出版社.2001.9,28.0(7)刘志广等编,仪器分析学习指导与综合练习,高教出版社,2005.6, 24. 9(8)刘东等编,分析化学学习指导与习题,高教出版社.2006.5(9)方惠群等编,仪器分析学习指导,科学出版社,2004.7, 28.0(10)武汉大学.仪器分析习题精解.科学出版社.2004.3,23.0(11)严拯宇等编,分析化学学习指导与试题解答,科学出版 社.2003. 9, 30. 0第1章绪论仪器分析怎样复习:主要掌握每种方法的基本概念;基本原理;基本计算; 方法应用及特点;适宜测定条件;仪器框架结构及其作用.试题体型:一般有选择, 填空,问答,计算,推断或设计,其中计算题比例比化学分析少,大约占2030%。 、光学分析法的分类1 .根据光谱的测量方式分为两大类光谱法（涉及到能级的跃迁）和非光谱法（不涉及光谱的测定）。2 .根据产生光谱的基本粒子不同,可分为:原子光谱和分子光谱。（1）原子光谱一原子光谱（包括离子光谱）主要是涉及到原子外层电子的跃迁,它 的表现形式为线光谱。“2S+1 r光谱项原子的能量状态可以用光谱项来表征 n LJn为主量子数;S为总自旋量子数,其值可取0, ±1/2, ±1, ±3/2, L为 总角量子数,其值可取:L=0, 1, 2, 3,相应的谱项符号为S, P, D, F, J为 总内量子数,J等于L与S的矢量和,即J = L+S。J值不同的光谱项称为光谱 支项,光谱项符号左上角的（2S+1）称为光谱项的多重性,为光谱支项的数目。 选择定则电子的跃迁必须遵循的定则是:a 0或任意正整数;b AL= ± 1跃迁只允许在S项和P项,P项和S项或D项之间,等;c AS=O,即单重 项只能跃迁到单重项，三重项只能跃迁到三重项，等;d AJ=O, ± 1 （2）分子光谱主要是涉及到分子外层电子的跃迁,属于电子光谱。因同时发生分子的振动 和转动,它的表现形式为带光谱。分子除以上提到的三种运动外,分子中某些原子核能旋转,将旋转的原子核 放在均匀的磁场中,自旋核在磁场中进行定向排列、原子核在磁场中的每种取 向,都相当于个特殊能级,若其取向平行于磁场方向,为低能级,与磁场方向 相反,为高能级。两个能级间能量差是十分小的，因此跃迁所吸收光的波长位于 射频区,在磁场中由自旋核产生的吸收光谱即为核磁共振光谱。3 .根据辐射能量传递的方式，可分为：（1）发射光谱发射光谱可分为两种类型。非辐射能激发电能、热能等激发基态原子即通常讲的原子发射光谱。化学能激发基态分子即为化学发光。生物能激发基态分子即为生物发光。辐射能激发（光致发光或发光光谱）被测粒子吸收光辐射能后被激发,当跃回至低能态或基态时,产生的发射光 谱（又称为二次发射）,有:荧光（包括X射线荧光、原子荧光、分子荧光）、磷 光等.（2）吸收光谱当物质（分子、原子）吸收光子能量,从基态跃迁至激发态,产生的光谱。. 另外还有磁场诱导吸收光谱,如核磁共振。（3）散射光谱4 .根据谱线的宽窄可分为:（1）线光谱;（2）带光谱;（3）连续光谱一由固体加热至炽热状态而产生连续光谱, 谱线的宽度一般大于350nm,这种热辐射又称为黑体辐射,它是分子光谱仪 器的重要光源。如鹤灯、氢灯或笊灯、能斯特灯或硅碳棒。二、光谱法仪器仪器基本上都有五个部分组成:光源（辐射源）;单色器;样品池（吸收池）； 检测器（光电转换器）；信号显示系统。1 .光源（1）连续光源一如可见光光源鸨灯（322500nm）;敬灯（20700nm）;紫外光 光源氢灯或笊灯（160375nm）。红外光源能斯特灯（6000SOcnT）。广泛用于分 子光谱中。（2）线光源一发射几条不连续的光谱,如汞和钠蒸气灯,空心阴极灯等,常用于 原子光谱中。2 . 单色器（分光元件）（1）棱镜棱镜对短波的色散大于长波。（2）光栅，最常用的是平面反射光栅（闪耀光栅）。三、分子发光分析 分子发光包括荧光、磷光、化学发光、生物发光等。1 .分子荧光和磷光分析法（1）基本原理处于分子基态单重态中的电子对,其自旋方向相反,当其中一个电子被激发时，通常跃迁至激发态单重态或三重态轨道上。单重态与三重 态的区别在于电子自旋方向不同,激发三重态具有较低能级。在单重激发态中, 两个电子平行自旋，单重态分子具有抗磁性，其激发态的平均寿命大约为10飞， 而三重态分子具有顺磁性,其激发态的平均寿命为10“is以上（通常用s和T 分别表示单重态和三重态）。处于激发态的电子,通常以辐射跃迁方式或无辐射跃迁方式再回到基态。辐 射跃迁主要涉及到荧光、延迟荧光或磷光的发射；无辐射跃迁则是指以热的形式 辐射其多余的能量。荧光与磷光的根本区别:荧光是由激发单重态最低振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的；而磷光 是由激发三重态的最低振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的,激发态寿命磷 光（10%以上）比荧光（10七）长。激发光谱曲线和荧光、磷光光谱曲线荧光和磷光均为光致发光,可绘制激发光谱曲线和荧光或磷光光谱曲线。 在荧光和磷光的产生过程中,一般最大发射波长比激发波长长。（2）荧光和分子结构的关系跃迁类型兀T兀跃迁是产生荧光的主要跃迁类型。共扼效应容易实现兀T兀激发的芳香族化合物容易发生荧光,此外,增加体 系的共粗度,荧光效率一般也将增大。刚性平面结构具有刚性平面结构的有机分子具有强烈的荧光,分子处于同 一平面。取代基效应芳香族化合物苯环上的不同取代基对该化合物的荧光强度和 荧光光谱有很大的影响。给电子基团，如-H、-OR、-CN、NH2、NR2等, 使荧光增强。吸电子基团,如-COOH、-N0、-C =、卤素等,会减弱甚至会猝 灭荧光。荧光分析仪为了消除入射光和散射光的影响,荧光测量在与激发光成直角方 向上进行。方法的特点:灵敏度高选择性强试样量少和方法简单提供比较多的物理 参数2 .化学发光分析某些物质在进行化学反应时,由于吸收了反应时产生的化学能,而使反应 产物分子激发至激发态,受激分子由激发态回到基态时,便发出一定波长的光。 这种吸收化学能使分子发光的过程称为化学发光。利用化学发光反应而建立起来 的分析方法称为化学发光分析法。化学发光也发生于生命体系,这种发光称为生 物发光。第2章 原子发射光谱法（AES）知识要卢.、原子发射光谱法的基本原理1 .原子发射光谱的产生如果外界给试样提供足够的能量（热能或电能等）,试样将分解转变为气态 原子或离子（蒸发）,原子进步获得能量（激发）,从基态跃迁到较高能态变为 激发态,约经10-8 s,外层电子就从高能级向较低能级跃迁,或基态跃迁,产生 光辐射,经过色散而被记录下来,就得到发射光谱。由于不同的元素其原子结构不同,原子的能级状态不同.因此，原子发射谱 线的波长也不同,每种元素都有其特征谱线,这是光谱定性分析的依据。激发态与激发态之间跃迁形成的光谱线称为非振线。以基态与激发态之间跃 迁形成的光谱线称为共振线。以基态与第一激发态之间跃迁形成的光谱线称为主 共振线,也叫第一共振线,主共振线一般是元素强度最大的谱线。2 .谱线强度谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子数与试样中该元 素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比,这是光 谱定量分析的依据。影响谱线强度的因素:基态原子数,谱线本身的性质（激发电位、跃迁概率、 统计权）激发温度等3 .谱线的自吸与自蚀自吸 原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线,而处于低温状态的同类原 子又能吸收这一波长的辐射,这种现象称为自吸现象。弧层越厚,弧焰中被测元 素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。自蚀 当自吸现象非常严重时,谱线中心的辐射将完全被吸收,这种现象称为自 他。二、原子发射光谱仪器分析的基本过程:激发光源原子蒸气（样品池） 单色器-检测器信号显示系统原子发射光谱法仪器设备通常包括三部分:激发光源（原子蒸气）、光谱仪 （含单色器和检测器）和观测设备。1 .光源 对其要求:蒸发、激发能力强,灵敏度高,稳定系性好,结构简单,操作方 便,使用安全.等离子体种电离度大于0.1%的电离气体,由电子、离子、原子和分 子所组成,其中电子数目和离子数目基本相等,气体在宏观上是中性的,称为等 离子体。目前常用的光源有直流电弧、低压交流电弧、高压火花及电感耦合高频等离 子体（ICP）。（1）直流电弧直流电弧的最大优点是电极头温度高（与其它光源比较）,蒸发能力强;但 自吸现象严重，适宜用于岩石、矿物等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。 （2）低压交流电弧交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的种光源，电极头温度稍低些, 放电的电流密度大,使其弧温较高,电弧较稳定。常用于金属、合金中低含量元 素的定性定量分析。（3）高压火花电极头温度较低,蒸发能力低,但弧温最高,激发能力最强。主要用于难激 发、低熔点试样的分析及高含量元素的定量分析。（4）电感耦合等离子体（ICP）由高频发生器、进样系统和等离子炬管三部分组成。可产生高频感应电流, 产生大量的热能，维持气体的高温，从而形成等离子炬。ICP的主要特点如下: （1）检出限低;（2）稳定性好,精密度、准确度高;（3）自吸效应、基体效应 小；（4）选择合适的观测高度光谱背景小。主要用于溶液、合金中低、高含量元 素的定量分析。2 .光谱仪2.1 光谱仪的分类（1）按检测方法称为目视法,摄谱法、光电光谱法。（2）光谱仪按照使用色散元件的不同,分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪。（3）按照光谱记录与测量方法的不同,又分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪。 2.2目视法与光电光谱法看谱法一用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法 （看谱法）。光电光谱法一是对用光电转换元件直接对谱线强度进行光度测量的方法。光电光谱法主要用于定量分析,主要的优点是灵敏度高,检出限低，准确度 高，可同时测多种元素。多通道光电光谱仪可同时测定60条谱线。2.3 摄谱法摄谱法是用感光板记录光谱。然后用映谱仪观察谱线位置及大致强度,进行 光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度,进行光谱定量分析。 （1）摄谱仪的组成及作用光谱仪基本上是由照明系统、准光系统、色散系统和记录测量系统四部分组成。 光谱仪按照所使用的色散元件不同.分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪。色散系统棱镜的色散原理是利用光的折射,波长愈短的光,折射率愈大。光栅的色散原理是利用光的衍射和衍射光的干涉作用,平面反射光栅较常 用,常用的光栅刻痕密度每毫米为1200条。光栅的色散作用可由光栅公式表示, 即 （sin 6 土 sin 夕）=K A式中:d为光栅常数(mm),它是相邻两刻痕间的距离,即为光栅刻痕密度 b(mmT)的倒数;。为人射角;为衍射角;K为光谱级次,K=0, ±1, ±2,-； 丸为衍射光的波长。记录系统把色散后的元素光谱记录在感光板上,然后再作光谱定性和定量 分析。(2)感光板的性质谱线黑度谱线黑度SoeH = Et=KIt, S定义为透过率倒数的对数，故S = lgl/T = lg i0/i 乳剂特征曲线是表示曝光量H的对数与黑度S之间关系的曲线。在光谱定量分析中,通常需要利用乳剂特征曲线的正常曝光部分BC,因为: S -y (IgH - IgH,) = y IgH - iH,是感光板的惰延量,H,愈大，灵敏度愈低,丫为乳剂“反衬度”。be称 为感光板的展度,反衬度愈高,展度愈小。反衬度高对提高分析准确度有利;而 展度宽则有利于扩大分析含量的范围。(3)摄谱仪的光学特性衡量棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪的光学特性主要从色散率、分辨率和集光本领 (闪耀特性)三个方面进行衡量。光栅光谱仪的光学特性常用色散率、分辨率和闪耀波长来表征。色散率它表示将不同波长的光谱线色散开来的能力。常用线色散率 dl/d A (mm , nmT)和倒线色散率 dA/dl(nm , mipT)表示。dA, _ ddl Kf倒线色散率愈小,光栅光谱仪的线色散率愈大。光栅常数愈小,光谱级次愈 大,物镜焦距f愈大,线色散率愈大。但是增大K和f,会使光强减弱。光栅色 散率不随波长而改变,因此,光栅光谱为均匀色散光谱。分辨率光谱仪的分辨率是分辨清楚两条相邻光谱线的能力。R = = K N = K lbA A式中:4为两条相邻谱线的平均波长,为其波长差,K为光谱级次,N为 光栅刻痕总数，b为光栅刻痕密度(mm，1为光栅宽度(mm)。可见增大K、N 或1、b,可以提高光栅理论分辨率。闪耀光栅光栅适用的光谱范围a k是有限的,与光栅的级闪耀波长 和光谱级次K有关,可由下式近似计算：=K K±0.5式中Z1 k是第K级光谱闪耀范围的上限与下限适用波长。2.3观测设备（摄谱法）这些仪器（观测设备）是用来放大光谱谱线的光谱投影仪（映谱仪）,测量 谱线黑度用的测微光度计（黑度计）等。三、光谱定性和半定量分析1 .光谱定性分析（1）光谱定性分析原理（2）元素的灵敏线、最后线、分析线灵敏线指元素特征光谱中强度较大的谱线,是些激发电位低、跃迁概率大的 共振线。最后线是指当样品中某元素的含量逐渐减少时,最后仍能观察到的谱线。它也 是该元素的最灵敏线,即主共振线。但是,当试样中元素含量较高时, 由于产生谱线自吸现象,元素的最后线往往不是最灵敏线。分析线被选作分析用的谱线称为分析线。多是无自吸、无干扰的灵敏线、最 后线。之间关系（3）光谱定性分析方法铁光谱比较法由于铁光谱的谱线在各波段中都很丰富，故可作作为波长的标尺。来判断其他元 素的谱线。标准试样光谱比较法2 .光谱半定量常用的是谱线黑度比较法和谱线呈现法四、光谱定量分析1 .光谱定量分析的基本关系式（绝对强度法）光谱定量分析的基本关系式。（睡伯一罗马金公式）I = a 也可用对数形式表示。b为自吸系数。a值受试样组成、形态及放电条件等的影响,在实验中很难 保持为常数,故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析,而是采用“内 标法”。2 .内标法（相对强度法）（1）内标法基本原理采用内标法可以减小前述因素对谱线强度的影响，提高 光谱定量分析的准确度。内标法是通过测量谱线相对强度来进行定量分析的方 法。则分析线与内标线相对强度比R为R = = Ach 1g /? = 1g = h 1g c + 1g A1212此式为内标法光谱定量分析的基本关系式。（2）内标元素与分析线对的选择原则元素应有相近的蒸发性质;两条谱线的激发电位相近或电离电位相近, 内标元素含量必须恒定。波长、强度应尽可能接近，两条谱线应没有自吸或 自吸很小。3.摄谱法光谱定量分析的关系式用摄谱法进行光谱定量分析时,最后测得的是谱线的黑度而不是强度。S = S1-S2 =ylgRAS = yblgc + ylgA上式为摄谱法定量分析内标法的基本关系式.4.光谱定量分析方法(1)标准曲线法(三标准试样法)在确定的分析条件下,用三个或三个以上含有不同浓度被测元素的标准样品 与试样在同一块感光板上摄谱,在相同的条件下激发光谱,以分析线和内标线黑 度差5对Ige做标准曲线。再由标准曲线求得试样被测元素含量。(2)标准加入法五、原子发射光谱的特点和应用摄谱法可以同时记录一定波长范围内的所有元素光谱,适宜于大批试样的多元素定性、半定量分析。例题解析:1 .选择(1)采用原子发射光谱法。对矿石粉末试样定牲分析时,最适宜的光 源是()。A.交流电弧 B.直流电弧;C.高压电火花D,等离子体光源。(2)原子发射光谱是由下列哪种跃迁产生的( )A.辐射能对气态原子外层电子的激发B.辐射能对气态原子内层电子的 激发C电能、热能对气态原子外层电子的激发D.电能、热能对气态原子内层 电子的激发2 .填空(1)原子发射光谱分析法的定量关系式,内标法的定量关系 式 (2)原子发射光谱分析中,作为波长标尺的是 光谱。(3)原子发射光谱分析法分析高含量组分时影响灵敏度的主要因素称 为。这种现象严重时称为。3 .问答:说明原子发射光谱分析中的共振线、灵敏线、分析线和最后线 之间关系。答:由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线;谱线中最容 易激发或激发电位较低的谱线称为灵敏线;当被测元素含量逐渐降低, 谱线也将逐渐减少，最后消失的谱线称为最后线;根据某几条谱线可以 判断某元素的存在,这些谱线叫分析线。一般来说,第一共振线往往是 最灵敏线,也是最后线,在试样含量低的时候可以作为分析线，但当试 样浓度较高时,由于自吸现象的存在,它们往往不能作为分析线使用。4 .计算:若采用刻痕数为2000条mm-1光栅色散Li的460.20nm和460.30nm两条谱线(一级光谱),计算光栅刻痕总数及需要的光栅宽度(mm )。R = = KN,N 解答:立 460K” 1x0.1=4600条;N = lb 幽b 2000=2.3(n/w)第3章原子吸收光谱法(AAS)、 概述1 .方法简介1955年,澳大利亚物理学家沃尔什提出,它是根据物质的基态原子蒸气对 特征辐射(通常是待测元素的的特征谱线)吸收作用来进行元素定量分析的种 法。能够直接测定?0多种元素,主要应用于金属元素的定量分析。如图所 /J图8-1原子吸收分析示意图原子吸收光谱分析的基本过程如下:如欲测定试样中某元素含量,用该元素 的锐线光源发射出特征辐射,试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子, 当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时,元素的特征辐射因被气态基 态原子吸收而减弱,经过色散系统和检测系统后,测得吸光度,根据吸光度与被 测定元素的浓度线性关系,从而进行元素的定量分析。2 .与其它光学方法比较(可用图比较,)(1)与发射光谱分析比较它们是互相联系的两种相反的过程。温度有差别 3000 与 5000 (2)与紫外一可见分光光度法比较吸收原理类似,但吸收机理完全不同,一 个是溶液中分子的吸收,一般为宽带吸收,使用的是连续光源;而原子吸收分光 光度法测量的是气态基态原子的吸收,这种吸收为窄带吸收,吸收带宽仅为10 3nm数量级,使用的是锐线光源。(3)与原子荧光光谱法比较是基本原理完全不同的两种分析方法,前者基于 气态基态原子在辐射能激发下产生荧光发射,属于发射光谱分析法,后者则基于 气态基态原子对辐射的吸收。但由于两种方法所用仪器和操作技术相近。二、原子吸收光谱法基本原理1 .基态原子数与原子化温度的关系在一定温度下达到热平衡时,基态与激发态的原子数的比例遵循玻兹曼分布 定律。Nj/N0 = gi/go exp(- Ei/ AT)Ni与No分别为激发态与基态的原子数;g"go为激发态与基态的统计权重, 它表示能级的简并度；T为热力学温度；为Boltzman常数；&为激发能。原子化温度一般小于3000K,激发态和基态原子数之比小于千分之一,激发 态原子数可以忽略。因此。基态原子数No可以近似等于总原子数N。而总原子 数N是与元素的浓度成正比的。这是定量分析的依据。2 .吸收线的轮廓与变宽（1）吸收线轮廓 吸收系数Kv也随着光源的辐射频率而改变所得曲线。表征 原子吸收线的主要参数有中心频率V。（或中心波长）和半宽度及峰值吸收系 数来表征。中心频率由原子能级决定。（2）谱线的宽度和变宽的因素原子吸收线的半宽度约为 W310 主要由两方面的因素构成:一 类是由原子性质所决定的,例如,自然宽度;另类是外界影响所引起的,例如, 热变宽、碰撞变宽等。同样,发射线也具有谱线宽度,不过其半宽度要狭得多（5 X 10 4 2 X 10 3）。自然宽度约为lO5m数量级。其变宽可以忽略不计。多普勒（热）变宽它是由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽,又称热变宽。温度升高， 原子的相对热运动剧烈,热变宽增大。通常八/ID为lOnm,它是谱线变宽的 主要因素。碰撞（压）变宽由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互作用而产 生的谱线变宽,统称为压变宽。压变宽通常随压增大而增大。在压变宽 中,凡是同独粒工碰撞引起的变宽叫共振变宽（较小）;凡是由异种粒子引起的 变宽叫罗伦兹变宽丸（主要的）。压变宽一般也可达10%m 应该指出， 罗伦兹变宽使中心频率位移，谱线轮廓不对称,易产生发射线和吸收线的中心错 位,影响分析灵敏度。 其它变宽有自吸变宽 场致变宽吸收线的变宽主要受热变宽（多普勒）和压变宽（主要是罗伦兹变宽）影响, 谱线变宽将导致原子吸收分析灵敏度的下降。锐线光源发射线的变宽则主要受热 变宽和自吸变宽影响。3.原子吸收光谱的测量（1） 积分吸收与原子密度的关系积分吸收就是将吸收线轮廓所包含的吸收系数进行积分。数学表达式为:/ Kv dv = ne2N0/mc这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。若能测定积分吸收,则可求出原 子浓度。但是,测定谱线宽度仅为!0-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色 散仪器。这也是原子吸收现象一百多年一直未用于分析中的原因。（2） 峰值吸收采用锐线光源,测量吸收线的峰值吸收。以峰值吸收系数K,的测量代替积 分吸收测量。必要条件: 锐线光源辐射的发射线与原子吸收线的中心频率V。完全一致; 锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄,一般为吸收线半宽度 的1/51/10 ,这样,峰值吸收与积分吸收非常接近。结果峰值吸收同待测元 素的原子密度也成线性关系,只要测量吸收前后发射线强度的变化,便可求出 被测定元素的含量。因此,解决了原子吸收光谱分析法的实际测量问题。(3)原子吸收定量关系式使用锐线光源对原子吸收值的测量，吸光度与浓度的关系符合朗伯一比耳吸 收定律,即A=lglo/1 = 0.434 KvL 其中 1= IoeKNL当Kv与频率变化无关时,可用Ko代替Kv,可的A =0.434 Ko L一般条件下,原子吸收轮廓取决于热变宽宽度,得峰值吸收系数:可以看出,峰值吸收系数与原子浓度成正比,只要能测出Ko就可得出N。 当实验条件一定时,N正比于待测元素的浓度。吸光度与浓度的关系符合比耳定 律,A=Kc该式就是原子吸收分析定量关系式三、原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计,由光源、原子化器、单色器、检 测器和读出装置等部分组成。1.锐线光源是能发射共振线半宽度远小于吸收线半宽度的光源,如空心阴极灯。光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。光源的调制 由于光源发射的共振线与原子化器中火焰发射而产生的直流电 信号,将一起进入光电检测器。因而火焰发射的辐射是种干扰信号,必须设法 避免。光源调制的目的是将光源发射的共振线与火焰发射的干扰辐射区别开来。光 源的调制是用一定频率(方波脉冲)的电源供给空心阴极灯,使光源的辐射变成 一定频率的方波脉冲光信号，到达检测器时，产生一个交流电信号,再将交流放 大器也调到与光源相同频率上即可放大并读出。而火焰产生的直流电信号,显然 不能通过放大器,于是便达到消除火焰发射干扰的目的。2,原子化器（1）原子化器的种类原子化器的功能是提供能量,使试样干燥、蒸发和原子化。对原子化器的基 本要求:必须具有足够高的原子化效率;必须具有良好的稳定性和重现形;操作 简单及低的干扰水平等。常用的原子化器主要有火焰原子化器和非火焰原子化 器。前者操作简单,对大多数元素有较高的灵敏度（一般雾化效率仅为515%）。, 应用广泛。后者有更高的原子化效率和很高的灵敏度。（2）火焰的基本特性火焰分为三类:中性火焰与化学反应计量关系相近。它具有温度高、干扰小、 背景低等到特点,适用于许多元素的测定。富燃火焰 温度低、火焰呈黄色。富燃火焰背景高、干扰较多,不如中性火焰 稳定。但由于还原性强,适于测定易形成难离解氧化物的元素，如:铁、钻和银 等。贫燃火焰这种火焰的氧化性较强,火焰呈蓝色,温度较低,有利于测定易解离、 易电离的元素,如碱金属等。（3）低温原子化法对于碑、硒、汞等,可以利用低温原子化法又称化学原子化法,其原子化温度为室温至摄氏数百度。常用的有汞低温原子化法及氢 化法。汞冷原子化法在室温下,用SnCL将Hg2+还原为汞原子,由载气将汞蒸气送入吸收池内, 测定汞蒸气对吸收线Hg253.72nm的吸收。 氢化物原子化法适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下,将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物,如As、Sn山、 Bi等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行原子化并测定。该方法的优点 是原子化效率高,使原子吸收光谱法的灵敏度提高13个数量级,而且避免了 基体干扰，分析方法的选择性极好。3 .单色器在实际工作中,住往通过选择适合的光谱通带来选用狭缝宽度。光谱通带与 狭缝宽度的关系用下式表示： W = DS 式中:W是光谱通带（nm）, D是 倒线色散率（nm-mm,S是出射狭续宽度（mm）。可见单色器的光谱通带是指 单色器出射光束波长区间的宽度。对于大多数元素,可选用0. 54nm的光谱 通带,对于谱线较复杂的元素,如Fe、Co、Ni、稀土元素等,就要选用小于0.2nm 的光谱通带，否则干扰线会进入检测器，导致吸光度值偏低,工作曲线发生弯曲。 在共振线无邻近干扰线的前提下,尽可能选择较大的光谱通带,以增大信噪比, 提高测定的灵敏度。4 .检测器原子吸收光谱法中检测器通常使用光电倍增管。5 .读出装置将输出的电压信号经过放大、对数转换后,用数字显示或记录下 来。四、干扰及及其抑制原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰和 背景干扰等。1.物理干扰（基体效应）物理干扰是指试液（成分复杂）与标准溶液物理性质有差异而产生的干扰。如粘度、表面张或溶液的密度等的变化,引起原子吸收强度的变化。消除办法: 采用标准加入法。2,化学干扰化学干扰是由于被测元素原子与共存组份发生化学反应生成稳定的化合物, 影响被测元素的原子化,而引起的干扰。消除化学干扰的方法:（1）加入释放剂 释放剂与干扰物质能生成比被 测元素更稳定的化合物,使被测元素释放出来。例如,磷酸根干扰钙的测定,可 在试液中加入禰、锯盐与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐。（2）加入保护剂它可与被测元素生成易分解的或更稳定的络合物,防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。3 .电离干扰 使基态原子数减少,吸光度下降。加入过量的消电离剂消除电 离干扰。如，测钙时可加入过量的KC1溶液,可抑制钙的电离干扰。常用的消 电离剂有KC1、NaCl等。4 .光谱干扰光谱干扰包括谱线干扰和背景干扰.4.1 谱线干扰（1）吸收线重叠它是指单色器光谱通带内，试样中共存元素吸收线重叠干扰,被测元素的 其它共振线与非共振线的干扰,存在的其它非吸收线干扰。来自空心阴极灯的待测元素的非共振发射下及杂质或载气元素的发射线的 邻近线的重叠干扰，会使结果偏高。使分折方法的灵敏度和准确度下降。一般通过减小狭缝宽度，降低灯电流,选择无干扰的其它吸收线，消除非吸 收线干扰。分离共存的干扰元素等方法。（2）原子化器内直流发射干扰来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。 它的消除前以介绍。4.2 背景干扰使吸光度增大，产生正误差。分子吸收与光散射是形成光谱背 景的主要因素。（1）分子吸收与光散射分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收。分子吸收是带状光 谱,会在一定的波长范围内形成干扰。光散射是指原子化过程中产生的微小的固 体颗粒使光发生散射，造成透过光减小,吸收值增大。（2）背景干扰的校正校正背景的方法有仪器凋零吸收法、邻近线校正背景法、笊灯校正背景法（连 续光源）和塞曼效应校正背景法。五、实验技术与分析方法1 .测量条件的选择主要有:分析线的选择,通常选择元素的共振线作为分 析线;狭缝宽度;灯电流;燃烧器高度。2 .定量分析方法（1）工作曲线法简单、快速，适于大批量组成简单和相似的 试样分析。（2）标准加入法当试样组成复杂.待测定元素含量很低时，可减小或消除基体 效应的影响。3 .灵敏度与检出限（1）灵敏度常用特征浓度和特征质量表征灵敏度。特征浓度_表示相对灵敏度,指能产生1%吸收时所对应的质量浓度,单位以 Ug-mL"表示.A = 1g = 1g = 0.0044/99特征浓度为 cc = 0 *0 0044（加厂1%）A特征质量表示绝对灵敏度/7sxVx0.0044?=-（g /1 %）A（2）检出限也可用相对或绝对检出限表示。二一（g ?2厂）Z1 psxVx3cr .Dmc=7:S）A检出限比特征浓度具有更明确的意义,它不仅表示了不同元素的测定特性, 也表示仪器噪声大小,它是表征分析方法和仪器性能的重要技术指标。例题解析:1 .选择（1）原子谱线的多普勒变宽是由下述哪种原因产生的（）A,原子在激发态的停留时间B,原子的热运动C,原子与其他粒子的碰撞D,原子与同类粒子的碰撞（2）（）是形成原子吸收光谱背景的主要因素。A,分子吸收和光散射B.吸收线的重叠C,光谱通带内存在的非吸收线D,原子化器内直流发射干扰（3）用原子吸收光度法测定钙离子时,加入EDTA是为了消除下述哪种物质 干扰（）A. P01 B. SO； C. Na+ D. K+（4）在原子吸收光谱分析中,如怀疑存在化学干扰,采取下列补救措施, 指出哪种措施是不适当的（）。A,加入释放剂B.加入保护剂 C,提高火焰温度D,改变光谱通带2.填空（1）原子吸收光谱分析中,要求光源发射线半宽度 吸收线半宽度,且发射线与吸收线 完全一致。（2）在火焰原子化法中,影响吸收谱线宽度的主要因素是 和 多普勒变宽（或热变宽）劳伦兹变宽（或原子和其他粒子碰撞引起的 变宽）（3）用原子吸收光谱法测定铜溶液,当铜浓度为1.0g-mL"时,其吸光度为0. 234,则特征浓度为 第4章 电位分析法-、电分析化学导论1 .电分析化学法它是利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法。它通常是使待分析的 试样溶液构成一化学电池(电解池或原电池),然后根据所组成电池的某些物理 量(如两电极间的电位差,通过电解池的电流或电量,电解质溶液的电阻等)与 其化学量之间的内在联系来进行测定。2 .化学电池(1)原电池和电解池(2)正、负极和阴、阳极的判断正、负极是物理学上的分类,阴、阳极是化学上常用的称呼。根据电极电位的正负程度来区分正极和负极。据电极反应的性质来区分阳极 和阴极,凡是起氧化反应的电极为阳极,起还原反应的电极为阴极。3 .电极电位的表示通用的标准电极电位值都是相对值,即相对标准氢电极的电位而言的,并 不是绝对值。在实验室中常用饱和甘汞电极(SCE)作为标准，E=0.24V (标准条 件下)。如锌电极电位,E° Zn2 + / Zn n= - 0. 76 V (NHE) E° Zn2 + / zn= 一 0. 76-0. 24=-1.00V(SCE)4 .电极反应与电极的极化4.1 电解池中的电流行为(传质过程)溶液中物质的传质过程有对流、电迁移和扩散传质三种,产生的电流分别为 对流电流、迁移电流和扩散电流。(1)对流电流就是物质随流动的液体而移动,在电极表面发生电极反应而产生 的电流.。(2)电迁移电流离子在电场作用下发生电迁移,在电极表面发生电极反应而产生 的电流.。(3)扩散电流 溶液中存在浓度梯度时,由于分子热运动的结果,物质将从高浓 度区域向低浓度区域扩散。在电极表面发生电极反应而产生的电流.。4.2 极化和过电位极化是指电流通过电极与溶液的界面时,电极电位偏离平衡电位的现象, 电极电位与平衡电位之差称为过电位。按照产生极化的原因,可以把极化分为浓 差极化和电化学极化。(1)浓差极化浓差极化是由于电极表面附近溶液的浓度与主体溶液的浓度差 别引起的。(2)电化学极化电化学极化是由于电极反应速率较慢引起的。一般来说,析出金属时的过电 位较小,但当析出物为气体时,尤其是 和02,过电位都很大。5 .电极的种类在电化学分析中,电极是将溶液浓度变换成电信号的种传感器。种类很 多。5.1 按的电极可逆性质分类可逆电极一指电极反应可逆,电极反应的速度足够快,交换电流很大的电极体系。 不可逆电极一指电极反应不可逆,电极反应的速度较慢,交换电流小的电极体系。 5.2按其组成体系及作用机理的不同，可以分成五类。(1)第一类电极它由金属浸人含有该金属离子的溶液组成,Ag+|Ag组成的 银电极.(2)第二类电极由金属、该金属的难溶盐的阴离子溶液组成的电极。例如银氯化银(Ag| AgCl, Cl ),甘汞电极(Hg|Hg2c12)等。在以氯化银饱和过的、 含有氯离子的溶液的银电极可以指示氯离子的活度.银氯化银(Ag|AgCl,Cr)电极反应为AgCl + e =Ag+ Cl -电极电位可表示 E Ag+/Ag =E° Ag+/Ag+0.059V lg Ag+=E° Ag+/Ag +0.059V IgKsp/ CP=E° Ag+/Ag +0.059V IgKsp -0.059V lg Cl E AgCl,Ag = E° Agci,Ag -0.059V lg CP对于甘汞电极(Hg|Hg2cl2),电极反应为Hg2CL+2e=2Hg +2 CP 同理电极电位为 E = E° Hg2ci2, Hg -0.059V lg C