电子课件第五章 煤的工艺性质第一节热解.ppt

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煤的热解是指煤在煤的热解是指煤在隔绝空气隔绝空气的条件下进行加热，煤在的条件下进行加热，煤在不同温度下发生一系列的物理变化和化学反应的复杂过程。其不同温度下发生一系列的物理变化和化学反应的复杂过程。其结果生成结果生成气体气体(煤气煤气:一氧化碳，氢气，甲烷，乙烯一氧化碳，氢气，甲烷，乙烯 )、液体液体(焦油焦油:苯，甲苯，二甲苯、酚类，萘、沥青苯，甲苯，二甲苯、酚类，萘、沥青)、固体固体(半焦或焦半焦或焦炭炭)等产物。煤的热解等产物。煤的热解(pyrolysis)(pyrolysis)也称为煤的干馏。也称为煤的干馏。l热解分类热解分类 按热解最终温度不同按热解最终温度不同l 低温干馏低温干馏(500-600)l 中温干馏中温干馏(700-800)高温干馏高温干馏(950-1050)煤的热解过程分为三个阶段：煤的热解过程分为三个阶段：1、第一阶段：室温活泼分解温度Td（300350）又叫干燥脱吸阶段，煤的外形基本上没有变化。120前脱去游离水；120200脱去吸附的气体；200以后，年轻的煤发生部分脱羧反应，开始分解放出气态产物如CO、CO2、H2S等；300时开始热分解反应，有微量焦油产生。烟煤和无烟煤在该阶段无显著变化。2、第二阶段：活泼分解温度Td550活泼分解阶段。分解和解聚反应为主，生成和排出大量挥发物（煤气和焦油）。气体主要是CH4、H2、CO2、CO及不饱和烃等，为热解一次气体，450550时析出量最大。焦油在450时析出量最大。烟煤开始软化、熔融、流动和膨胀再到固化，在一定温度范围内产生了气、液、固三相共存的胶质体。3、第三阶段（5501000）二次脱气阶段。缩聚反应为主缩聚反应为主，半焦分解生成焦炭，析出焦油量极少。700时缩聚反应最为明显和激烈，产生的气体主要是H2，少量CH4，为热解二次气体。热解温度升高，约7501000，半焦进一步分解，继续放出少量气体（H2）。分解残留物进一步缩聚，芳香碳网不断增大，排列规则化，密度增加，半焦变成具有一定强度或块度的焦炭半焦变成具有一定强度或块度的焦炭。烟煤的热解比较典型，三个阶段的区分比较明显，如图5-1所示。图图5-1 5-1 典型烟煤的热解过程典型烟煤的热解过程二、煤的差热分析二、煤的差热分析煤热解的主要阶段可由煤的差热分析得到证实。煤热解的主要阶段可由煤的差热分析得到证实。差热分析（DTA）的基本原理是将试样和参比物（与试样热特性相近，在试验温度范围内，不发生相变化和化学变化的热惰性物质，多用-Al2O3）在同条件下加热（或冷却），记录在不同温度（时间）下，被测试样和参比物的温度差（程序控温），并绘制出该温度差与温度（时间）的关系曲线（差热分析曲线或DTA曲线）。图图5-25-2焦煤差热分析曲线焦煤差热分析曲线1 1、在、在150150左右，有一吸热峰，表明此左右，有一吸热峰，表明此阶段为吸热效应。而煤正是在这个阶段阶段为吸热效应。而煤正是在这个阶段析出水分和其它吸附气体，相当于煤热析出水分和其它吸附气体，相当于煤热解过程中的干燥脱吸阶段。解过程中的干燥脱吸阶段。2 2、在、在350350550550范围内，有一较大的吸范围内，有一较大的吸热峰，表明该阶段也为吸热效应。这一热峰，表明该阶段也为吸热效应。这一阶段煤发生解聚、分解生成气体和煤焦阶段煤发生解聚、分解生成气体和煤焦油（蒸气状态）等低分子化合物，相当油（蒸气状态）等低分子化合物，相当于煤热解过程中的活泼分解阶段。于煤热解过程中的活泼分解阶段。3 3、在、在600600850850范围内，有一较大的放热峰，表明此阶段为范围内，有一较大的放热峰，表明此阶段为放热效应。这一阶段煤热解残留物互相缩聚，半焦逐渐熟化生放热效应。这一阶段煤热解残留物互相缩聚，半焦逐渐熟化生成焦炭，相当于煤热解过程中的缩聚反应阶段。成焦炭，相当于煤热解过程中的缩聚反应阶段。三、煤的热重分析三、煤的热重分析热重分析是通过伴随煤热解的失重记录而进行的分解过程的热重测量。所记录的曲线称为失重曲线。图图5-35-3煤在持续热解过程中的失重曲线煤在持续热解过程中的失重曲线实际失重取决于煤阶和煤岩组成实际失重取决于煤阶和煤岩组成 四、煤在热解过程中的化学反应四、煤在热解过程中的化学反应 煤热解过程中的化学反应是十分复杂的。包括裂解和缩聚两大类反应。从煤的分子结构看，可认为热解过程是煤中基本结构单元周围的侧链和官能团等，对热不稳定成分不断裂解，形成低分子化合物并挥发出去的过程。基本结构单元的缩合芳香核部分对热稳定，互相缩聚形成固体产品（半焦或焦炭）。1、分解温度（300350）以下的反应加热至350时失去占原来干基重量的45%，这被称为低温失重。2、活泼分解阶段（分解温度Td550）的反应.裂解反应a煤基本结构单元间的桥键如-CH2-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-S-S-等断裂使煤成为许多“自由基碎片”。b脂肪侧链裂解生成气态烃，如CH4、C2H6和C2H4等。c煤中含氧官能团的稳定顺序为 。羟基不易脱除 ，在高温和有水存在时生成水。有水存在时生成水。羰基400左右裂解生成CO ；羧基在200以上分解生成CO2；在500以上含氧杂环断 开，放出CO。d煤中以脂肪结构为主的低分子化合物受热后不断分解，生成 较多的挥发性产物。.一次热解产物的二次热解反应 a裂解反应b芳构化反应c加氢反应d缩合反应e桥键分解煤在该阶段热解残渣的芳香度增加，由于失去了非芳香部分。3、二次脱气阶段的反应（约550900）约550时，胶质体开始固化，缩聚反应开始。热解生成的自由基之间的结合，液相产物分子间的缩聚，液相与固相之间的缩聚和固相内部的缩聚等。反应在550600前完成，生成半焦。700以上，多环芳香核的缩合程度急剧增加，低分子量的芳香化合物如苯、萘、联苯参与缩聚反应，并在反应中放出大量的氢气。五、影响煤热解的因素五、影响煤热解的因素影响煤热解因素很多，影响煤热解因素很多，影响煤热解因素很多，影响煤热解因素很多，原料煤原料煤原料煤原料煤的影响，包括煤化程度、岩相组成、煤的粒度的影响，包括煤化程度、岩相组成、煤的粒度的影响，包括煤化程度、岩相组成、煤的粒度的影响，包括煤化程度、岩相组成、煤的粒度等）；等）；等）；等）；外界条件外界条件外界条件外界条件的影响，包括加热条件（升温速度、热解最的影响，包括加热条件（升温速度、热解最的影响，包括加热条件（升温速度、热解最的影响，包括加热条件（升温速度、热解最终温度、压力）、装煤条件（散装、型煤、预热）添终温度、压力）、装煤条件（散装、型煤、预热）添终温度、压力）、装煤条件（散装、型煤、预热）添终温度、压力）、装煤条件（散装、型煤、预热）添加剂、预处理（氧化、加氢、水解和溶剂抽提）、产加剂、预处理（氧化、加氢、水解和溶剂抽提）、产加剂、预处理（氧化、加氢、水解和溶剂抽提）、产加剂、预处理（氧化、加氢、水解和溶剂抽提）、产品导出方式。品导出方式。品导出方式。品导出方式。1 1 1 1、原料煤的影响、原料煤的影响、原料煤的影响、原料煤的影响1 1 1 1）煤化程度）煤化程度）煤化程度）煤化程度煤化程度对煤的热解影响较大，它直接影响煤煤化程度对煤的热解影响较大，它直接影响煤煤化程度对煤的热解影响较大，它直接影响煤煤化程度对煤的热解影响较大，它直接影响煤开始热解温度、开始热解温度、开始热解温度、开始热解温度、热解产物、热解反应活性、粘结性和结焦性热解产物、热解反应活性、粘结性和结焦性热解产物、热解反应活性、粘结性和结焦性热解产物、热解反应活性、粘结性和结焦性等。等。等。等。（1 1 1 1）煤）煤）煤）煤开始热解温度开始热解温度开始热解温度开始热解温度的影响，随煤化程度增加，煤开始热的影响，随煤化程度增加，煤开始热的影响，随煤化程度增加，煤开始热的影响，随煤化程度增加，煤开始热解温度逐渐升高。解温度逐渐升高。解温度逐渐升高。解温度逐渐升高。（2 2 2 2）对）对）对）对反应活性反应活性反应活性反应活性影响，随着煤化程度的增加其反应活性降影响，随着煤化程度的增加其反应活性降影响，随着煤化程度的增加其反应活性降影响，随着煤化程度的增加其反应活性降低。低。低。低。即热解反应的活化能随煤变质程度的增加而增加，而即热解反应的活化能随煤变质程度的增加而增加，而热解反应越难发生。热解反应越难发生。（3 3）对）对）对）对热解产物及产率热解产物及产率热解产物及产率热解产物及产率影响：影响：影响：影响：煤化程度低的煤煤化程度低的煤煤化程度低的煤煤化程度低的煤（褐煤），热解时煤气、焦油和热（褐煤），热解时煤气、焦油和热（褐煤），热解时煤气、焦油和热（褐煤），热解时煤气、焦油和热解水产率高，但没有粘结性（或很小），不能结解水产率高，但没有粘结性（或很小），不能结解水产率高，但没有粘结性（或很小），不能结解水产率高，但没有粘结性（或很小），不能结成块状焦炭。成块状焦炭。成块状焦炭。成块状焦炭。中等变质程度烟煤中等变质程度烟煤中等变质程度烟煤中等变质程度烟煤，热解时煤气焦油产率较高，而，热解时煤气焦油产率较高，而，热解时煤气焦油产率较高，而，热解时煤气焦油产率较高，而热解水少，粘结性强，能形成强度高的焦炭。热解水少，粘结性强，能形成强度高的焦炭。热解水少，粘结性强，能形成强度高的焦炭。热解水少，粘结性强，能形成强度高的焦炭。煤化程度高的煤煤化程度高的煤煤化程度高的煤煤化程度高的煤（贫煤以上），煤气量少，基本没（贫煤以上），煤气量少，基本没（贫煤以上），煤气量少，基本没（贫煤以上），煤气量少，基本没有焦油，也没有粘结性，生成大量焦粉（脱气干有焦油，也没有粘结性，生成大量焦粉（脱气干有焦油，也没有粘结性，生成大量焦粉（脱气干有焦油，也没有粘结性，生成大量焦粉（脱气干燥粉）。燥粉）。燥粉）。燥粉）。2 2 2 2）岩相组成的影响岩相组成的影响岩相组成的影响岩相组成的影响不同煤岩组成成分其热解产物的产率不同。不同煤岩组成成分其热解产物的产率不同。不同煤岩组成成分其热解产物的产率不同。不同煤岩组成成分其热解产物的产率不同。煤气煤气煤气煤气产率以壳质组最高，惰性组最低，镜质组居中。产率以壳质组最高，惰性组最低，镜质组居中。产率以壳质组最高，惰性组最低，镜质组居中。产率以壳质组最高，惰性组最低，镜质组居中。焦油焦油焦油焦油产率以壳质组最高，惰性组最低，镜质组居中。产率以壳质组最高，惰性组最低，镜质组居中。产率以壳质组最高，惰性组最低，镜质组居中。产率以壳质组最高，惰性组最低，镜质组居中。焦炭焦炭焦炭焦炭以惰性组最高，壳质组最低，镜质组居中。以惰性组最高，壳质组最低，镜质组居中。以惰性组最高，壳质组最低，镜质组居中。以惰性组最高，壳质组最低，镜质组居中。2 2 2 2、外界条件影响、外界条件影响、外界条件影响、外界条件影响1 1 1 1）热解最终温度的影响）热解最终温度的影响）热解最终温度的影响）热解最终温度的影响干馏终温的不同，煤干馏产品也不同。干馏终温的不同，煤干馏产品也不同。干馏终温的不同，煤干馏产品也不同。干馏终温的不同，煤干馏产品也不同。低温干馏低温干馏低温干馏低温干馏固体产物为结构疏松的黑色半焦，煤气产率低，焦油产固体产物为结构疏松的黑色半焦，煤气产率低，焦油产固体产物为结构疏松的黑色半焦，煤气产率低，焦油产固体产物为结构疏松的黑色半焦，煤气产率低，焦油产率高；利用低温热解以制取率高；利用低温热解以制取率高；利用低温热解以制取率高；利用低温热解以制取焦油焦油焦油焦油为目的。低温干馏制得的煤焦为目的。低温干馏制得的煤焦为目的。低温干馏制得的煤焦为目的。低温干馏制得的煤焦油比高温焦油含有较多烷烃，是人造石油重要来源之一。油比高温焦油含有较多烷烃，是人造石油重要来源之一。油比高温焦油含有较多烷烃，是人造石油重要来源之一。油比高温焦油含有较多烷烃，是人造石油重要来源之一。中温干馏中温干馏中温干馏中温干馏产物的收率，则介于低温干馏和高温干馏之间。中温热产物的收率，则介于低温干馏和高温干馏之间。中温热产物的收率，则介于低温干馏和高温干馏之间。中温热产物的收率，则介于低温干馏和高温干馏之间。中温热解（慢速加热）主要用于生产解（慢速加热）主要用于生产解（慢速加热）主要用于生产解（慢速加热）主要用于生产中热值煤气中热值煤气中热值煤气中热值煤气为主。为主。为主。为主。高温干馏高温干馏高温干馏高温干馏固体产物则为结构致密的银灰色焦炭，煤气产率高而焦固体产物则为结构致密的银灰色焦炭，煤气产率高而焦固体产物则为结构致密的银灰色焦炭，煤气产率高而焦固体产物则为结构致密的银灰色焦炭，煤气产率高而焦油产率低。高温干馏主要用于生产高强度的油产率低。高温干馏主要用于生产高强度的油产率低。高温干馏主要用于生产高强度的油产率低。高温干馏主要用于生产高强度的冶金焦炭冶金焦炭冶金焦炭冶金焦炭；2 2 2 2）升温速度的影响）升温速度的影响）升温速度的影响）升温速度的影响(1)(1)(1)(1)对挥发物析出温度影响对挥发物析出温度影响对挥发物析出温度影响对挥发物析出温度影响 煤加热速度的增加，气体开始析出的温度和气体析出最大速度煤加热速度的增加，气体开始析出的温度和气体析出最大速度煤加热速度的增加，气体开始析出的温度和气体析出最大速度煤加热速度的增加，气体开始析出的温度和气体析出最大速度时的温度，向高温侧移动。如：当煤的加热速度在时的温度，向高温侧移动。如：当煤的加热速度在时的温度，向高温侧移动。如：当煤的加热速度在时的温度，向高温侧移动。如：当煤的加热速度在5/min5/min5/min5/min时，时，时，时，气体开始析出的温度为气体开始析出的温度为气体开始析出的温度为气体开始析出的温度为255 255 255 255 ，气体最大析出温度，气体最大析出温度，气体最大析出温度，气体最大析出温度435 435 435 435 ，当煤的加热速度在当煤的加热速度在当煤的加热速度在当煤的加热速度在10/min10/min10/min10/min时，气体开始析出的温度为时，气体开始析出的温度为时，气体开始析出的温度为时，气体开始析出的温度为300 300 300 300，气体最大析出温度，气体最大析出温度，气体最大析出温度，气体最大析出温度458 458 458 458 ，当煤的加热速度在，当煤的加热速度在，当煤的加热速度在，当煤的加热速度在20/min20/min20/min20/min时，时，时，时，气体开始析出的温度为气体开始析出的温度为气体开始析出的温度为气体开始析出的温度为310 310 310 310，气体最大析出温度，气体最大析出温度，气体最大析出温度，气体最大析出温度486 486 486 486 。原原原原因？因？因？因？煤的热解是吸热反应，煤的导热性差，故反应的进行和气体的煤的热解是吸热反应，煤的导热性差，故反应的进行和气体的煤的热解是吸热反应，煤的导热性差，故反应的进行和气体的煤的热解是吸热反应，煤的导热性差，故反应的进行和气体的析出，需要一定的作用时间，当提高加热速度时，部分结构来析出，需要一定的作用时间，当提高加热速度时，部分结构来析出，需要一定的作用时间，当提高加热速度时，部分结构来析出，需要一定的作用时间，当提高加热速度时，部分结构来不及分解，分解出来的挥发物也来不及导出，因而产生滞后。不及分解，分解出来的挥发物也来不及导出，因而产生滞后。不及分解，分解出来的挥发物也来不及导出，因而产生滞后。不及分解，分解出来的挥发物也来不及导出，因而产生滞后。(2)(2)(2)(2)对粘结性影响对粘结性影响对粘结性影响对粘结性影响提高加热速度，使开始软化温度和开始固化温度都向高温侧移提高加热速度，使开始软化温度和开始固化温度都向高温侧移提高加热速度，使开始软化温度和开始固化温度都向高温侧移提高加热速度，使开始软化温度和开始固化温度都向高温侧移动，而固化温度升高的较多，扩大煤的胶质体停留时间，改善动，而固化温度升高的较多，扩大煤的胶质体停留时间，改善动，而固化温度升高的较多，扩大煤的胶质体停留时间，改善动，而固化温度升高的较多，扩大煤的胶质体停留时间，改善粘结性；提高加热速度，在一定时间内生成焦油的量较多，增粘结性；提高加热速度，在一定时间内生成焦油的量较多，增粘结性；提高加热速度，在一定时间内生成焦油的量较多，增粘结性；提高加热速度，在一定时间内生成焦油的量较多，增加胶质体的膨胀度，降低收缩度，有利粘结。加胶质体的膨胀度，降低收缩度，有利粘结。加胶质体的膨胀度，降低收缩度，有利粘结。加胶质体的膨胀度，降低收缩度，有利粘结。(3)(3)(3)(3)对热解产物的影响对热解产物的影响对热解产物的影响对热解产物的影响提高加热速度，煤气和焦油产率增加，焦炭产率减少。提高加热速度，煤气和焦油产率增加，焦炭产率减少。提高加热速度，煤气和焦油产率增加，焦炭产率减少。提高加热速度，煤气和焦油产率增加，焦炭产率减少。原因？原因？原因？原因？快速加热，瞬间到终点温度，煤的大分子受到了强烈的热能冲快速加热，瞬间到终点温度，煤的大分子受到了强烈的热能冲快速加热，瞬间到终点温度，煤的大分子受到了强烈的热能冲快速加热，瞬间到终点温度，煤的大分子受到了强烈的热能冲击，不但使那些对热不稳定的基团断裂下来，就是在慢速加热击，不但使那些对热不稳定的基团断裂下来，就是在慢速加热击，不但使那些对热不稳定的基团断裂下来，就是在慢速加热击，不但使那些对热不稳定的基团断裂下来，就是在慢速加热时可以缩聚的部分也受到热能冲击而部分断裂，只有那些对热时可以缩聚的部分也受到热能冲击而部分断裂，只有那些对热时可以缩聚的部分也受到热能冲击而部分断裂，只有那些对热时可以缩聚的部分也受到热能冲击而部分断裂，只有那些对热很稳定的部分才能缩聚成焦炭。很稳定的部分才能缩聚成焦炭。很稳定的部分才能缩聚成焦炭。很稳定的部分才能缩聚成焦炭。3)3)3)3)压力影响压力影响压力影响压力影响增加煤热解时压力，可阻止热解产物的挥发和抑制增加煤热解时压力，可阻止热解产物的挥发和抑制增加煤热解时压力，可阻止热解产物的挥发和抑制增加煤热解时压力，可阻止热解产物的挥发和抑制分子气体的生成，在单位时间内生成的液体产物增分子气体的生成，在单位时间内生成的液体产物增分子气体的生成，在单位时间内生成的液体产物增分子气体的生成，在单位时间内生成的液体产物增加。例如：煤加氢裂解时增加氢压，液相油产率增加。例如：煤加氢裂解时增加氢压，液相油产率增加。例如：煤加氢裂解时增加氢压，液相油产率增加。例如：煤加氢裂解时增加氢压，液相油产率增加，同时由于液相产物的增加，胶质层厚度增加，加，同时由于液相产物的增加，胶质层厚度增加，加，同时由于液相产物的增加，胶质层厚度增加，加，同时由于液相产物的增加，胶质层厚度增加，其膨胀度增大，粘结性增强。其膨胀度增大，粘结性增强。其膨胀度增大，粘结性增强。其膨胀度增大，粘结性增强。l总结：总结：影响煤热解因素：影响煤热解因素：影响煤热解因素很多，有原料煤的影响，还有外界条影响煤热解因素很多，有原料煤的影响，还有外界条件的影响。件的影响。1、原料煤的影响：、原料煤的影响：1）煤化程度）煤化程度煤化程度直接影响煤开始热解温度、热解产物、热解煤化程度直接影响煤开始热解温度、热解产物、热解反应活性、粘结性和结焦性等。反应活性、粘结性和结焦性等。（1）煤开始热解温度的影响：随煤化程度增加，煤开）煤开始热解温度的影响：随煤化程度增加，煤开始热解温度逐渐升高。始热解温度逐渐升高。（2）对反应活性影响：随着煤化程度的增加其反应活）对反应活性影响：随着煤化程度的增加其反应活性降低。性降低。（3）对热解产物及产率影响：）对热解产物及产率影响：煤化程度低的煤（褐煤化程度低的煤（褐煤），热解时煤气、焦油和热解水产率高，但不能煤），热解时煤气、焦油和热解水产率高，但不能结成块状焦炭；中等变质程度烟煤，热解时煤气焦结成块状焦炭；中等变质程度烟煤，热解时煤气焦油产率较高，能形成强度高的焦炭；煤化程度高的油产率较高，能形成强度高的焦炭；煤化程度高的煤（贫煤以上），煤气量少，基本没有焦油，生成煤（贫煤以上），煤气量少，基本没有焦油，生成大量焦粉。大量焦粉。2）岩相组成的影响：煤气产率以壳质组最高，惰性组）岩相组成的影响：煤气产率以壳质组最高，惰性组最低，镜质组居中；焦油产率以壳质组最高，惰性最低，镜质组居中；焦油产率以壳质组最高，惰性组最低，镜质组居中；焦炭以惰性组最高，壳质组组最低，镜质组居中；焦炭以惰性组最高，壳质组最低，镜质组居中。最低，镜质组居中。2 2、外界条件影响、外界条件影响1 1）热解最终温度的影响：干馏终温的不同，煤干馏）热解最终温度的影响：干馏终温的不同，煤干馏产品也不同。产品也不同。低温干馏主要用于生产制取焦油。高温干馏主要用低温干馏主要用于生产制取焦油。高温干馏主要用于生产高强度的冶金焦炭；中温干馏主要用于生于生产高强度的冶金焦炭；中温干馏主要用于生产中热值煤气。产中热值煤气。2 2）升温速度的影响）升温速度的影响(1)(1)对挥发物析出温度影响：随着煤加热速度的增对挥发物析出温度影响：随着煤加热速度的增加，气体开始析出的温度和气体析出最大速度时加，气体开始析出的温度和气体析出最大速度时的温度向高温侧移动。的温度向高温侧移动。(2)(2)对粘结性影响对粘结性影响提高加热速度，改善粘结性，有利粘结。提高加热速度，改善粘结性，有利粘结。(3)(3)对热解产物的影响对热解产物的影响提高加热速度，煤气和焦油产率增加，焦炭产率减提高加热速度，煤气和焦油产率增加，焦炭产率减少。少。3)3)压力影响压力影响增加煤热解时压力，在单位时间内生成的液体产物增加煤热解时压力，在单位时间内生成的液体产物增加。增加。