电位滴定和永停滴定法.ppt

电位滴定和永停滴定位滴定和永停滴定法法现在学习的是第1页，共74页第一节第一节 电化学分析法概述电化学分析法概述现在学习的是第2页，共74页电电 化化 学：将电学与化学有机结合并研究二学：将电学与化学有机结合并研究二 者之相互关系的一门学科。者之相互关系的一门学科。一、电化学和电分析化学一、电化学和电分析化学Electrochemistry and electroanalytical chemistry 电分析化学：依据电化学原理和物质的电化学电分析化学：依据电化学原理和物质的电化学 性质建立的一类分析方法。性质建立的一类分析方法。现在学习的是第3页，共74页二、电化学方法的分类二、电化学方法的分类 按照所测定的电化学参数分类电位分析法电解分析法电导分析法伏安法与极谱分析法直接电位法电位滴定法电重量法库仑分析法直接电导法电导滴定法极谱法伏安法溶出法电流滴定法控制电流控制电压按照IUPIC推荐的方法分类既不涉及双电层，也不涉及到电极反应涉及到双电层，但不涉及到电极反应涉及到电极反应电导分析高频电导滴定表面张力测定电位分析电解分析库伦分析伏安分析现在学习的是第4页，共74页第二节第二节 电位法的基本原理电位法的基本原理现在学习的是第5页，共74页一、化学电池一、化学电池 chemical cell 实现化学反应能与电能相互转换的装置，由两个电极、电解质溶液和外电路组成，可分为原电池和电解池。现在学习的是第6页，共74页化学电池的分类化学电池的分类按电极反应是否自发进行按是否有液接电位原电池电解池无液接界电位有液接界电位现在学习的是第7页，共74页原电池原电池 CuSO4 ZnSO4 V Cu棒棒 Zn棒棒现在学习的是第8页，共74页电解池：电解池：Daniell电池电池 盐桥盐桥 V Cu棒棒Zn棒棒ZnSO4 CuSO4现在学习的是第9页，共74页化学电池化学电池 n原电池：电极反应自发进行，化学能转变为 电能。n电解池：电极反应不能自发进行，必须有外 加电压电极反应方可进行，电能转 变为化学能的装置。现在学习的是第10页，共74页原电池与电解池的比较原电池与电解池的比较原电池电解池作用化学能转变为电能电能转变为化学能条件电极反应可自发进行电极反应需在外电流作用下被迫进行电极名称负极（电子流出的极）正极（电子流入的极）阴极（与电源负极连接）阳极（与电源正极连接）电极反应氧化反应还原反应还原反应氧化反应电子流动方向由负极流向正极由阳极流向阴极现在学习的是第11页，共74页电池图解表达式的一般规定电池图解表达式的一般规定左边为负极，右边为正极，电池电动势为正极减去负极。电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面，都用单竖线“”表示；盐桥用双虚线“”表示；同一相中同时存在多种组分时，用“，”隔开。电解质位于两电极之间。气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接作为电极，要用惰性材料如铂、金、碳作电极，以传导电流。电池中的溶液应注明活度。如有气体，应注明压力、温度。若不注明，指25及100kPa。氧化反应的电极为阳极，还原反应的电极为阴极。现在学习的是第12页，共74页双电层双电层electric double layer +-+-电 +-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-极 +-+-+-+-+-+-+-+-+-+-d0 d1 d2 紧密层 扩散层 主体溶液现在学习的是第13页，共74页相界电位phase boundary potential 不同相界接触的相界面上，由于电荷在相界面上的转移破坏原来两相的电中性，正负电荷分别集中在相界面两侧达到动态平衡，形成了稳定的双电层而产生的电位差称为相界电位或金属电极电位。现在学习的是第14页，共74页液体接界电位液体接界电位liquid junction potential 在组成不同或组成相同而浓度不同的两个电解质溶液接触界面两边所产生的电位差称为液体接界电位，即液接电位。液接电位是由于离子在通过不同溶液相界面时扩散速率不同而引起的，故又称扩散电位。现在学习的是第15页，共74页盐桥salt bridge 组成：3琼脂的高浓度KCl（或NH4Cl）作用：沟通两个半电池、消除液接电位、保持其电 荷平衡机理：高浓度的K+和Cl的扩散速率几乎相等，同时两个液接电位方向相反，可相互抵 消，使液接电位很小（12mV）现在学习的是第16页，共74页指示电极指示电极二、指示电极和参比电极二、指示电极和参比电极indicator electrode and reference electrode 金属基电极金属基电极 金属金属-金属离子电极（第一类电极）金属离子电极（第一类电极）金属金属-金属难溶盐电极（第二类电极）金属难溶盐电极（第二类电极）惰性金属电极（零类电极）惰性金属电极（零类电极）膜电极膜电极:也称离子选择性电极：符合也称离子选择性电极：符合NernstNernst方程式方程式参比电极参比电极饱和甘汞电极（第二类电极）饱和甘汞电极（第二类电极）银银-氯化银电极（第二类电极）氯化银电极（第二类电极）现在学习的是第17页，共74页第三节第三节 直接电位法直接电位法现在学习的是第18页，共74页直接电位法直接电位法direct potentiometric method选选择择合合适适的的指指示示电电极极与与参参比比电电极极，浸浸入入待待测测溶溶液液中中组组成成原原电电池池，测测量量原原电电池池的的电电动动势势，根根据据Nernst方程直接求出待测组分活（浓）度的方法。现在学习的是第19页，共74页一、玻璃电极一、玻璃电极glass-sleeved electrode基本构造：玻璃膜、内参比溶液（H+与Cl浓度一定）内参比电极（Ag-AgCl电极）、绝缘套响应机制：内、外溶胀水化层中的H+分别与内参比液 和待测液中的H+存在浓差扩散，扩散达平衡 后形成的内外相界电位差是跨越整个玻璃膜 的膜电位，其与待测液中H+活度符合Nernst 方程式。整个玻璃电极的电极电位与待测溶 液H+活度的关系也符合Nernst方程式。现在学习的是第20页，共74页HCl(c1)H+HCl(c2)+-+-Cl-+-2 +-+-扩散电位扩散电位现在学习的是第21页，共74页 KCl(c1)+-K+KCl(c2)+-Cl-1 +-2 +-+-Daniell电位电位现在学习的是第22页，共74页 膜膜 外部外部 外水化层外水化层 干玻璃层干玻璃层 内水化层内水化层 内部内部 溶液溶液 10 10-4-4mm 0.1mm 10mm 0.1mm 10-4-4mm mm 溶液溶液 a aH+H+=x a=x aNa+Na+=上升上升 a aNa+Na+=上升上升 a aH+H+=定值定值 a aH+H+=上升上升 NaNa+a aH+H+=上升上升玻璃膜的响应机制玻璃膜的响应机制膜电位：跨越整个玻璃膜的电位差。膜电位：跨越整个玻璃膜的电位差。现在学习的是第23页，共74页不对称电位不对称电位在玻璃电极膜两侧溶液pH相等时，仍有1mV3mV的电位差，这一电位差称为不对称电位，是由于玻璃内外两表面的结构和性能不完全相同，以及外表面玷污、机械刻划、化学腐蚀等外部因素所致的。现在学习的是第24页，共74页玻璃电极电极电位玻璃电极电极电位现在学习的是第25页，共74页pH玻璃电极的性能玻璃电极的性能转换系数S：，曲线的斜率。碱差与酸差不对称电位：使用前水中充分浸泡一定时间消除。电极内阻：内阻很大(50500M)，组成电池测量 电动势时只允许微小电流通过。使用温度：050范围使用。现在学习的是第26页，共74页酸差和碱差酸差和碱差酸差酸差当溶液pH1时，pH测得值大于真实值，这一正误差为酸差。碱差碱差 当溶液pH9时，使pH测得值小于真实值，这一负误差为碱差，也叫钠差。现在学习的是第27页，共74页直接电位法测量原理和方法直接电位法测量原理和方法 -两次测量法两次测量法首先测量已知pH标准缓冲溶液的电动势 然后测量待测溶液电动势 两式相减得 现在学习的是第28页，共74页测量误差测量误差残余液接电位：电极在标准缓冲溶液和待测液中产 生的液接电位不完全相同，该残余 液接电位为0.01pH单位。准确度：标准缓冲溶液pHs只能准确到0.01pH单 位；测定准确度只能达0.02pH单位。pH 计的精度好，可读至小数点后三位小数，可以将0.001-0.002 pH的溶液区别开来，但 准确度仍然是0.02pH单位。现在学习的是第29页，共74页u例如：用例如：用pH玻璃电极测量玻璃电极测量pH=4.00的缓冲溶液时，测的缓冲溶液时，测得电池的电动势为得电池的电动势为0.064V，测量，测量pH=9.18的缓冲溶液时的的缓冲溶液时的电动势为电动势为0.360V，测量未知溶液的，测量未知溶液的pH值时，电动势为值时，电动势为0.281V。计算未知溶液的。计算未知溶液的pH值和值和H 活度。活度。u解：解：pHx=pHs+9.18（0.2810.360）/0.0597.84 =1.45 10-8 mol/L 现在学习的是第30页，共74页二、离子选择电极二、离子选择电极离子选择电极离子选择电极 一般由电极膜（敏感膜）、电极管、内充溶液和内参比电极一般由电极膜（敏感膜）、电极管、内充溶液和内参比电极四个部分组成。四个部分组成。电位选择性系数电位选择性系数 在相同条件下，同一电极对在相同条件下，同一电极对X X和和Y Y离子响应能力之离子响应能力之 比，亦即提供相同电位响应的比，亦即提供相同电位响应的X X和和Y Y离子的活度比。离子的活度比。现在学习的是第31页，共74页离子选择电极的电极电位离子选择电极的电极电位 离子选择电极的选择性系数离子选择电极的选择性系数K KX.YX.Y干扰离子存在时离子选择电极的电极电位干扰离子存在时离子选择电极的电极电位 现在学习的是第32页，共74页阳离子玻璃电极阳离子玻璃电极现在学习的是第33页，共74页 单晶膜电极单晶膜电极 均相电极均相电极 晶体电极晶体电极 多晶膜电极多晶膜电极 原电极原电极 非均相膜电极非均相膜电极 刚性基质电极刚性基质电极离子选择性电极离子选择性电极 非晶体电极非晶体电极 带电荷载体电极带电荷载体电极 流动载体电极流动载体电极 中性载体电极中性载体电极 气敏电极气敏电极 敏化离子选择电极敏化离子选择电极 酶电极酶电极 组织电极组织电极离子选择电极离子选择电极 现在学习的是第34页，共74页（1）电池组成：以适宜的离子选择电极为指示电极，SCE为参比电极，浸入待测试液中组成原电池。离子浓度的测量方法离子浓度的测量方法（2）电池电动势E与待测离子的活（浓）度关系现在学习的是第35页，共74页 两次测定法测量方法测量方法 直接比较法 校正曲线法 标准加入法现在学习的是第36页，共74页TISAB 的要求 不含被测离子 不与被测离子反应 不污染或损害电极膜 浓电解质溶液离子浓度的测量方法离子浓度的测量方法现在学习的是第37页，共74页TISAB 的作用：保持试样溶液与标准溶液有相同的离子强度和活度系数 缓冲剂可以控制溶液的pH值 含有配位剂可以掩蔽干扰离子离子浓度的测量方法离子浓度的测量方法现在学习的是第38页，共74页电极选择性误差 离子选择电极的测量误差离子选择电极的测量误差电动势测量误差现在学习的是第39页，共74页u例如：若例如：若 =1 10 15，这意味着提供相同电位时，溶液，这意味着提供相同电位时，溶液中允许中允许Na 浓度是浓度是H 浓度的多少倍？若浓度的多少倍？若Na 浓度为浓度为1.0 mol/L时，测量时，测量pH=13的溶液，所引起的相对误差是多少的溶液，所引起的相对误差是多少?u解：（解：（1）意味着干扰离子的活度）意味着干扰离子的活度Na 比待测离子比待测离子H 活活度高度高1 10 15倍时，两者才产生相同的电位。倍时，两者才产生相同的电位。（2）100%=1 10 15 1.0/10 13100%=1.0%现在学习的是第40页，共74页第四节第四节 电位滴定法电位滴定法现在学习的是第41页，共74页一、电位滴定法一、电位滴定法potentiometric titration根据在滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的一类滴定分析方法。现在学习的是第42页，共74页1234 5电位滴定装置1.滴定管 2.参比电极 3.指示电极 4.电磁搅拌器 5.电子电位计现在学习的是第43页，共74页（一）图解法（一）图解法二、滴定终点的确定二、滴定终点的确定 E-V曲线法曲线法 E/V-V曲线法曲线法 2E/V2-V曲线法曲线法（二）二阶导数内插法（二）二阶导数内插法 现在学习的是第44页，共74页11.30例：加入ml滴定剂时，2E/V2=5600；加入11.35ml时，2E/V2=-400 ，设滴定时加入滴定剂X ml。11.30 X 11.35 5600 0 -400（11.3511.30）（4005600）=（X11.30）（05600）u解得：解得：X=11.35ml现在学习的是第45页，共74页不同类型的滴定反应选用的电极系统不同类型的滴定反应选用的电极系统不同类型的滴定反应选用的电极系统不同类型的滴定反应选用的电极系统 滴定类型指示电极参比电极酸碱滴定玻璃电极、锑电极SCE、Ag-AgCl电极沉淀滴定银电极、铂电极、汞电极、离子选择电极SCE、玻璃电极氧化还原滴定铂电极SCE、玻璃电极配位滴定汞电极、银电极、离子选择电极SCE现在学习的是第46页，共74页u例如：用电位滴定法测定某药物的含量，在接近化学计量点时得例如：用电位滴定法测定某药物的含量，在接近化学计量点时得到如下数据，试分别用到如下数据，试分别用E-V曲线法和内插法求算终点时滴定剂的曲线法和内插法求算终点时滴定剂的体积体积(V)。V(ml)29.9030.0030.1030.2030.3030.4030.50E(mV)240250266526666740750现在学习的是第47页，共74页V（ml）E(mV)EV（ml）29.90240100.110029.9530.00250600.1600160.116030.0530.1026624400.1244002600.1260030.1530.20526-12000.1-120001400.1140030.2530.30666-6600.1-6600740.174030.3530.40740-6400.1-6400100.110030.4530.50750 假设滴定终点时，加入滴定剂体积x ml，根据二阶微商内插法得，x=30.17(ml)解：E-V曲线法略。由题设数据可得如下数据处理表：现在学习的是第48页，共74页第五节第五节 永停滴定法永停滴定法现在学习的是第49页，共74页一、永停滴定法一、永停滴定法dead-stop titration测量时,把两个相同的指示电极(通常为铂电极)插入待滴定的溶液中,在两个电极间外加一小电压,根据滴定过程中电流变化的特性确定滴定终点。现在学习的是第50页，共74页ee+-现在学习的是第51页，共74页电位滴定法和永停滴定法的比较电位滴定法和永停滴定法的比较电位滴定法和永停滴定法的比较电位滴定法和永停滴定法的比较电极化学电池测定物理量控制条件电极反应能量转化电位滴定法指示电极和参比电极原电池电压很小的恒电流氧化还原反应化学能转化为电能永停滴定法相同的铂电极电解池电流恒电压电解反应电能转化为化学能现在学习的是第52页，共74页基本原理基本原理可逆电对可逆电对 正极 2I-I2+2e 负极 I2+2e 2I-溶液中与双铂电极组成电池,外加一很小电压能产生电解作用,有电流通过。如：I2/I-现在学习的是第53页，共74页基本原理基本原理不可逆电对不可逆电对只能发生 溶液中与双铂电极组成电池,外加很小电压时不发生电解,无电流通过。如不能发生现在学习的是第54页，共74页指示终点的三种电流变化曲线指示终点的三种电流变化曲线 1、滴定剂为可逆电极、滴定剂为可逆电极,被测物为不可逆电极。被测物为不可逆电极。I2滴定滴定Na2S2O3的滴定曲线的滴定曲线IV化学计量点化学计量点如如I2滴定滴定Na2S2O3现在学习的是第55页，共74页指示终点的三种电流变化曲线指示终点的三种电流变化曲线 2、滴定剂为不可逆电对、滴定剂为不可逆电对,被测物为可逆电对。被测物为可逆电对。化学计量点化学计量点VINa2S2O3滴定I2的滴定曲线如如Na2S2O3滴定滴定I2的的KI溶液溶液现在学习的是第56页，共74页指示终点的三种电流变化曲线指示终点的三种电流变化曲线 3、滴定剂与被滴定剂均为可逆电对。、滴定剂与被滴定剂均为可逆电对。IV化学计量点Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线如如Ce4+滴定滴定Fe2+现在学习的是第57页，共74页例如：磺胺嘧啶的含量测定例如：磺胺嘧啶的含量测定 计量点前：无可逆电对计量点前：无可逆电对 计量点后：计量点后：HNO2及其微量分解产物及其微量分解产物NO为可逆电对为可逆电对 阳极阳极:NO+H2OHNO2+H+e 阴极：阴极：HNO2+H+e NO+H2O化学计量点化学计量点VIHNO2滴定的磺胺嘧啶滴定曲线滴定的磺胺嘧啶滴定曲线现在学习的是第58页，共74页小小 结结1 1、基本概念、基本概念电化学与电分析化学电化学与电分析化学化学电池、原电池和电解池化学电池、原电池和电解池相界电位、液体接界电位相界电位、液体接界电位直接电位法直接电位法指示电极和参比电极指示电极和参比电极膜电位膜电位现在学习的是第59页，共74页小小 结结1 1、基本概念、基本概念不对称电位不对称电位酸差和碱差酸差和碱差转换系数转换系数离子选择电极电位选择性系数离子选择电极电位选择性系数电位滴定法和永停滴定法电位滴定法和永停滴定法可逆电对和不可逆电对可逆电对和不可逆电对现在学习的是第60页，共74页小小 结结2 2、基本理论、基本理论原电池与电解池的比较原电池与电解池的比较盐桥的组成、作用和机理盐桥的组成、作用和机理pHpH玻璃电极的基本构造、膜电位产生原理玻璃电极的基本构造、膜电位产生原理直接电位法测量溶液直接电位法测量溶液pHpH的原理的原理离子选择电极的基本构造、分类、响应机理及离子选择电极的基本构造、分类、响应机理及 电位选择性系数、测量方法及误差电位选择性系数、测量方法及误差现在学习的是第61页，共74页小小 结结2 2、基本理论、基本理论 电位滴定法：以电位变化确定滴定终点（电位滴定法：以电位变化确定滴定终点（EV 曲线法、曲线法、E/VV 曲线法、曲线法、2E/V2-V曲曲 线法和二阶导数内插法）以及不同类型滴定反应线法和二阶导数内插法）以及不同类型滴定反应 电极系统。电极系统。永停滴定法：以电流变化确定滴定终点，三种电永停滴定法：以电流变化确定滴定终点，三种电 流变化曲线及终点确定。流变化曲线及终点确定。现在学习的是第62页，共74页主要参考书目主要参考书目1.李发美主编李发美主编.分析化学（第分析化学（第5版）版）.北京：人民卫生出版社，北京：人民卫生出版社，20032.刘密新主编刘密新主编.仪器分析（第仪器分析（第2版）版）.北京：清华大学出版社，北京：清华大学出版社，20023.汪尔康主编汪尔康主编.分析化学新进展分析化学新进展.北京：科学出版社，北京：科学出版社，2002 4.方惠群主编方惠群主编.仪器分析仪器分析.北京：科学出版社，北京：科学出版社，20025.蒲国刚主编蒲国刚主编.电分析化学电分析化学.合肥：中国科学技术大学出版社，合肥：中国科学技术大学出版社，19936.朱明华主编朱明华主编.仪器分析（第仪器分析（第3版）版）.北京：高等教育出版社北京：高等教育出版社,2003现在学习的是第63页，共74页相关网址相关网址1.Sciencedirect数据库数据库 http:/ 2.The Chemistry Hypermedia Project http:/www.chem.vt.edu/chem-ed/vt-chem-ed.html 3.超星数据库超星数据库 http:/ http:/5.英国皇家化学学会英国皇家化学学会 http:/www.rsc.org/is/journals/current/analyst/anlpub.htm6.中国期刊全文数据库（中国期刊全文数据库（CNKI）http:/ http:/www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/现在学习的是第64页，共74页经典习题解析经典习题解析1是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和pH玻璃电极所组玻璃电极所组成电池的电动势？简述原因。成电池的电动势？简述原因。答：不能。因为玻璃电极的内阻答：不能。因为玻璃电极的内阻(50M500M)很高，若采用普通电位计很高，若采用普通电位计或伏特计测量其电位，会引起较大的测量误差。用普通电位计或伏特计或伏特计测量其电位，会引起较大的测量误差。用普通电位计或伏特计测量玻璃电极所组成电池的电动势时，若检流计的灵敏度为测量玻璃电极所组成电池的电动势时，若检流计的灵敏度为10-9A（测量（测量中有中有10-9A电流通过），玻璃电极的内阻电流通过），玻璃电极的内阻108，当这微小电流流经，当这微小电流流经电极时，由于电压降所引起的电动势测量误差可达：电极时，由于电压降所引起的电动势测量误差可达：E=IV=10-9108=0.1V，它相当于，它相当于1.7个个pH单位的误差。因此不能用普通电位单位的误差。因此不能用普通电位计或伏特计测量参比电极和计或伏特计测量参比电极和pH玻璃电极所组成电池的电动势。玻璃电极所组成电池的电动势。现在学习的是第65页，共74页经典习题解析经典习题解析2.已知=0.10，若试样溶液中F-浓度为1.010-2mol/L时，允许测定误差为5%，问溶液允许的最大pH（以浓度代替活度计算）为多少？解：离子电极选择性误差用下式表示和计算：100%=0.05即 5.010-3(mol/L)pH=14+lg=14+lg（5.010-3）=11.70现在学习的是第66页，共74页经典习题解析经典习题解析3.将一支将一支 离子选择电极插入离子选择电极插入50.00ml某高氯酸盐待测溶液，与饱和某高氯酸盐待测溶液，与饱和 甘汞电极（为负极）组成电池。甘汞电极（为负极）组成电池。25时测得电动势为时测得电动势为358.7mV，加，加 入入1.00ml NaClO4标准溶液（标准溶液（0.0500mol/L）后，电动势变成）后，电动势变成346.1 mV。求待测溶液中。求待测溶液中 浓度。浓度。解：解：S=-=-0.059(V)E=346.1-358.7=-12.6mV=-0.0126(V)cX=1.5010-3(mol/L)注意：此题中离子选择电极为电池的正极，因此注意：此题中离子选择电极为电池的正极，因此S为负值。为负值。现在学习的是第67页，共74页经典习题解析经典习题解析4.用离子选择电极校正曲线法进行定量分析有什么优点？需用离子选择电极校正曲线法进行定量分析有什么优点？需注意什么问题？使用注意什么问题？使用TISAB有何作用？有何作用？答：离子选择电极校正曲线法进行定量分析的优点是适用于大批答：离子选择电极校正曲线法进行定量分析的优点是适用于大批量的样品分析。定量分析中应注意实验条件的一致，特别是待量的样品分析。定量分析中应注意实验条件的一致，特别是待测液和标准溶液系列的离子强度须保持一致。使用测液和标准溶液系列的离子强度须保持一致。使用TISAB的作的作用为：用为：保持待测液和标准溶液系列的总离子强度及活度系数恒保持待测液和标准溶液系列的总离子强度及活度系数恒定；定；维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。现在学习的是第68页，共74页经典习题解析经典习题解析5.某某pH值的标度每改变一个值的标度每改变一个pH单位，相当于电位的改变为单位，相当于电位的改变为60mV，用响应斜率为，用响应斜率为53mV/pH的玻璃电极来测定的玻璃电极来测定pH为为5.00的溶液，分别用的溶液，分别用pH2.00及及pH4.00的标准缓的标准缓冲溶液来标定，测定结果的绝对误差各为多少？由此，可得出什么结论？冲溶液来标定，测定结果的绝对误差各为多少？由此，可得出什么结论？解：用解：用pH2.00标准缓冲溶液标定时：标准缓冲溶液标定时：E=53（5.00-2.00）=159（mV）；）；pH=2.65 实际测到的实际测到的pH为：为：2.00+2.65=4.65 pH，绝对误差，绝对误差=4.65-5.00=-0.35pH 用用pH=4.00的标准缓冲溶液标定时：的标准缓冲溶液标定时：E=53（5.00-4.00）=53（mV）；）；pH=0.88 实际测到的实际测到的pH为：为：4.00+0.88=4.88 pH，绝对误差绝对误差=4.88-5.00=-0.12pH结论：结论：绝对误差的大小与选用标定溶液的绝对误差的大小与选用标定溶液的pH有关；有关；应选用与待测试液应选用与待测试液pH相近的标准缓冲溶液标定，以减小测量误差。相近的标准缓冲溶液标定，以减小测量误差。现在学习的是第69页，共74页经典习题解析经典习题解析6.测得电池测得电池PtH2(100kPa)，HA(1.010-2 mol/L)SCE的电动势为的电动势为0.481V，计算，计算HA的的Ka。已知。已知 解：解：E=SCE-H+/H2=0.242-(0+lg )=0.481V lgH+=-4.05，H+=8.9110-5 mol/L，HA=1.010-2-8.9110-5 注意：注意：H2的单位为的单位为atm,1atm=100kPa现在学习的是第70页，共74页经典习题解析经典习题解析7.用氟离子选择性电极测定饮用水中用氟离子选择性电极测定饮用水中F含量。取水样含量。取水样20.00ml，加总，加总离子强度调节缓冲液离子强度调节缓冲液20.00ml，测得电动势为，测得电动势为140.0mV；然后在此溶液中；然后在此溶液中加入浓度为加入浓度为1.0010-2mol/L的氟标准溶液的氟标准溶液1.00ml，测得电动势为，测得电动势为120.0 mV。若氟电极的响应斜率为。若氟电极的响应斜率为58.5mV/pF，求，求1L饮用水中饮用水中F-的质量。的质量。解：将数据直接代入标准加入法公式计算解：将数据直接代入标准加入法公式计算 4.1810-4(mol/L）=4.1810-42191000=15.9(mg/L)现在学习的是第71页，共74页经典习题解析经典习题解析8.用用NaOH标准溶液标准溶液(0.1250mol/L)滴定滴定50.00ml某一元弱酸的部分数据见下某一元弱酸的部分数据见下表。（表。（1）绘制滴定曲线；（）绘制滴定曲线；（2）绘制）绘制 曲线；（曲线；（3）绘制）绘制 曲线；（曲线；（4）计算该酸溶液的浓度；（）计算该酸溶液的浓度；（5）计算弱酸的离解常数）计算弱酸的离解常数Ka。体积(ml)0.004.008.0020.0036.0039.20pH2.402.863.213.814.765.50体积(ml)39.9240.0040.0840.8041.60pH6.518.2510.0011.0011.24现在学习的是第72页，共74页VpHpHV()36.00 4.76 0.74 3.20 0.23 37.60 1.17 19.60 0.0639.20 5.50 20.35 0.40 50.871.01 0.72 1.40 39.56 39.92 6.51 0.12 0.08 1.56 1.74 0.08 21.75 39.96 40.00 8.25-20.50 0.40-51.24 1.75 0.08 21.88 40.04 40.08 10.00-1.09 0.76-1.43 1.00 0.72 1.39 40.44 40.80 11.00 0.24 0.80 0.30 41.20 41.60 11.24 解：（1）、（2）、（3）略；由题设数据可得如下数据处理表经典习题解析经典习题解析现在学习的是第73页，共74页经典习题解析经典习题解析（4）由上表可见：）由上表可见：V=40.00ml时，时，2pH/V 2=1.56，V=40.08ml时，时，2pH/V 2=-51.24。设滴定终点。设滴定终点(=0)时，加入时，加入NaOH溶液溶液 x ml，根据二阶微商内插法得：，根据二阶微商内插法得：(，x=40.00(ml)（mol/L）（5）一元弱酸在溶液中半中和点时，A=HA，Ka=H+，即pKa=pH。V=20.00ml为半中和点，从题设数据可知：pH=3.81，pKa=3.81，Ka=1.5510-4现在学习的是第74页，共74页