[精选]氯碱工艺课件20162.pptx

2015年年10月月主要内容主要内容n概述概述n离子膜法制碱离子膜法制碱第一节第一节 概概 述述 一、生产现状一、生产现状 二、氯与烧碱的性质及用途二、氯与烧碱的性质及用途 三、产品规格及生产方法三、产品规格及生产方法 四、氯碱工业特点四、氯碱工业特点 一、生产现状一、生产现状我国氯碱工业是在本世纪我国氯碱工业是在本世纪20年代才开始创建的。年代才开始创建的。第一家氯碱厂是上海天原电化厂（现在的上海天第一家氯碱厂是上海天原电化厂（现在的上海天原化工厂前身）。原化工厂前身）。1930年正式投产，日产烧碱年正式投产，日产烧碱2吨吨。直到直到1949全国解放为止，全国仅有氯碱厂全国解放为止，全国仅有氯碱厂9家，家，年产量年产量1.5万吨万吨。九十年代后，我国烧碱产量居世界第九十年代后，我国烧碱产量居世界第3位，仅次位，仅次于美国和日本。于美国和日本。现在为世界烧碱第一生产大国现在为世界烧碱第一生产大国。据国际化学品联合会称据国际化学品联合会称,2014 年全球氯碱年生年全球氯碱年生产能力已接近产能力已接近8 700 万万t,烧碱产量约烧碱产量约7450 万万t,氯气产量约氯气产量约6 950 万万t。目前目前,全国现有大、中、小氯碱企业近全国现有大、中、小氯碱企业近220 家家,其中其中,中小规模的约占中小规模的约占3/4,而总产能占一半以上。而总产能占一半以上。开工率在开工率在80%以上以上,是烧碱行业运行多年来的是烧碱行业运行多年来的市场高点。市场高点。居世界第一位居世界第一位。世界氯碱生产集中度比较高世界氯碱生产集中度比较高,目前共有五百多目前共有五百多家氯碱企业家氯碱企业,其中近半数在亚洲其中近半数在亚洲,但其规模普遍较但其规模普遍较小。小。除亚洲外除亚洲外,世界氯碱生产主要集中于若干大型世界氯碱生产主要集中于若干大型跨国公司跨国公司,其中其中11 家家最大氯碱企业烧碱产能占世最大氯碱企业烧碱产能占世界总产能的界总产能的37.4%。陶氏化学、西方化学、陶氏化学、西方化学、PPG 工业、奥林和台塑工业、奥林和台塑5 家公司的烧碱产能占美家公司的烧碱产能占美国总产能的国总产能的79%,苏威、英力士氯业和拜耳苏威、英力士氯业和拜耳等等10 家公司的烧碱产能占西欧总产能的家公司的烧碱产能占西欧总产能的77%。宁波目前有三家企业：宁波目前有三家企业：浙高化学浙高化学 1989年年9月公司成立，月公司成立，1993年年9月首月首期期3.2万吨离子膜烧碱项目投料试车，至万吨离子膜烧碱项目投料试车，至今已相继建成了年产今已相继建成了年产10万吨离子膜烧碱万吨离子膜烧碱装置、装置、6万吨高纯盐酸装置、万吨高纯盐酸装置、2万吨氯化万吨氯化石蜡石蜡-52装置、装置、4万吨（万吨（27.5%）双氧水）双氧水装置。装置。主营产品：主营产品：烧碱烧碱；液氯液氯；高纯盐酸高纯盐酸；次氯次氯酸钠酸钠；双氧水双氧水；氯化石蜡氯化石蜡；氢气氢气 离子膜烧碱装置离子膜烧碱装置采用了日本旭硝子株采用了日本旭硝子株式会社和日本旭化成工业株式会社的生式会社和日本旭化成工业株式会社的生产技术和关键设备，主要生产过程采用产技术和关键设备，主要生产过程采用集散控制系统集散控制系统(DCS)控制。控制。与其配套的与其配套的盐酸装置盐酸装置由德国碳素集团由德国碳素集团设计制造的年产设计制造的年产3万吨高纯盐酸生产装置，万吨高纯盐酸生产装置，是国内第一套从德国引进的是国内第一套从德国引进的“三合一三合一”法全自动高纯盐酸合成炉。法全自动高纯盐酸合成炉。镇洋化学镇洋化学（离子膜法（离子膜法10万吨万吨/年，年，2006年建设，年建设，2008年投产）年投产）主营产品：烧碱；液氯；氢气；主营产品：烧碱；液氯；氢气；盐酸；盐酸；氯化石氯化石蜡蜡 宁波宁波东港化学东港化学有限公司有限公司 位于大榭，年产位于大榭，年产16万吨氯碱，主产万吨氯碱，主产12万吨万吨的的NaOH、Cl2等产品，该项目主要是与烟台等产品，该项目主要是与烟台万华项目配套。万华项目配套。到到2007年将年将12万吨万吨/年装置扩能到年装置扩能到22万吨万吨/年。年。将在同一地点建造一套新的将在同一地点建造一套新的20万吨万吨/年氯碱装年氯碱装置置,计划在计划在2008-2009年投产。年投产。主营产品：主营产品：氢氧化钠；氢氧化钠；液氯；合成盐酸；液氯；合成盐酸；次氯酸钠溶液；工次氯酸钠溶液；工业业氢；氯化石蜡氢；氯化石蜡-52；海藻酸钠海藻酸钠(NaC6H7O6)n；生化海水晶；生化海水晶；生生物物碘；氯碘；氯化化钡。钡。二、二、氯与烧碱的性质及用途氯与烧碱的性质及用途烧烧碱碱是是一一种种白白色色不不透透明明晶晶体体，易易溶溶于于水水，在在空空气气中中易易潮潮解解，且且吸吸收收二二氧氧化化碳碳，所所以以应应密封保存。密封保存。烧烧碱碱对对许许多多物物质质都都有有强强烈烈腐腐蚀蚀性性，能能严严重重破破坏坏有有机机组组织织，生生产产和和使使用用时时要要注注意意防防护护，避免人身烧伤。避免人身烧伤。烧碱主要用于造纸工业、化纤工业、铝工烧碱主要用于造纸工业、化纤工业、铝工业，还用于油脂再生，肥皂、农药、医药、业，还用于油脂再生，肥皂、农药、医药、有机合成等部门。有机合成等部门。世界烧碱消费构成示意图世界烧碱消费构成示意图近年我国烧碱用途用量分布近年我国烧碱用途用量分布%氯氯 在在 常常 温温 下下 为为 黄黄 绿绿 色色 气气 体体，当当 压压 力力 为为1.01105Pa时时，冷冷却却到到-34.6变变为为液液氯氯，储储于于钢钢瓶瓶中中，以以便便于于运运输输，继继续续冷冷却却到到-101，变变为为固固态态氯氯。氯氯气气有有毒毒，有有强强烈烈的的刺刺激激性性，吸吸入入少少量量氯氯气气会会引引起起胸胸痛痛和和咳咳嗽嗽，吸吸入入大大量量氯氯气气会会中中毒毒死死亡亡。氯氯气气易易溶溶于于水水，常常温温下下1体体积积的的水水能能溶溶解解约约2体体积积的的氯氯气气。氯氯气气的的水水溶溶液液叫叫做做氯氯水。水。氯主要是用于合成氯乙烯，其次是用于造纸氯主要是用于合成氯乙烯，其次是用于造纸工业、合成有机氯溶剂、氯化工产品和生产盐工业、合成有机氯溶剂、氯化工产品和生产盐酸，水处理也消耗大量的氯。酸，水处理也消耗大量的氯。氯气进一步制成次氯酸钠、聚氯乙烯、甲烷氯气进一步制成次氯酸钠、聚氯乙烯、甲烷氯化物等氯产品，目前我国生产氯化物等氯产品，目前我国生产200多种氯产多种氯产品，主要品种品，主要品种70多个。多个。现加大科技投入，研发高科技精细化工氯产现加大科技投入，研发高科技精细化工氯产品，如高分子化合物及氯化聚合物品，如高分子化合物及氯化聚合物(聚氯乙烯、聚氯乙烯、氯化橡胶、聚偏二氯乙烯及其共聚物、氯化聚氯化橡胶、聚偏二氯乙烯及其共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯乙烯、氯化聚丙烯)、环氧化合物、环氧化合物(环氧氯丙烷环氧氯丙烷)、光气系列产品光气系列产品(光气、双光气、三光气光气、双光气、三光气)、甲烷、甲烷氯化物氯化物(一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳化碳)、含氯中间体、含氯中间体(氯苯和硝基氯苯、氯乙酸、氯苯和硝基氯苯、氯乙酸、氯化苄、氯乙酰氯、氯化亚砜氯化苄、氯乙酰氯、氯化亚砜)等等 2013 年世界氯气需求量为年世界氯气需求量为7975 万万t,主要用途是通过主要用途是通过二氯乙烷和氯乙烯二氯乙烷和氯乙烯单体生产单体生产PVC,约占氯气消费量的约占氯气消费量的34%;20%用于生产用于生产有有机物机物;6%用于用于水处理化学品水处理化学品;6%用于用于氯化中间氯化中间体体;4%用于用于造纸造纸;2%用于用于无机物无机物。预计今后一段时期预计今后一段时期,氯气产品链下游氯气产品链下游四大主要领四大主要领域：域：PVC、环氧丙烷、环氧氯丙烷和光气系列、环氧丙烷、环氧氯丙烷和光气系列(聚碳聚碳酸酯、酸酯、MDI、TDI 等等)的市场需求均将保持稳定的市场需求均将保持稳定增长增长,世界范围内对氯的需求将年均增长百分之世界范围内对氯的需求将年均增长百分之三左右。三左右。甲烷氯化物的衍生物甲烷氯化物的衍生物三、产品规格及生产方法三、产品规格及生产方法（一）（一）烧碱产品规格烧碱产品规格有三种形态有三种形态:固体烧碱（简称固碱）固体烧碱（简称固碱）;液体烧碱（简称液碱）液体烧碱（简称液碱）;片状烧碱（片碱）。片状烧碱（片碱）。片碱价格：片碱价格：96%99%指标名称指标名称固体烧碱固体烧碱液体烧碱液体烧碱一级一级二级二级一级一级二级二级(NaOH)%97.096.045.042.0Na2CO3%1.72.51.11.5NaCl%1.21.4 0.81.0Fe2O30.010.010.020.03颜色颜色主体白色主体白色可带浅色光可带浅色光表表1-1烧碱国家标准（烧碱国家标准（GB209-84）（二）二）生产方法进展生产方法进展隔膜法于隔膜法于1890年在德国首先出现，第一台水银法年在德国首先出现，第一台水银法电解槽是在电解槽是在1892年取得专利。年取得专利。我国我国第一台第一台复极式离子膜电解槽是在复极式离子膜电解槽是在1979年年由由上上海天原化工厂海天原化工厂自行设计并投入生产的，采用杜邦自行设计并投入生产的，采用杜邦Nafion-227离子膜。离子膜。1990年年3月上海氯碱总厂月上海氯碱总厂电化厂电化厂引进日本旭肖子公司年产引进日本旭肖子公司年产15万吨离子膜烧碱的装置万吨离子膜烧碱的装置并投入生产，成为并投入生产，成为远东地区最大的氯碱厂远东地区最大的氯碱厂。宁波东港电化原装置采用宁波东港电化原装置采用隔膜金属阳极法隔膜金属阳极法电解食电解食盐水生产烧碱，现新装置采用盐水生产烧碱，现新装置采用离子膜法；离子膜法；浙江善高浙江善高化学和镇洋采用化学和镇洋采用离子膜法离子膜法电解食盐水生产烧碱。电解食盐水生产烧碱。离子膜法离子膜法节节能，能，产产品品质质量好，且无汞和石棉量好，且无汞和石棉污污染染。与金属阳极隔膜法相比与金属阳极隔膜法相比,离子膜法具有以下离子膜法具有以下优点优点:(1)工艺流程简单。由于离子膜法电解液浓度高工艺流程简单。由于离子膜法电解液浓度高,因此不需要蒸因此不需要蒸发工段即可获得发工段即可获得30%以上的产品。以上的产品。(2)能耗低。由于不需要蒸发工段能耗低。由于不需要蒸发工段,大大减少了蒸汽的消耗大大减少了蒸汽的消耗,同时同时电解工段的电耗和循环水耗也大幅度降低电解工段的电耗和循环水耗也大幅度降低,一般离子膜法比隔膜一般离子膜法比隔膜法总能耗低法总能耗低30%以上。以上。(3)污染程度低。离子膜法生产装置排出的废液、废气均能做到污染程度低。离子膜法生产装置排出的废液、废气均能做到回收利用回收利用,达标排放达标排放,对环境几乎没有污染。对环境几乎没有污染。(4)产品纯度高。离子膜碱为高纯度产品产品纯度高。离子膜碱为高纯度产品,可满足纺织化纤行业可满足纺织化纤行业对高纯碱的要求。对高纯碱的要求。(5)装置占地少。离子膜法装置占地较隔膜法装置要少装置占地少。离子膜法装置占地较隔膜法装置要少40%50%。(6)生产稳定生产稳定,安全性高。离子膜法生产弹性较大安全性高。离子膜法生产弹性较大,电槽能适应电电槽能适应电流负荷的较大幅度变化流负荷的较大幅度变化,迅速调节生产负荷迅速调节生产负荷;同时离子膜法开停车同时离子膜法开停车安全方便安全方便,操作维修简单操作维修简单,劳动强度低。劳动强度低。四、四、氯碱工业特点氯碱工业特点（1）能耗大）能耗大氯碱生产的耗电量仅次于电解法生产铝。氯碱生产的耗电量仅次于电解法生产铝。因因为为每每生生产产1吨吨100%的的烧烧碱碱耗耗电电2580度度，耗气耗气5吨，总能耗折标准煤为吨，总能耗折标准煤为1.815吨。吨。（2）氯与碱的平衡）氯与碱的平衡电电解解食食盐盐水水溶溶液液时时，同同时时产产生生烧烧碱碱和和氯氯气气两两种产品。烧碱和氯气的质量比为种产品。烧碱和氯气的质量比为1：0.85。氯碱工业的技术始终围绕着提高质量，降低能氯碱工业的技术始终围绕着提高质量，降低能耗和消除环境污染这永恒主题在不断进步。耗和消除环境污染这永恒主题在不断进步。（3）腐蚀和污染）腐蚀和污染 氯碱产品如烧碱、盐酸等具有强腐蚀性，在生氯碱产品如烧碱、盐酸等具有强腐蚀性，在生产过程中使用的原材料如石棉、汞和所产生的产过程中使用的原材料如石棉、汞和所产生的含氯废气都可能对环境造成污染。含氯废气都可能对环境造成污染。第二节第二节 离子膜法制碱离子膜法制碱 一、离子膜法发展简介一、离子膜法发展简介 二、离子膜法制碱原理二、离子膜法制碱原理三、盐水的二次精制三、盐水的二次精制 四、离子膜电解工艺操作条件四、离子膜电解工艺操作条件 五、离子膜电解槽五、离子膜电解槽 六、除氯酸盐和淡盐水脱氯六、除氯酸盐和淡盐水脱氯 七、工艺流程七、工艺流程 八、液碱的处理八、液碱的处理 一、离子膜法一、离子膜法发展简介发展简介离离子子膜膜电电解解制制碱碱技技术术是是70年年代代中中期期出出现现的的具具有有划划时时代代意意义义的的电电解解制制碱碱技技术术，已已被被公公认认为为技技术术最最先先进进和和经经济济上上最最合合理理的的氢氢氧氧化化钠钠生生产产方方法法，是当今电解制碱技术的发展方向。是当今电解制碱技术的发展方向。1952年年Bergsma提出提出采用具有离子透过性膜采用具有离子透过性膜的离子膜法生产氯和碱。的离子膜法生产氯和碱。主要问题主要问题：所用的膜不耐电解产物，受氯侵蚀：所用的膜不耐电解产物，受氯侵蚀膜会降解，性能很快劣化，无法实现工业化。膜会降解，性能很快劣化，无法实现工业化。离子交换膜只是在电渗海水淡化和海水浓缩离子交换膜只是在电渗海水淡化和海水浓缩制盐上得到工业化应用。制盐上得到工业化应用。1966年美国杜邦（年美国杜邦（DuPont）公司）公司开发了宇宙燃料开发了宇宙燃料电池的全氟电池的全氟磺酸磺酸阳离子交换膜，即阳离子交换膜，即Nafion膜，能膜，能耐食盐水溶液电解时的苛刻条件，为离子膜法制耐食盐水溶液电解时的苛刻条件，为离子膜法制碱奠定了基础，但初期的碱奠定了基础，但初期的Nafion膜电流效率较低。膜电流效率较低。1976年日本旭化成公司年日本旭化成公司开发全氟磺酸、全氟羧酸开发全氟磺酸、全氟羧酸膜。膜。1985年年世界上已有世界上已有90家氯碱厂家氯碱厂应用离子膜的工艺应用离子膜的工艺技术，烧碱总生产能力达到万技术，烧碱总生产能力达到万t/d级。级。1987年年3月月全世界离子膜法制碱装置烧碱生产能力全世界离子膜法制碱装置烧碱生产能力460万万t/a占总能力的占总能力的11%。1987年末年末，日本烧碱生产方法中隔膜法占，日本烧碱生产方法中隔膜法占29%，离子膜法占离子膜法占71%。1990年年全全世世界界离离子子膜膜法法生生产产烧烧碱碱的的能能力力已已达达860万万t/a，约占总烧碱能力的，约占总烧碱能力的18%。1990年初，日本旭硝子公司开发出直接从电解年初，日本旭硝子公司开发出直接从电解槽生产槽生产50%（wt）NaOH用的用的FX-50阳离子交换阳离子交换膜膜，采用这种膜的电解槽在，采用这种膜的电解槽在3kA/M2，盐水浓度，盐水浓度在在210g/L下，电流效率下，电流效率9395%，NaOH浓度浓度50%（wt），），碱中含盐碱中含盐7.522.5mg/l，电解槽总，电解槽总能耗等于或略小于生产能耗等于或略小于生产50%（出电解槽（出电解槽NaOH浓浓度为度为35%（wt）NaOH时的总能耗。时的总能耗。到到2000年年，离子膜法制碱能力约占总烧碱生产，离子膜法制碱能力约占总烧碱生产能力的能力的30%37%。我国研制出我国研制出“全氟离子交换膜全氟离子交换膜”2005年年10月月，终于研制成功化工领域的高端终于研制成功化工领域的高端产品产品全氟离子交换膜（简称离子膜），并全氟离子交换膜（简称离子膜），并建成年产建成年产50吨的生产装置。吨的生产装置。我国成为继美国、日本之后，第三个拥有离子我国成为继美国、日本之后，第三个拥有离子膜生产能力的国家，从而打破了外国对这一高膜生产能力的国家，从而打破了外国对这一高难技术近半个世纪的垄断。难技术近半个世纪的垄断。我国已经成为全球第二大氯碱生产国，总装备我国已经成为全球第二大氯碱生产国，总装备能力已达能力已达1100万吨万吨/年，但我国离子烧碱所用年，但我国离子烧碱所用的核心材料离子膜依然完全依赖进口。的核心材料离子膜依然完全依赖进口。离子膜在电价较为便宜的国家或地区会收到离子膜在电价较为便宜的国家或地区会收到较高的经济效益较高的经济效益。通过膜体结构的改进，电解槽。通过膜体结构的改进，电解槽和电解条件的合理设计等，从而使离子膜法的电和电解条件的合理设计等，从而使离子膜法的电流效率由原来的流效率由原来的80%左右提高到目前的左右提高到目前的9597%，槽电压也有很大降低。电耗由槽电压也有很大降低。电耗由70年代末年代末2700kwh/t降到目前降到目前21002200kwh/t，电解槽，电解槽NaOH浓度也由过去的浓度也由过去的23%提高到提高到3035%。我国离子膜法烧碱我国离子膜法烧碱装置装置存在着存在着“使用超前，使用超前，研发滞后研发滞后”的的问题问题。一所用离子交换膜全部依靠进口一所用离子交换膜全部依靠进口 离子膜离子膜800美元美元/m2(约折合人民币约折合人民币6500元元/m2)，每万，每万t离子膜法制碱装置约需离子膜法制碱装置约需300m2离离子交换膜，平均子交换膜，平均2.5年更换一次（周期）。年更换一次（周期）。二装置连续运行时间短，离子交换膜使用寿二装置连续运行时间短，离子交换膜使用寿命不够长命不够长 能够连续运行能够连续运行3个月以上的装置很少；我国的个月以上的装置很少；我国的膜寿命一般只有膜寿命一般只有24年，平均年，平均2.5年，而国外年，而国外的膜寿命可达的膜寿命可达36年，甚至更长。年，甚至更长。三能耗高于国外先进水平三能耗高于国外先进水平我国离子膜法烧碱的平均电耗我国离子膜法烧碱的平均电耗2286kWh/t，与国外先进水平相差与国外先进水平相差17%-43%。蒸汽消耗平均。蒸汽消耗平均为为0.67t(折标煤折标煤95.7kg)。日本的蒸汽消耗只有。日本的蒸汽消耗只有0.343t(折标准煤折标准煤49kg)四盐耗高于国外先进水平四盐耗高于国外先进水平 国外离子膜法烧碱的盐耗一般在国外离子膜法烧碱的盐耗一般在1.5t以下，国以下，国内盐耗一般在内盐耗一般在1.55-1.60 t，有些厂高达，有些厂高达1.67-1.76t，相差，相差50kg左右。左右。离子膜法烧碱工艺流程示意图离子膜法烧碱工艺流程示意图陶氏化学公司陶氏化学公司生产流程示意图生产流程示意图氯碱企业氯碱企业电化学精制装置电化学精制装置二、二、离子膜法制碱原理离子膜法制碱原理（一）（一）制碱原理制碱原理*用用于于氯氯碱碱工工业业的的离离子子交交换换膜膜，是是一一种种能能耐耐氯氯碱碱腐腐蚀的蚀的阳离子交换膜阳离子交换膜。膜体中有膜体中有活性基团活性基团，它是由带负电荷的，它是由带负电荷的固定离子固定离子如如SO3-、COO-，和一个带正电荷的和一个带正电荷的对离子对离子Na+形成形成静电键。静电键。磺酸型阳离子交换膜的化学结构可用下式表示：磺酸型阳离子交换膜的化学结构可用下式表示：RSO3-H+（Na+）式中，式中，R表示大分子结构表示大分子结构固定离子固定离子对离子对离子活性基团活性基团由于磺酸基团具有亲水性能，而使膜在溶液由于磺酸基团具有亲水性能，而使膜在溶液中溶胀，膜体结构变松，从而形成许多微细弯曲中溶胀，膜体结构变松，从而形成许多微细弯曲的通道，使的通道，使活性基团中的对离子活性基团中的对离子Na+可以与水溶可以与水溶液中的同电荷的液中的同电荷的Na+进行交换进行交换，并透过膜。而活，并透过膜。而活性基团中的固定离子（性基团中的固定离子（SO3-），则具有排斥），则具有排斥Cl-和和OH-的能力，使它们不能透过的能力，使它们不能透过离子膜，从而获离子膜，从而获得高纯度的氢氧化钠溶液。得高纯度的氢氧化钠溶液。电解槽的阴极室和阳极室用阳离子交换膜电解槽的阴极室和阳极室用阳离子交换膜隔开。饱和精制盐水进入阳极室，去离子水加隔开。饱和精制盐水进入阳极室，去离子水加入阴极室。导入入阴极室。导入直流电直流电时，时，Cl-在阳极表面放电在阳极表面放电产生产生Cl2逸出，逸出，H2O在阴极表面放电生成在阴极表面放电生成H2，Na+通过离子膜由阳极迁移到阴极室与通过离子膜由阳极迁移到阴极室与OH-结合结合成成NaOH。通过调节加入阴极室的去离子水量，。通过调节加入阴极室的去离子水量，可得到一定浓度的烧碱溶液。可得到一定浓度的烧碱溶液。（二）电化学和化学反应（二）电化学和化学反应1.阳极反应阳极反应2Cl-2eCl24OH-4eO2+2H2O6ClO-+3H2O-6e2ClO3-+4Cl-+6H+3/2O22.阴极反应阴极反应2H2O+2eH2+2OH-3.溶液中的反应（阳极室内）溶液中的反应（阳极室内）（1）生成的氯气在电解液中（阳极液）的物理溶解）生成的氯气在电解液中（阳极液）的物理溶解Cl2（g）Cl2（aq）（2）生成的氯气与阳极液中的水反应）生成的氯气与阳极液中的水反应Cl2+2H2OHCl+HClO（3）溶溶解解的的氯氯气气与与从从阴阴极极室室反反渗渗透透过过来来的的氢氢氧氧化化钠钠的反应。的反应。Cl2+2NaOH1/3NaClO3+5/3NaCl+H2OCl2+2NaOH1/2O2+2NaCl+H2OHClO+NaOH1/2O2+NaCl+H2O氯碱工业钛阳极氯碱工业钛阳极氯碱工业是腐蚀性很强的工业氯碱工业是腐蚀性很强的工业程殿彬程殿彬化学工业出版社化学工业出版社2010.1.1三、三、盐水的二次精制盐水的二次精制*盐水精制的原因盐水精制的原因：盐水的质量影响离子膜使用寿命，确保离子膜高电盐水的质量影响离子膜使用寿命，确保离子膜高电流效率。流效率。(分析原因）分析原因）电解槽电解槽所用的阳离子交换膜具有选择和透过溶液中所用的阳离子交换膜具有选择和透过溶液中阳离子的特性阳离子的特性。因此它不仅能使。因此它不仅能使Na+离子大量通过，离子大量通过，而且也能让而且也能让Ca2+、Mg2+、Fe2+、Ba2+等离子通过，当等离子通过，当这些杂质阳离子透过膜时，这些杂质阳离子透过膜时，就和从阴极室反渗过来的微量就和从阴极室反渗过来的微量OH-离子形成难离子形成难溶的氢氧化物堵塞离子膜。这样一方面使溶的氢氧化物堵塞离子膜。这样一方面使离离子膜子膜的电阻增加，引起槽电压上升，另一方的电阻增加，引起槽电压上升，另一方面会加剧面会加剧OH-离子的反渗透而造成电流效率下离子的反渗透而造成电流效率下降。在盐水中如果钡离子、铁离子含量高，降。在盐水中如果钡离子、铁离子含量高，还会破坏金属阳极的钛涂层和阴极涂层的活还会破坏金属阳极的钛涂层和阴极涂层的活性，影响电极使用寿命。性，影响电极使用寿命。此外，盐水中此外，盐水中氯酸根氯酸根和和悬浮物悬浮物也能影响离也能影响离子膜的正常运行。有的离子膜对盐水中子膜的正常运行。有的离子膜对盐水中I-离子离子含量还有要求，对盐水的纯度要求远远高于含量还有要求，对盐水的纯度要求远远高于隔膜电槽和水银电槽，盐水一次精制后仍不隔膜电槽和水银电槽，盐水一次精制后仍不能达到要求，需进行二次精制。能达到要求，需进行二次精制。（一）一次盐水精制过程（一）一次盐水精制过程 盐水中主要杂质：盐水中主要杂质：原料带来原料带来的有的有Ca2+、Mg2+、Sr2+（锶）、（锶）、Fe3+阳离子和重金属离子及阳离子和重金属离子及F-、Br-、I-、SiO32-阴离阴离子等；子等；由于由于生产上生产上的原因而的原因而带来的杂质带来的杂质，有，有NaOH、Na2CO3、Ba2+、ClO-、ClO3-等。等。1.一次盐水一次盐水精制原理精制原理在在生生产产上上，用用添添加加过过量量NaOH和和Na2CO3来来除除掉掉Ca2+、Mg2+其其加入顺序加入顺序及化学反应为：及化学反应为：（先加入）（先加入）Ca2+Na2CO3CaCO3+2Na+（后加入）（后加入）Mg2+2NaOHMg(OH)2+2Na+生生成成的的Mg（OH）2具具有有胶胶体体性性质质，刚刚生生成成的的Mg（OH）2能能包包住住细细微微分分散散的的CaCO3晶晶状状物物而而使使沉沉降降速速度度加加快快，而而在在上上述述沉沉降降过过程程中中，有有些些杂杂质质如如BaSO4颗颗粒粒及及其其他他金金属属的的氢氢氧氧化化物物，随之产生吸附沉淀。随之产生吸附沉淀。经经过过沉沉降降后后，盐盐水水中中的的Ca2+、Mg2+离离子子降降到到10mg/L以下，重金属的总量低于以下，重金属的总量低于1mg/L。如如果果重重金金属属离离子子超超标标，可可以以在在碱碱性性盐盐水水中中加加入入硫硫酸酸钠钠，重重金金属属离离子子生生成成更更难难容容的的硫硫化化物物沉淀，使盐水中重金属含量降下来。沉淀，使盐水中重金属含量降下来。2.生产上生成的杂质离子生产上生成的杂质离子(1)Ba2+生产上需要加入生产上需要加入BaCl2生成生成BaSO4沉淀，使盐沉淀，使盐水中水中SO42-维持一定的浓度，但同时也带来维持一定的浓度，但同时也带来Ba2+的污染。要使的污染。要使SO42-浓度不低于浓度不低于5g/L，Ba2+离子离子约约控制控制在在0.20.3mg/L左右。目前新的研究表左右。目前新的研究表明明Ba2+对膜的影响比原先估计的大，故适当地对膜的影响比原先估计的大，故适当地提高提高SO42-浓度还是有利的。浓度还是有利的。(2)ClO3-在阳极室内发生许多的副反应，综合后得在阳极室内发生许多的副反应，综合后得3Cl2+6OH-ClO3-+5Cl-+3H2O随随着着盐盐水水闭闭路路循循环环时时间间越越长长，ClO3-的的浓浓度度越越高高，少少量量ClO3-将将会会透透过过离离子子膜膜进进入入碱碱内内（阴极室），从而腐蚀蒸发设备。（阴极室），从而腐蚀蒸发设备。必必须须控控制制ClO3-的的含含量量保保持持在在合合适适范范围围内内（避免发生透过膜（避免发生透过膜）。）。（3）ClO-在在电电解解室室内内，生生成成的的氯氯气气会会溶溶解解在在盐盐水水中中并并发发生以下反应：生以下反应：Cl2+OH-HCl+ClO-生成的生成的ClO-存留在淡盐水中经过真空脱氯或吹存留在淡盐水中经过真空脱氯或吹除脱氯后还有微量的除脱氯后还有微量的ClO-存留在淡盐水中。这部存留在淡盐水中。这部分分ClO-如不除去会对过滤设备、二次精制设备造如不除去会对过滤设备、二次精制设备造成很大危害。成很大危害。故必须对故必须对ClO-的含量严格控制，以的含量严格控制，以保证在盐水进入二次精制工序前全部除去。保证在盐水进入二次精制工序前全部除去。二次盐水精制对一次盐水的要求，公司不同，二次盐水精制对一次盐水的要求，公司不同，要求不完全相同，但要求大致相同。要求不完全相同，但要求大致相同。如如要求一次盐水要求一次盐水：Ca2+、Mg2+离子降到离子降到10mg/L以下，以下，重金属的总量低于重金属的总量低于1mg/L，SS10mg/L以下，以下，ClO-10mg/L以下，以下，ClO3-10g/L以下。以下。对对二次盐水的要求是二次盐水的要求是：Ca2+、Mg2+离子降到离子降到20g/L以下，以下，SS1mg/L以下以下。（二）二次盐水精制二）二次盐水精制 二次精制由以下工艺过程构成：二次精制由以下工艺过程构成：除除ClO-一次盐水一次盐水过滤过滤调节调节pHpH值值树脂吸附树脂吸附二次盐水二次盐水 1.除除ClO-方法：添加亚硫酸钠以除去盐水中的次氯酸钠方法：添加亚硫酸钠以除去盐水中的次氯酸钠原理原理：（发生下列化学反应）：（发生下列化学反应）ClO-+Na2SO3Na2SO4+Cl-一一次次盐盐水水中中ClO-的的浓浓度度为为10mg/L，反反应应后后盐盐水水中中剩剩余余Na2SO3浓浓度度为为0.005g/L，Na2SO3配配制的浓度为制的浓度为5%。Na2SO3过量不宜太多，因为过量过量不宜太多，因为过量Na2SO3多，多，生成生成SO42-也多，反尔无益。采用也多，反尔无益。采用自控自控能减少能减少Na2SO3的用量。即采用的用量。即采用DCS自动控制见图自动控制见图1-3。由泵送出的由泵送出的5%亚硫酸钠水溶液，通过亚硫酸钠水溶液，通过自动调节阀自动调节阀1 1加入盐水管道，经过管道混加入盐水管道，经过管道混合器后与盐水均匀混合，其中的一小部分合器后与盐水均匀混合，其中的一小部分进入氧化进入氧化-还原分析器，输出的信号去自还原分析器，输出的信号去自控阀门，调节亚硫酸钠加入量。使进入盐控阀门，调节亚硫酸钠加入量。使进入盐水罐水罐4的的盐水绝对不含盐水绝对不含ClO-，且过量亚硫且过量亚硫酸钠也控制在一定范围内。从阀门酸钠也控制在一定范围内。从阀门5取样取样进行化学分析，测得的结果，用来监测自进行化学分析，测得的结果，用来监测自控系统的工作情况。采用自控，能减少亚控系统的工作情况。采用自控，能减少亚硫酸钠的用量。硫酸钠的用量。2.过滤过滤 盐盐水水中中的的悬悬浮浮物物（SS）相相当当一一部部分分是是没没有有沉沉降降完完全全的的CaCO3、Mg（OH）2、BaSO4微微小小颗颗粒粒，随随盐盐水水进进入入螯螯合合树树脂脂塔塔，将将会会堵堵塞塞螯螯合合树树脂脂塔塔的的微微孔孔，甚甚至至使使螯螯合合树树脂脂呈呈团团状状物物，严严重重时时有有结块现象，从而降低树脂处理盐水的能力。结块现象，从而降低树脂处理盐水的能力。经过过滤以后微小颗粒大部分被除去，经过过滤以后微小颗粒大部分被除去，Ca2+、Mg2+的含量有一定的降低，减轻了螯合树脂负的含量有一定的降低，减轻了螯合树脂负担。担。目前常用碳素管式过滤器。其流程见图目前常用碳素管式过滤器。其流程见图1-41-4。碳素管：碳素管：化学组成化学组成，无灰纯碳（，无灰纯碳（99.93%）；）；除强氯化剂外，适用于从低温到除强氯化剂外，适用于从低温到200的酸性、的酸性、中性、碱性的溶液。中性、碱性的溶液。操作分操作分三步三步：预涂预涂 过过滤滤前前必必须须在在碳碳素素管管的的外外表表面面预预先先涂涂上上一一层层厚厚薄薄均均匀匀的的助助滤滤剂剂以以防防止止盐盐水水中中的的悬悬浮浮物物堵堵塞塞碳碳素素管管表表面面的的微微孔孔，以以提提高高过过滤滤器器的的过过滤滤性性能能。操操作作时时先先通通满满盐盐水水，用用泵泵将将盐盐水水和和-纤纤维维素素配配制制成成的的悬悬浮浮液液送送到到过过滤滤器器中中，并并且且不不断断循循环环，使涂层厚度达使涂层厚度达23mm即可。即可。助剂给料和助滤助剂给料和助滤 把把一一次次盐盐水水送送入入过过滤滤器器，同同时时用用定定量量泵泵把把与与盐水中盐水中SS质量相当的质量相当的-纤维素送入过滤器。纤维素送入过滤器。目的是利用目的是利用-纤维素在水中的分散性，使过纤维素在水中的分散性，使过滤器生成的泥饼在返洗时碎成小块剥落。由于滤器生成的泥饼在返洗时碎成小块剥落。由于-纤维素的骨架作用，纤维素的骨架作用，-纤维素和截留在预涂层表纤维素和截留在预涂层表面的面的SS混合，形成新的过滤层，能保持一定的孔混合，形成新的过滤层，能保持一定的孔隙率，并且隙率，并且具有不可压缩性，从而降低过滤阻力具有不可压缩性，从而降低过滤阻力和提高过滤速度。和提高过滤速度。清洗清洗 切切换换下下来来的的过过滤滤器器进进行行返返洗洗时时将将过过滤滤后后的的精精盐盐水水打打入入过过滤滤器器的的滤滤液液室室内内，再再通通入入压压缩缩空空气气，滤滤液液室室内内的的精精盐盐水水受受到到压压缩缩空空气气的的压压力力后后迅迅速速从从管管子子的的内内侧侧流流向向管管子子的的外外侧侧，碳碳素素管管外外的的助助滤滤剂剂和和滤滤饼饼立立即即卸卸出出。如如此此返返洗洗四四次次后后就就可达到再生效果。可达到再生效果。一般情况下，过滤器经过一般情况下，过滤器经过48小时小时后，就要后，就要切切换一次换一次。一一次次盐盐水水精精制制过过程程中中，为为降降低低盐盐水水中中的的Ca2+、Mg2+离离子子,需需适适当当增增加加Na2CO3和和NaOH的的用用量量，除除反反应应外外还还过过量量一一部部分分。一一般般含含过过量量NaOH为为0.2g/L左右，含过量左右，含过量Na2CO3为为0.5g/L左右。左右。过滤后盐水中某些指标如下过滤后盐水中某些指标如下：NaOH0.2g/L；Na2CO30.5g/L；Ca2+Mg2+4mg/L；SS1mg/L；pH值值10.5左右左右3.调调pH 过过滤滤后后，盐盐水水中中的的Ca2+、Mg2+含含量量与与过过滤滤前前相相比比 降降 低低 了了。但但 还还 存存 在在 没没 有有 滤滤 掉掉 的的 CaCO3和和Mg(OH)2微微粒粒，Mg(OH)2微微粒粒溶溶解解的的pH值值为为10.5，CaCO3微粒溶解的微粒溶解的pH值为值为9.4。由于盐水的由于盐水的pH值为值为10.5，这些微粒无法溶解。螯，这些微粒无法溶解。螯合树脂只能吸附合树脂只能吸附Ca2+、Mg2+，而不能吸附微粒中，而不能吸附微粒中的的Ca、Mg成分，造成二次盐水中的成分，造成二次盐水中的Ca2+、Mg2+含量超标，为杜绝这种现象，采用添加盐酸来降含量超标，为杜绝这种现象，采用添加盐酸来降低盐水的低盐水的pH值，值，使使Ca2+、Mg2+微粒完全溶解微粒完全溶解，而，而被螯合树脂吸附。被螯合树脂吸附。中和用的中和用的盐酸质量盐酸质量：HCl31%（高纯）（高纯）Fe2+10mg/LCa2+Mg2+0.5mg/LClO-5mg/L 从从pH=7增增加加到到pH=8时时，吸吸附附能能力力的的变变化化率率变变化化最最快快，pH值值低低于于7和和pH值值大大于于9时时，吸吸附附能能力力的的变变化化率率逐逐渐渐降降低低，所所以以中中和和后后选选pH从从810之间之间较为合适。较为合适。选择时选择时注意注意两点两点：实际操作中，选择哪实际操作中，选择哪个个pH值作为控制指标，值作为控制指标，应以树脂塔出口应以树脂塔出口Ca2+、Mg2+的测定结果来决定。的测定结果来决定。较低的较低的pH值有利于值有利于SS的溶解，而较低的的溶解，而较低的pH值降低了树脂的吸附值降低了树脂的吸附能力，故一定要以实际能力，故一定要以实际结果为准。结果为准。4.树脂（吸附）处理盐水树脂（吸附）处理盐水 螯合树脂有多种商品牌号，螯合树脂有多种商品牌号，如日本如日本CR-10、CR-11；德国；德国LewotitTP208；法国法国ES-467、ES-466；中国上海；中国上海D-751；中国天津中国天津D-412。其化学组成：由母体和螯合基团两部分组成其化学组成：由母体和螯合基团两部分组成 母体母体：苯乙烯和二乙烯基共聚物；苯乙烯和二乙烯基共聚物；苯乙烯式。苯乙烯式。螯合基团螯合基团：亚胺基乙酸型；亚胺基乙酸型；氨（胺）基磷酸型。氨（胺）基磷酸型。（1 1）吸附（工作原理）吸附（工作原理）：螯合树脂螯合树脂也是一种离子交换树脂。与普通的交换树也是一种离子交换树脂。与普通的交换树脂不同的是它吸附金属离子形成环状结构，如螯钳物，脂不同的是它吸附金属离子形成环状结构，如螯钳物，故称螯合树脂。故称螯合树脂。螯合物又叫内络合物螯合物又叫内络合物，它是由中心离子，它是由中心离子和多基配位体形成的，具有环状结构的络合物。和多基配位体形成的，具有环状结构的络合物。其中其中M是中心离子（金属离子），是中心离子（金属离子），N、O是是可提供共用电子对的原子，中心离子和它们形可提供共用电子对的原子，中心离子和它们形成了两个配位键，在适当条件下，生成成了两个配位键，在适当条件下，生成稳定的稳定的环状结构。环状结构。螯合树脂的交换原理螯合树脂的交换原理是：是：螯合树脂在水合离子作用螯合树脂在水合离子作用下，交换基团下，交换基团-COONa水水解成解成COO-和和Na+。在盐水。在盐水精制时，由于精制时，由于树脂对