炔烃和二烯烃 (3)讲稿.ppt
关于炔烃和二烯烃(3)第一页，讲稿共八十一页哦定义定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式它的通式:CnH2n-2官能团官能团:-C C-第五章第五章 炔烃炔烃 二烯烃二烯烃(一一)炔烃炔烃第二页，讲稿共八十一页哦(1)异构体异构体碳链不同和叁键位置不同所引起的碳链不同和叁键位置不同所引起的.炔烃不存在顺反异构现象炔烃不存在顺反异构现象.5 5.1.1 炔烃炔烃的异构和命名的异构和命名第三页，讲稿共八十一页哦 的构造异构体的构造异构体:CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH 1-戊炔戊炔 CH3CH3CH2C CCH3 2-戊炔戊炔3-甲基甲基-1-丁炔丁炔戊炔戊炔第四页，讲稿共八十一页哦炔烃的系统命名法与烯烃相似：炔烃的系统命名法与烯烃相似：主链主链编号编号写全称写全称(2)炔烃的命名炔烃的命名 系统命名系统命名:第五页，讲稿共八十一页哦含有双键的炔烃在命名时含有双键的炔烃在命名时,碳碳链链编编号号以以表表示示双双键键与与叁叁键键位位置置的的两两个个数字数字之和最小之和最小为原则为原则.例如例如:CH3-CH=CH-C CH 3-戊戊烯烯-1-炔炔 (不不叫叫2-戊戊烯烯-4-炔炔)先命名先命名烯烯再命名再命名炔炔第六页，讲稿共八十一页哦乙炔是一个线形分子乙炔是一个线形分子,四个原子在同一条直线上四个原子在同一条直线上.乙炔的两个碳原子共用了三对电子乙炔的两个碳原子共用了三对电子.烷烃碳烷烃碳:sp3杂化杂化烯烃碳烯烃碳:sp2杂化杂化炔烃碳炔烃碳:sp杂化杂化 5.2 5.2 炔烃的结构炔烃的结构(1)乙炔的结构乙炔的结构第七页，讲稿共八十一页哦炔烃叁键碳原子：炔烃叁键碳原子：sp杂化杂化.乙炔中的乙炔中的 键键(2)乙炔分子中的乙炔分子中的 键键第八页，讲稿共八十一页哦乙炔中的乙炔中的两个两个碳碳碳碳 键键.第九页，讲稿共八十一页哦乙炔分子的圆筒形乙炔分子的圆筒形 电子云电子云解释乙炔分子的结构解释乙炔分子的结构第十页，讲稿共八十一页哦碳碳叁键是由一个碳碳叁键是由一个 键和两个键和两个 键键 组成组成.键能键能乙炔的碳碳叁键的键能是乙炔的碳碳叁键的键能是:837 kJ/mol;乙烯的碳碳双键键能是乙烯的碳碳双键键能是:611 kJ/mol;乙烷的碳碳单键键能是乙烷的碳碳单键键能是:347 kJ/mol.(5)总结总结第十一页，讲稿共八十一页哦C-H键键长长和和p轨轨道道比比较较,s轨轨道道上上的的电电子子云云更更接接近近原原 子子核核.一一个个杂杂化化轨轨道道的的s成成分分越越多多,则则在在此此杂杂化化轨轨道道上上的的电电子子也也越越接接近近原原子子核核.由由sp杂杂化化轨轨道道参参加加组组成成 共共价价键键,所所以以乙乙炔炔的的C-H键键的的键键长长(0.106 nm)比比乙乙烯烯(0.108 nm)和和乙乙烷烷(0.110nm)的的C-H键键的的键键长长要短要短.第十二页，讲稿共八十一页哦(1)(1)炔烃的物理性质和烷烃炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似烯烃基本相似;(2)(2)(2)(2)低低级级的的炔炔烃烃在在常常温温下下是是气气体体,但但沸沸点点比比相同碳原子的烯烃略高相同碳原子的烯烃略高;(3)(3)随着碳原子数的增加随着碳原子数的增加,沸点升高沸点升高.5.3 5.3 炔烃的物理性质炔烃的物理性质 第十三页，讲稿共八十一页哦(4)叁叁键键位位于于碳碳链链末末端端的的炔炔烃烃(又又称称末末端端炔炔烃烃)的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体.(5)炔炔烃烃不不溶溶于于水水,但但易易溶溶于于极极性性小小的的有有机机溶溶剂剂,如如石石油油醚醚,苯苯,乙乙醚醚,四四氯氯化化碳碳等等.第十四页，讲稿共八十一页哦5.4 5.4 炔烃的化学性质炔烃的化学性质5.4.1 5.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性叁键碳上氢原子的活泼性 (弱酸性弱酸性)第十五页，讲稿共八十一页哦甲基甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性CH3-甲基负离子甲基负离子CH2=CH-乙烯基负离子乙烯基负离子CHC-乙炔基负离子乙炔基负离子稳定性稳定性碱性碱性（酸性？）（酸性？）第十六页，讲稿共八十一页哦CH CNa +C2H5Br CH C-C2H5与金属钠作用与金属钠作用 CH CH CH CNa NaC CNa与与氨基钠作用氨基钠作用 RC CH+NaNH2 RC CNa+NH3 烷基烷基化反应化反应 -炔化合物是重要的有机合成炔化合物是重要的有机合成中间体中间体.NaNa液氨液氨液氨液氨 得到得到碳链增长的炔烃碳链增长的炔烃(1)生成炔化钠和烷基化反应生成炔化钠和烷基化反应第十七页，讲稿共八十一页哦 与硝酸银的液氨溶液作用与硝酸银的液氨溶液作用-炔炔化银化银 CH CH+2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg 乙炔乙炔银银(白色沉淀白色沉淀)+2NH4NO3+2NH3 RC CH+Ag(NH3)2NO3 RC CAg +NH4NO3+NH3 (2)生成炔化银和炔化亚铜的反应生成炔化银和炔化亚铜的反应 -炔烃的定性检验炔烃的定性检验(白色沉淀白色沉淀)第十八页，讲稿共八十一页哦与与氯化亚铜的液氨溶液作用氯化亚铜的液氨溶液作用-炔炔化亚铜化亚铜CH CH+2Cu(NH3)2Cl CuC CCu 乙炔乙炔亚铜亚铜(红色沉淀红色沉淀)+2NH4Cl+2NH3 RC CH+Cu(NH3)2Cl RC CCu +NH4NO3+NH3(红棕色沉淀红棕色沉淀)第十九页，讲稿共八十一页哦 R-C C-R R-CH=CH-R R-CH2-CH2-R在在 H2 过量的情况下过量的情况下,不易停止在烯烃阶段不易停止在烯烃阶段.Pt,Pd或或NiH2Pt,Pd或或NiH25.4.2 5.4.2 加成反应加成反应(1)催化加氢催化加氢第二十页，讲稿共八十一页哦Ll催催化化剂剂附附在在碳碳酸酸钙钙（或或BaSO4）上上的的钯钯并并用用醋醋酸酸铅铅处处理理.铅盐降低钯的催化活性铅盐降低钯的催化活性.C2H5 C2H5 C2H5-C C-C2H5 +H2 C=C H H (顺顺-3-己烯己烯)乙乙炔炔比比乙乙烯烯容容易易发发生生加加氢氢反反应应,工工业业上上控控制制 H2 用用量量,使使乙乙烯烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯.Lindlar催化剂催化剂Pd-BaSO4林德拉林德拉(Lindlar)催化反应催化反应生成生成顺式烯烃顺式烯烃.第二十一页，讲稿共八十一页哦例例1.炔烃与氯炔烃与氯,溴加成溴加成:HC CH+Cl2 ClCH=CHCl+Cl2 HCCl2-CHCl2 R-C C-R+X2 RXC=CXR+X2 R-CX2-CX2-R与氯与氯,溴加成溴加成,控制条件可停止在一分子加成产物上控制条件可停止在一分子加成产物上.(2)亲电加成亲电加成(A)和卤素的加成和卤素的加成第二十二页，讲稿共八十一页哦*-碘与乙炔的加成碘与乙炔的加成-主要为一分子加成产物主要为一分子加成产物 HC CH+I2 ICH=CHI (1,2-二碘乙烯二碘乙烯)例例2.选择性加成选择性加成:CH2=HC-CH2-C CH+Br2 CH2BrCHBrCH2C CH 在低温下在低温下,缓慢地加入溴缓慢地加入溴,叁键不参加反应叁键不参加反应:第二十三页，讲稿共八十一页哦烷烷基基碳碳正正离离子子(中中间间体体)正正碳碳原原子子是是sp2杂杂化化状状态态,它它的的正正电电荷荷易易分分散散到烷基上到烷基上.烯烯基基碳碳正正离离子子(中中间间体体)sp杂杂化化状状态态,正正电电荷荷不不易易分分散散.所所以以能能量量高高,不不稳定稳定.形成时需要更高的活化能形成时需要更高的活化能,不易生成不易生成.乙烯和乙炔的电离势能乙烯和乙炔的电离势能(1015和和1088kJ/mol)也说明了这点也说明了这点.*为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?烯基碳正离子的结构烯基碳正离子的结构sp2杂化杂化sp杂化杂化+2个个p轨道轨道第二十四页，讲稿共八十一页哦 例例1:R-C C-H+HX R-CX=CH2 R-CX2-CH3 X=Cl,Br,I.(B)和氢卤酸的加成和氢卤酸的加成比烯烃加成要难比烯烃加成要难.不对称炔烃的加成不对称炔烃的加成符合马氏规则符合马氏规则.HX第二十五页，讲稿共八十一页哦 例例2:HC CH+HCl H2C=CH-Cl 氯氯乙烯乙烯亚亚铜铜盐盐或或高高汞汞盐盐作作催催化化剂剂,可可加加速速反反应应的的进进行行.Cu2Cl2或或HgSO4第二十六页，讲稿共八十一页哦*在在光光或或过过氧氧化化物物存存在在下下,炔炔烃烃和和HBr的的加加成成也也是是自自由由基基加成反应加成反应,得到是得到是反反马氏加成马氏加成产物产物.CH3 Br CH3C CH+HBr C=C H H 光光-60 炔烃与炔烃与HBr也有也有过氧过氧化物效应化物效应！第二十七页，讲稿共八十一页哦 HO H CH CH+H2O H2C=CH CH3-C=O OH O RC CH+H2O R-C=CH2 R-C-CH3 H2SO4HgSO4分子重排分子重排H2SO4HgSO4分子重排分子重排(3)和水的加成和水的加成烯醇式化合物烯醇式化合物 酮酮乙醛乙醛记住反应条记住反应条件！件！第二十八页，讲稿共八十一页哦 CH2=C-OH CH3-C=O H H乙乙醛醛的的总总键键能能2741kJ/mol比比乙乙烯烯醇醇的的总总键键能能2678kJ/mol大大,即乙醛比乙烯醇稳定即乙醛比乙烯醇稳定.为什么发生重排为什么发生重排?第二十九页，讲稿共八十一页哦两两者者能能量量差差别别不不大大(63kJ/mol),在在酸酸存存在在下下,相互变化的活化能很小相互变化的活化能很小.第三十页，讲稿共八十一页哦互互变变异异构构现现象象,互互变变异异构构体体.酮酮-烯烯醇醇互互变变异异构构现象现象.H -C=C-OH -C-C=O 烯醇式烯醇式 酮式酮式第三十一页，讲稿共八十一页哦（4）与乙硼烷的加成）与乙硼烷的加成 炔烃经硼氢化可停留在生成顺式烯基硼烷产物的炔烃经硼氢化可停留在生成顺式烯基硼烷产物的一步，该产物在碱性过氧化氢中氧化成烯醇，再一步，该产物在碱性过氧化氢中氧化成烯醇，再异构化成醛或酮异构化成醛或酮第三十二页，讲稿共八十一页哦（4）亲核加成亲核加成炔烃容易进行亲核加成反应。易与含活泼氢的试剂炔烃容易进行亲核加成反应。易与含活泼氢的试剂(HY)反应。反应。甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯第三十三页，讲稿共八十一页哦反应机理：反应机理：第一步第一步:生成负离子生成负离子 带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的碳原子，生成乙烯基负离子，是慢步骤。碳原子，生成乙烯基负离子，是慢步骤。第二步：碳负离子同质子相结合第二步：碳负离子同质子相结合 由负离子由负离子(或带未共用电子对的中性分子或带未共用电子对的中性分子亲核试剂亲核试剂(HNu)进攻的加成反应称为进攻的加成反应称为亲核加成亲核加成反应。反应。第三十四页，讲稿共八十一页哦KMnO4H2O (1)CH CH CO2+H2O RC CR RCOOH+RCOOH(2)缓慢氧化缓慢氧化二酮二酮 O OCH3(CH2)7C C(CH2)7COOH CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH pH=7.5 92%96%利用炔烃的氧化反应利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置检验叁键的存在及位置这些反应产率较低这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮不宜制备羧酸或二酮.KMnO4H2OKMnO4H2O5.4.3 5.4.3 氧化反应氧化反应第三十五页，讲稿共八十一页哦生成几个分子的聚合物生成几个分子的聚合物生成高聚合物生成高聚合物 20世世纪纪70年年代代首首次次合合成成聚聚乙乙炔炔薄薄膜膜，掺掺杂杂后后得得导导电电高高聚聚物物，三三位位科科学学家家因因发发现现高高聚聚物物的的金金属属导电性荣获导电性荣获2000年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。5.4.4 5.4.4 聚合反应聚合反应第三十六页，讲稿共八十一页哦焦炭和石灰在高温电炉中反应焦炭和石灰在高温电炉中反应 3 C+CaO CaC2+CO CaC2+H2O CH CH+Ca(OH)2甲烷的部分氧化法甲烷的部分氧化法 2 CH4 CH CH +3H2 4 CH4+O2 CH CH+2CO+7H2 20001500 0.010.1s5.5 重要的炔烃重要的炔烃 乙炔乙炔(1)碳化钙法生产乙炔碳化钙法生产乙炔(2)由天然气或石油生产乙炔由天然气或石油生产乙炔第三十七页，讲稿共八十一页哦(A)乙炔不稳定乙炔不稳定,易分解易分解:CH CH 2 C+H2 =-227 kJ/mol(B)乙炔的爆炸极限乙炔的爆炸极限:3%80%.为为避避免免爆爆炸炸,用用浸浸有有丙丙酮酮的的多多孔孔物物质质(如如石石棉棉,活性炭活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中吸收乙炔后储存钢瓶中,便于运输和使用便于运输和使用.(C)乙炔燃烧乙炔燃烧:2 CH CH+5 O2 4CO2+2H2O =-270 kJ/mol-乙炔在氧中燃烧高达乙炔在氧中燃烧高达3000,用来熔接或切割金属用来熔接或切割金属.合成气合成气 CO+H2(混合物混合物),可合成甲醇可合成甲醇.第三十八页，讲稿共八十一页哦 H2C=CH-Cl 氯乙烯氯乙烯 H2C=CH-OHCH3CHO 乙醛乙醛CH CH H2C=CH-OCH3 甲基甲基乙烯基醚乙烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯丙烯腈腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙酸乙烯酯乙烯酯HClHOHCH3OHHCNCH3COOH(D)乙炔作为原料和单体乙炔作为原料和单体第三十九页，讲稿共八十一页哦二烯烃二烯烃：含有两个碳碳双键的碳水化合物：含有两个碳碳双键的碳水化合物 1,3丁二烯丁二烯 1,4戊二烯戊二烯 1,4环己二烯环己二烯1,3环辛二烯环辛二烯二烯烃的通式：二烯烃的通式：CnH2n-2与与alkyne相同相同(二二)二烯烃二烯烃第四十页，讲稿共八十一页哦(1)累累积积二二烯烯烃烃-两两个个双双键键连连接接在在同同一一C上上，不不稳稳定。定。丙二烯丙二烯(2)共共轭轭二二烯烯烃烃-两两个个双双键键之之间间有有一一单单键键相相隔隔，共轭。共轭。H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯丁二烯(3)隔隔离离二二烯烯烃烃-两两个个双双键键间间有有两两个个或或以以上上单单键键相隔。相隔。H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯戊二烯 注意：中间注意：中间C为为sp杂化杂化二烯烃的分类二烯烃的分类第四十一页，讲稿共八十一页哦命名命名主链：两个双键在内。主链：两个双键在内。命名为命名为“某二烯某二烯”2,3二甲基二甲基1,3丁丁 二烯二烯二烯烃的顺反异构体的命名：二烯烃的顺反异构体的命名：Suffix:ne diene顺顺,顺顺2,4己二烯己二烯(2Z,4Z)2,4己二烯己二烯cis,cis 2,4-hexadiene顺顺,反反2,4己二烯己二烯(2Z,4E)2,4己二烯己二烯cis,trans-2,4-hexadiene第四十二页，讲稿共八十一页哦0.131 nmsp2sp2sp118.4 两个两个键相互垂直键相互垂直 丙二烯的结构示意图丙二烯的结构示意图 5.6 二烯烃的结构二烯烃的结构5.6.1 累积二烯烃的结构累积二烯烃的结构丙二烯丙二烯第四十三页，讲稿共八十一页哦最简单的共轭二烯烃最简单的共轭二烯烃-1,3-丁二烯结构丁二烯结构:5.6.2 5.6.2 共轭二烯烃的结构和共轭效应共轭二烯烃的结构和共轭效应(一一)二烯烃的结构二烯烃的结构1,3-丁二烯结构丁二烯结构(1)每每个个碳碳原原子子均均为为sp2杂化的杂化的.(2)四四个个碳碳原原子子与与六六个个氢原子处于同一平面氢原子处于同一平面.第四十四页，讲稿共八十一页哦键所在平面与纸面垂直键所在平面与纸面垂直键所在平面在纸面上键所在平面在纸面上四个四个p轨道相互侧面交盖所轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直在平面与纸面垂直1.键键在同一平面在同一平面第四十五页，讲稿共八十一页哦 1,3-Butadiene 结构示意图结构示意图 1,3丁二烯的丁二烯的键键 2.共轭共轭键键第四十六页，讲稿共八十一页哦说明说明:丁二烯分子中双键的丁二烯分子中双键的 电子云不是电子云不是“定域定域”在在 C(1)-C(2)和和C(3)-C(4)中间中间,而是而是扩扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围展到整个共轭双键的所有碳原子周围,即即发生了键的发生了键的“离域离域”.4个个电子离域，降低了体系的能量电子离域，降低了体系的能量第四十七页，讲稿共八十一页哦 键键的的离离域域(即即 电电子子扩扩大大了了它它的的运运动动范范围围),可可使使体体系系的的能能量量降降低低更更多多,增增加了共轭体系的稳定性加了共轭体系的稳定性.(二二)共轭效应共轭效应第四十八页，讲稿共八十一页哦离域能离域能(共轭能或共振能共轭能或共振能)1,3-戊二烯的戊二烯的氢化热氢化热:=-226 kJ/mol1,4-戊二烯的氢化热戊二烯的氢化热:=-254 kJ/mol丁烯丁烯的氢化热的氢化热:=-127 kJ/mol第四十九页，讲稿共八十一页哦 共共轭轭分分子子体体系系中中键键的的离离域域而而导导致致分分子子更更稳稳定定的的能能量量.离域能越大离域能越大,表示改共轭体系越稳定表示改共轭体系越稳定.1,3-戊二烯的离域能戊二烯的离域能(共轭能共轭能)离域能离域能第五十页，讲稿共八十一页哦,共轭体系结构特征：共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替重键、单键、重键交替。1,3丁二烯丁二烯 1,3,5己三己三 烯烯乙烯基乙炔乙烯基乙炔 乙烯基甲醛乙烯基甲醛 丙烯腈丙烯腈,共轭共轭 1.,共轭体系结构特征共轭体系结构特征 第五十一页，讲稿共八十一页哦(1)电子离域：电子离域：电子不是固定在双键的电子不是固定在双键的2个个C原子之间，原子之间，而是分布在共轭体系中的几个而是分布在共轭体系中的几个C原子上。原子上。(2)键长趋于平均化键长趋于平均化(3)降低了分子的能量，提高了分子的稳定性降低了分子的能量，提高了分子的稳定性1,3戊二烯戊二烯 二烯烃二烯烃 氢化热氢化热/(kJmol-1)1,4戊二烯戊二烯 226254离域能或共振能离域能或共振能：28 kJmol-12.,共轭体系的特点共轭体系的特点第五十二页，讲稿共八十一页哦共轭效应共轭效应：在共轭体系中电子离域的作用。：在共轭体系中电子离域的作用。或或,共轭效应：由于共轭效应：由于电子离域的共轭效应。电子离域的共轭效应。共轭效应共轭效应特点特点：所有原子共平面；所有原子共平面；正、负电荷交替；正、负电荷交替；共轭效应的传递不受传递距离的影响。共轭效应的传递不受传递距离的影响。3.共轭效应共轭效应 第五十三页，讲稿共八十一页哦烯丙型烯丙型3 2 1 乙烯型乙烯型烯丙基烯丙基 p,共轭共轭+烯丙基正离子的烯丙基正离子的p,共轭共轭带正电荷的带正电荷的C原子：原子：sp2杂化，杂化，空的空的p 轨道与轨道与轨道轨道相互交盖，电子发生离域。相互交盖，电子发生离域。)烯丙基正离子烯丙基正离子(allylic carbocation)第五十四页，讲稿共八十一页哦p,共轭体系共轭体系：烯丙基正离子烯丙基正离子烯丙基自由基烯丙基自由基 氯乙烯氯乙烯 超共轭超共轭1.,超共轭超共轭:丙烯丙烯 H第五十五页，讲稿共八十一页哦 当当CH键与键与键相邻时，两者进行侧面交盖，键相邻时，两者进行侧面交盖，电电子离域子离域,hyperconjugation其作用的结果是其作用的结果是增加增加了了键的电子云密度键的电子云密度参与超共轭的参与超共轭的CH键越多，超共轭效应越强键越多，超共轭效应越强：(II)1,4加成的理论解释加成的理论解释第六十四页，讲稿共八十一页哦双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加成物加成物(diene)(dienophile)(adduct)马来酐马来酐5.8.2 双烯合成双烯合成(Diels-Alder reaction)共轭二烯、含共轭二烯、含1,4加成加成 关环关环 DielsAlder 反应反应 化合物化合物 双烯合成双烯合成第六十五页，讲稿共八十一页哦环状过渡态环状过渡态周环反应周环反应(pericyclic reaction)第六十六页，讲稿共八十一页哦反应特点反应特点：可逆反应可逆反应 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基 亲双烯体：亲双烯体：双烯体为双烯体为s顺式构象：顺式构象：而不是而不是 Otto Diels and Kurt Alder(Germany)获得获得 1950 诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖第六十七页，讲稿共八十一页哦 以四个碳原子及以下的烃为原料合成：以四个碳原子及以下的烃为原料合成：解：解：“水水”不能少不能少！第六十八页，讲稿共八十一页哦5.8.3 电环化反应电环化反应直链共轭多烯直链共轭多烯 分子内反应分子内反应 关环关环 s顺顺1,3丁二烯丁二烯 环状过渡态环状过渡态 环丁烯环丁烯顺顺3,4二甲基环丁烯二甲基环丁烯反反3,4二甲基环丁烯二甲基环丁烯顺顺,反反2,4己二烯己二烯 第六十九页，讲稿共八十一页哦 1,3丁二烯的分子轨道丁二烯的分子轨道2是最高占有轨道是最高占有轨道(HOMO,highestoccupied mole.orbital)3*最低未占有轨道最低未占有轨道(LUMO,lowest unocupied mole.orbital)Molecular orbitals of 1,3-butadiene 电环化反应的理论解释电环化反应的理论解释第七十页，讲稿共八十一页哦在热作用下：在热作用下：顺旋顺旋2 2对称允许对称允许 1,3丁二烯热作用关环丁二烯热作用关环对旋对旋2对称禁阻对称禁阻1,3丁二烯：丁二烯：2HOMO(基态基态)Woodward R.B.和和 Hoffmann R.提出：提出：分子轨道对称守恒原理。分子轨道对称守恒原理。反应物与产物的分子轨道对称性保持不变。反应物与产物的分子轨道对称性保持不变。第七十一页，讲稿共八十一页哦 在光作用下：在光作用下：2轨道中的一个电子被激发轨道中的一个电子被激发 到到2轨道上。轨道上。3HOMO(激发态激发态)顺旋顺旋3 1,3丁二烯光作用关环丁二烯光作用关环对旋对旋3对称允许对称允许对称禁阻对称禁阻第七十二页，讲稿共八十一页哦反应特点反应特点：高度的立体选择性：高度的立体选择性反反,反反2,42,4己二烯己二烯反反3,43,4二甲基环丁烯二甲基环丁烯顺顺3,43,4二甲基环丁烯二甲基环丁烯顺顺,反反2,42,4己二烯己二烯思考题：思考题：第七十三页，讲稿共八十一页哦 n CH2=CH-CH=CH2 (CH2-CH-CH-CH2)n CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH2-CH CH CHn CH2=CH-CH=CH2 CH2 CH2 CH2-CH CH2-CH=CH-CH2 CH CH2Na601,4加成加成1,2加成加成1,2和和1,4加成加成5.8.4 5.8.4 聚合反应聚合反应例例1:丁钠橡胶丁钠橡胶例例2:2:第七十四页，讲稿共八十一页哦1,3-丁二烯按丁二烯按1,4-加成方式聚合称加成方式聚合称:顺顺-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 例例3:顺丁橡胶顺丁橡胶重要的两种二烯单体重要的两种二烯单体:2-氯氯-1,3-丁二烯丁二烯2-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯(异戊二烯异戊二烯)第七十五页，讲稿共八十一页哦丁苯橡胶丁苯橡胶丁二烯丁二烯+苯乙烯聚合苯乙烯聚合例例4:4:共轭二烯烃与其他双键化合物共聚共轭二烯烃与其他双键化合物共聚:第七十六页，讲稿共八十一页哦丁基橡胶丁基橡胶 异戊二烯异戊二烯+异丁烯聚合异丁烯聚合第七十七页，讲稿共八十一页哦(1)天天然然橡橡胶胶可可看看成成:由由 单单体体1,4-加加成成聚聚合合而而成成的的顺顺-1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯.结构如下结构如下:(双键上较小的取代基都位于双键同侧双键上较小的取代基都位于双键同侧)5.9 5.9 天然橡胶和合成橡胶天然橡胶和合成橡胶异戊二烯异戊二烯第七十八页，讲稿共八十一页哦天天然然橡橡胶胶与与硫硫或或某某些些复复杂杂的的有有机机硫硫化化物物一一起起加加热热,发发生生反反应应,使使天天然然橡橡胶的线状高分子链被硫原子所连结胶的线状高分子链被硫原子所连结(交联交联).硫桥硫桥-可发生在线状高分子链的双键处可发生在线状高分子链的双键处,也可发生在双键旁的也可发生在双键旁的 碳原子上碳原子上.目的目的-克服天然橡胶的粘软的缺点克服天然橡胶的粘软的缺点,产物的硬度增加产物的硬度增加,且保持弹性且保持弹性.(2)“硫化硫化”第七十九页，讲稿共八十一页哦丁二烯是制备丁钠丁二烯是制备丁钠,顺丁和丁苯橡胶的重要原料顺丁和丁苯橡胶的重要原料主主要要由由石石油油裂裂解解而而得得的的C4馏馏分分(丁丁烯烯,丁丁烷烷等等)进进一一步步脱脱氢而得氢而得:(3)丁二烯的制备丁二烯的制备丁腈橡胶丁腈橡胶-丁二烯丁二烯+丙烯腈聚合丙烯腈聚合第八十页，讲稿共八十一页哦感感谢谢大大家家观观看看第八十一页，讲稿共八十一页哦
