不饱和脂肪烃精选PPT.ppt

关于不饱和脂肪烃第1页，讲稿共64张，创作于星期一第一节第一节 炔烃的结构、异构和命名炔烃的结构、异构和命名C C 原子同原子同原子同原子同H H 原子间通过原子间通过原子间通过原子间通过s s s s 键相连键相连键相连键相连,而而而而C C 原子同原子同原子同原子同C C 原子原子原子原子之间通过一个之间通过一个之间通过一个之间通过一个s s s s 键和两个键和两个键和两个键和两个P PP P键相连键相连键相连键相连.乙炔中的乙炔中的s s键键第2页，讲稿共64张，创作于星期一乙炔中的乙炔中的乙炔中的乙炔中的 键之一键之一键之一键之一,另一另一另一另一 键同这成直角键同这成直角键同这成直角键同这成直角.乙炔中的乙炔中的 键键另一个另一个另一个另一个 键键键键第3页，讲稿共64张，创作于星期一在乙炔分子中，两个在乙炔分子中，两个sp杂化碳原子成键时，它们各以一个杂化碳原子成键时，它们各以一个sp杂杂化轨道相交盖，形成一个碳碳化轨道相交盖，形成一个碳碳键，而碳原子上另外的两个键，而碳原子上另外的两个sp杂杂化轨道分别与一个氢原子的化轨道分别与一个氢原子的1s轨道交盖，形成两个碳氢轨道交盖，形成两个碳氢键在形键在形成成键的同时，两对相互平行的轨道从侧面肩并肩地交盖，键的同时，两对相互平行的轨道从侧面肩并肩地交盖，形成两个相互垂直的形成两个相互垂直的键，这就是乙炔的结构，乙炔中的两个氢键，这就是乙炔的结构，乙炔中的两个氢原子如果被一个或两个烷基取代，就是其它的炔烃。原子如果被一个或两个烷基取代，就是其它的炔烃。第4页，讲稿共64张，创作于星期一第5页，讲稿共64张，创作于星期一乙炔的线形结构乙炔的线形结构CCHH120 pm106 pm106 pmC CC CCHCH3 3H H121 pm121 pm146 pm146 pm106 pm106 pm结构结构第6页，讲稿共64张，创作于星期一HCHC0.120nm0.106nmHCHC0.134nm0.108nmHCHC0.154nm0.110nmHHHHHH837KJ/mol611KJ/mol347KJ/mol第7页，讲稿共64张，创作于星期一几个重要的炔基几个重要的炔基HC C-CH3C C-HC CCH2-乙炔基乙炔基 1-丙炔基丙炔基 2-丙炔基丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 命名：命名：选择包含三键的最长碳链做主链，编号由距三键最近的一端开始，选择包含三键的最长碳链做主链，编号由距三键最近的一端开始，将三键的位置注于炔名之前将三键的位置注于炔名之前第8页，讲稿共64张，创作于星期一分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和三键的位次和最小。编号要使双键和三键的位次和最小。第9页，讲稿共64张，创作于星期一若双键、三键处于相同的位次供选择时，优先给双若双键、三键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。键以最低编号。第10页，讲稿共64张，创作于星期一第二节第二节 炔烃的物理性质炔烃的物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。苯和四氯化碳中。第11页，讲稿共64张，创作于星期一杂化方式：杂化方式：SP3 SP2 SP键角：键角：109o28 120o 180o键长不同键长不同碳碳键长碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)轨道形状：轨道形状：狭狭 长长 逐逐 渐渐 变变 成成 宽宽 圆圆碳的电负性：碳的电负性：随随 S 成成 份份 的的 增增 大，大，逐逐 渐渐 增增 大。大。pka:50 40 25第三节第三节 炔烃的结构炔烃的结构第12页，讲稿共64张，创作于星期一1、催化加氢催化加氢 CH2=CH-CH2CH2-C CH +H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-C CH烯烃比炔烃更易氢化烯烃比炔烃更易氢化 CH2=CH-C CH +H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定共轭双键较稳定NiNi第四节第四节 炔烃的化学性质炔烃的化学性质一、加成反应一、加成反应第13页，讲稿共64张，创作于星期一Lindlar 催化剂只能将炔烃氢化成顺式的烯烃催化剂只能将炔烃氢化成顺式的烯烃.Lindlar 催化剂是指金属催化剂是指金属Pd沉淀于沉淀于CaCO3该催化剂易被醋酸盐和喹啉衍生物失活该催化剂易被醋酸盐和喹啉衍生物失活.顺式加成顺式加成.RCHRCH2 2CHCH2 2RRcatH2RCCRcatH2RCHCHRLindlar 催化剂催化剂第14页，讲稿共64张，创作于星期一+H+H2 2Lindlar PdLindlar PdCHCH3 3(CH(CH2 2)3 3(CH(CH2 2)3 3CHCH3 3H HH H(87%)(87%)CH3(CH2)3CC(CH2)3CH3CC例子例子第15页，讲稿共64张，创作于星期一(2)(2)还原氢化还原氢化 在在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式要得到反式烯烃：烯烃：第16页，讲稿共64张，创作于星期一2、与卤化氢加成与卤化氢加成马氏规则马氏规则卤化氢与叁键加成的速率次序为：卤化氢与叁键加成的速率次序为：HIHBrHClHF 第17页，讲稿共64张，创作于星期一3、加加 水水CH CHH2O,HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互变异构互变异构 CH3CH=ORC CHH2O,HgSO4-H2SO4RC=CH2-OH 互变异构互变异构RC=OCH3RC CRH2O,HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH+CHR=CR-OH 互变异构互变异构RCH2CR+RCH2CR=OO*1 Hg2+催化，酸性。催化，酸性。*2 符合马氏规则。符合马氏规则。*3 乙炔乙炔乙醛，乙醛，末端炔烃末端炔烃甲基酮，非末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。两种酮的混合物。第18页，讲稿共64张，创作于星期一互变异构体互变异构体：分子中因某一原子的位置转：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。移而产生的官能团异构体。互变异构互变异构第19页，讲稿共64张，创作于星期一H H2 2O,HO,H+(89%)(89%)viaviaCH3(CH2)2CC(CH2)2CH3Hg2+OCHCH3 3(CH(CH2 2)2 2CHCH2 2C(CHC(CH2 2)2 2CHCH3 3OHCH3(CH2)2CHC(CH2)2CH3炔烃水化的例子炔烃水化的例子第20页，讲稿共64张，创作于星期一4、与氢氰酸加成与氢氰酸加成CH CH+HCNCH2=CH-CNCuCl聚合，催化剂聚合，催化剂人造羊毛人造羊毛NH4Cl第21页，讲稿共64张，创作于星期一二、金属炔化物的生成二、金属炔化物的生成与与sp杂化碳原子相连的氢原子显弱酸性杂化碳原子相连的氢原子显弱酸性白色沉淀白色沉淀红棕色沉淀红棕色沉淀这是区别这是区别1炔烃和其它炔烃的方法。炔烃和其它炔烃的方法。第22页，讲稿共64张，创作于星期一 亲核加成亲核加成 因为因为CC的电子云更靠近碳核，炔烃较易的电子云更靠近碳核，炔烃较易与与ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成反等进行亲核加成反应。例如：应。例如：第23页，讲稿共64张，创作于星期一 在碱性条件下，有：在碱性条件下，有：CH3O带有负电荷，是一个强的亲核试剂：带有负电荷，是一个强的亲核试剂：第24页，讲稿共64张，创作于星期一 炔烃用炔烃用KMnO4氧化得羧酸或二氧化碳：氧化得羧酸或二氧化碳：高锰酸钾与烯烃或炔烃的氧化反应可用来检高锰酸钾与烯烃或炔烃的氧化反应可用来检验双键及三键是否存在，以及双键或三键的位置。验双键及三键是否存在，以及双键或三键的位置。氧化氧化第25页，讲稿共64张，创作于星期一 炔烃臭氧化可生成炔烃臭氧化可生成-二酮和过氧化氢，随二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将后过氧化氢将-二酮氧化成羧酸。二酮氧化成羧酸。例如：例如：第26页，讲稿共64张，创作于星期一 炔氢的酸性炔氢的酸性 叁键碳采取叁键碳采取sp杂化！杂化！sp杂化碳的电负性大于杂化碳的电负性大于sp2 或或 sp3杂化碳。杂化碳。因此，连在因此，连在sp杂化碳上炔烃具有微弱的酸性：杂化碳上炔烃具有微弱的酸性：需要指出的是：炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实需要指出的是：炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实上，炔氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱：上，炔氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱：第27页，讲稿共64张，创作于星期一碱金属炔化物的生成及应用碱金属炔化物的生成及应用 第28页，讲稿共64张，创作于星期一 利用炔钠的生成，可使碳链增长：利用炔钠的生成，可使碳链增长：第29页，讲稿共64张，创作于星期一问题：问题：RCCR能否与重金属盐反应能否与重金属盐反应?答案：不能。因为无炔氢。答案：不能。因为无炔氢。利用重金属炔化物的生成反应可检验炔氢。利用重金属炔化物的生成反应可检验炔氢。第30页，讲稿共64张，创作于星期一第一节第一节 双烯体的定义和分类双烯体的定义和分类含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯丙二烯 1,5-己二烯己二烯 1,3-丁二烯丁二烯（聚集二烯烃）（聚集二烯烃）（孤立二烯烃）（孤立二烯烃）（共轭二烯烃）（共轭二烯烃）分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。的多烯烃称为共轭烯烃。第二部分第二部分第二部分第二部分 共轭双烯共轭双烯共轭双烯共轭双烯第31页，讲稿共64张，创作于星期一第二节第二节 双烯体的命名和异构现象双烯体的命名和异构现象分子中含有两个碳分子中含有两个碳-碳双键的不饱和烃称为二烯烃碳双键的不饱和烃称为二烯烃,包包括链状二烯烃和环状二烯烃括链状二烯烃和环状二烯烃.链状二烯烃链状二烯烃环状二烯烃环状二烯烃第32页，讲稿共64张，创作于星期一二烯烃的命名二烯烃的命名1、选主链选主链:选择包含两个碳碳双键的最长碳链为主链选择包含两个碳碳双键的最长碳链为主链2、编号；、编号；碳链编号在满足两个双键位置之和最小的前碳链编号在满足两个双键位置之和最小的前提下，再考虑取代基位置，命名时标明两个提下，再考虑取代基位置，命名时标明两个双键的位置。双键的位置。CH2=C-CH=CH22-甲基甲基-1，3-丁二烯丁二烯CH3第33页，讲稿共64张，创作于星期一3.有顺反异构的要逐个标明构型。有顺反异构的要逐个标明构型。C=CHBrC=CCH3HCH33-溴溴-2,4-己二烯己二烯H(2Z,4Z)-第34页，讲稿共64张，创作于星期一1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构 仪器测得，仪器测得，1,3-丁二烯分子中的丁二烯分子中的10个原子共平面：个原子共平面：1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!第35页，讲稿共64张，创作于星期一 四个四个sp2杂化碳搭起平面构型的杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的丁二烯的骨架：骨架：共轭二烯烃共轭二烯烃共轭二烯烃共轭二烯烃p p 轨道相互交叠形成轨道相互交叠形成轨道相互交叠形成轨道相互交叠形成共轭的共轭的共轭的共轭的p p p p 键键键键除了除了C1-C2和和C3-C4间的间的P轨道可肩并肩地重叠外，轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并间也能肩并肩重叠。但由键长数据表明，肩重叠。但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比间的重叠比C1-C2或或C3-C4间的间的重叠要小。重叠要小。第36页，讲稿共64张，创作于星期一隔离二烯烃隔离二烯烃隔离二烯烃隔离二烯烃p p p p 键是独立的键是独立的键是独立的键是独立的第37页，讲稿共64张，创作于星期一电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系-共轭共轭 在单键，双键交替的有机分子中，共平面的在单键，双键交替的有机分子中，共平面的原子上的原子上的p轨道相互重叠形成大轨道相互重叠形成大 键。键。共轭体系：共轭体系：在不饱和化合物中，如果与在不饱和化合物中，如果与C=C相邻的原子相邻的原子上有上有p轨道，则此轨道，则此p轨道便可与轨道便可与C=C形成一个包括两个以上形成一个包括两个以上原子核的原子核的键键第38页，讲稿共64张，创作于星期一1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构(-共轭共轭)共轭体系共轭体系三个或三个以上互相平行的三个或三个以上互相平行的p轨道形轨道形成的大成的大键。键。第39页，讲稿共64张，创作于星期一电子离域电子离域共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低第40页，讲稿共64张，创作于星期一共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应由于电子的离域使体系的能量降低、分由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugative effect,用用C表示表示)。离域能离域能由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。定的能量。离域能越大，体系越稳定。第41页，讲稿共64张，创作于星期一-共轭体系的结构特征是单双键交替共轭体系的结构特征是单双键交替：参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：形成形成-共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在子中都存在-共轭体系：共轭体系：第42页，讲稿共64张，创作于星期一共轭体系在自然界广泛存在，例共轭体系在自然界广泛存在，例:-胡萝卜素的共轭体系胡萝卜素的共轭体系第43页，讲稿共64张，创作于星期一 (2)p,-共轭体系共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，轨道，这个这个p 轨道与轨道与 键的键的 p 轨道平行，从侧面重叠轨道平行，从侧面重叠构构成成 p,-共轭体系。如：共轭体系。如：第44页，讲稿共64张，创作于星期一 能形成能形成 p,-共轭体系的除具有未共用电共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。自由基。烯丙基正离子烯丙基正离子 烯丙基负离子烯丙基负离子 烯丙基自由基烯丙基自由基第45页，讲稿共64张，创作于星期一(3)超共轭超共轭 比较下列氢化热数据：比较下列氢化热数据：可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。why?第46页，讲稿共64张，创作于星期一 超共轭效应所致。超共轭效应所致。通常用下列方法表示通常用下列方法表示离域离域(即超共轭即超共轭作用作用)：第47页，讲稿共64张，创作于星期一 对于对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：的稳定性，也可用超共轭效应解释：C上上电子云可部分离域到电子云可部分离域到p空轨道上，空轨道上，结果使正电荷得到分散。结果使正电荷得到分散。第48页，讲稿共64张，创作于星期一 与与C+相连的相连的H越多，则能起超共轭效应越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散：上正电荷的分散：第49页，讲稿共64张，创作于星期一C+稳定性：稳定性：321CH3+自由基的稳定性：自由基的稳定性：3 21CH3 第50页，讲稿共64张，创作于星期一1,3-丁二烯的化学性质丁二烯的化学性质一般性质：与氢、卤素、卤化氢等试剂加成；能被氧化；能聚合一般性质：与氢、卤素、卤化氢等试剂加成；能被氧化；能聚合特殊性质：特殊性质：特殊性质：特殊性质：1,2-1,2-加成和加成和加成和加成和1,4-1,4-加成加成加成加成第51页，讲稿共64张，创作于星期一亲电加成亲电加成1,2 和和1,4-加成都能观察到加成都能观察到产物的比例因温度的不同而变产物的比例因温度的不同而变HBr 对对1,3-丁二烯的加成丁二烯的加成H2CCHCHCH2HBrHBrBrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+第52页，讲稿共64张，创作于星期一3-溴溴-1-丁烯丁烯 的生成比的生成比1-溴溴-2-丁烯要快丁烯要快.反应机理反应机理BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+CH2CH3CHCHCHCH2CH3CHvia:via:+第53页，讲稿共64张，创作于星期一-80-80时的主产物时的主产物时的主产物时的主产物2525时的主产物时的主产物时的主产物时的主产物BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH(生成快生成快生成快生成快)(更稳定更稳定更稳定更稳定)动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制动力学控制动力学控制:生成快的为主产物生成快的为主产物热力学控制热力学控制:稳定的产物为主产物稳定的产物为主产物第54页，讲稿共64张，创作于星期一H2CCHCHCH2HBrCH2CH3CHCHCHCH2CH3CH+第55页，讲稿共64张，创作于星期一CH2CH3CHCH+CHCH2CH3CH+BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH活化能高活化能高生成慢生成慢第56页，讲稿共64张，创作于星期一例子例子H2CCHCHCH2BrBr2 2BrCH2BrCH2CHCHCHCH2BrBrCH2CH+(37%)(37%)(63%)(63%)第57页，讲稿共64张，创作于星期一结论结论1，4加成产物更稳定；加成产物更稳定；1，2加成产物和加成产物和1，4加成产物是可逆的；加成产物是可逆的；1，2加成产物的活化能低，反应速度快。加成产物的活化能低，反应速度快。第58页，讲稿共64张，创作于星期一狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应 共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元成六元 环状化合物的反应称为狄尔斯环状化合物的反应称为狄尔斯-阿尔德反应。阿尔德反应。双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 环状过渡态环状过渡态 产物产物对双烯体的要求：对双烯体的要求：（1）双烯体的两个双键必须取）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。顺式构象。（2）双烯体）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。位取代基位阻较大时，不能发生该反应。一一 定义定义:二二 反应机理反应机理第59页，讲稿共64张，创作于星期一D-AD-A反应的特点反应的特点反应的特点反应的特点1 反应具有很强的区域选择性反应具有很强的区域选择性70%100%0%30%当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。实验证明：邻或对位的产物占优势。第60页，讲稿共64张，创作于星期一2 反应是立体专一的顺式加成反应反应是立体专一的顺式加成反应（1）参与反应的亲双烯体顺反关系不变）参与反应的亲双烯体顺反关系不变第61页，讲稿共64张，创作于星期一乙烯并不是一个好的反应体乙烯并不是一个好的反应体,烯烃上带有吸电子基烯烃上带有吸电子基-electron-withdrawing group(EWG)如：如：CHO、COR、CN、NO2时，时，Diels-Akder反应更容易进行反应更容易进行该类反应键的断裂与形成同时进行，叫协同反应该类反应键的断裂与形成同时进行，叫协同反应第62页，讲稿共64张，创作于星期一 利用此反应可鉴别共轭二烯。例：利用此反应可鉴别共轭二烯。例：第63页，讲稿共64张，创作于星期一感谢大家观看第64页，讲稿共64张，创作于星期一