第11章高聚物的分子运动课件.ppt

1第1页，此课件共50页哦1111.1 .1 聚合物分子聚合物分子热热运动运动 3.1.1 3.1.1 运动单元的多重性运动单元的多重性 小单元小单元 （侧基、支链、链节（侧基、支链、链节）链段链段 整链整链 多种（三个层次）运动单元：多种（三个层次）运动单元：每个运动单元都有相应的运动方式：每个运动单元都有相应的运动方式：晶区内的分子运动晶区内的分子运动 晶型转变，晶区缺陷的运动等。晶型转变，晶区缺陷的运动等。整链运动整链运动 分子链的质量重心的相对位移。分子链的质量重心的相对位移。链段运动链段运动 一部分链段相对于另一部分链段而运动。一部分链段相对于另一部分链段而运动。链节、支链、侧基的运动链节、支链、侧基的运动 曲柄运动曲柄运动，侧基的振动、转动。，侧基的振动、转动。第2页，此课件共50页哦1111.1.2.1.2 分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性 举例举例：一块橡皮条，在外力作用下拉长：一块橡皮条，在外力作用下拉长x,x,去除外力后去除外力后X X不能立即恢复为零。不能立即恢复为零。原因：原因：运动单元要克服内摩擦的阻力，不可能瞬时完成。运动单元要克服内摩擦的阻力，不可能瞬时完成。聚合物分子运动的时间依赖性：聚合物分子运动的时间依赖性：在一定的温度和外场作用下，聚合在一定的温度和外场作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的新物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的新的平衡态总是需要时间的。的平衡态总是需要时间的。外力作用下外力作用下外力撤消外力撤消松弛过程：松弛过程：高分子链由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态，高分子链由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态，即为松弛状态，该过程简称为松弛过程。即为松弛状态，该过程简称为松弛过程。第3页，此课件共50页哦x x（0 0）外力作用下橡皮长度的增量外力作用下橡皮长度的增量x x（t t）撤外力后撤外力后t t时间橡皮长度的增量时间橡皮长度的增量 松弛时间松弛时间 x（t）=x0e-t/txt=时，时，x（t）=x（0）/e。（松弛时间）：由（松弛时间）：由x（t）变到）变到x（0）的）的1/e倍时所需要的时间。倍时所需要的时间。松弛时间谱：松弛时间谱：松弛时间松弛时间min=10-8 s，max=10-1 104s,（1）0，低分子液体，松弛时间短，低分子液体，松弛时间短 （2）过程进行很慢过程进行很慢 （3）t与与同一数量级时，易观察到松弛现象同一数量级时，易观察到松弛现象 第4页，此课件共50页哦1 11.1.31.1.3 高分子热运动的温度依赖性高分子热运动的温度依赖性 温度对高分子运动的影响显著温度对高分子运动的影响显著：温度升高温度升高，运动单元热，运动单元热运动能力提高；运动单元的活动空间运动能力提高；运动单元的活动空间 侧基运动或主链局部运动侧基运动或主链局部运动 松弛：松弛：E（松弛过程所需活化能）链段运动链段运动 玻璃化转变玻璃化转变 ：第5页，此课件共50页哦IIIIIIIV玻璃区玻璃区转变区转变区橡胶平台橡胶平台粘流区粘流区(末端区末端区)模量模量-温度曲线温度曲线109876543IIIIIIIVlog G/PaTemperature1111.2 .2 粘弹行为的五个区域粘弹行为的五个区域 第6页，此课件共50页哦玻璃态区：玻璃态区：聚合物类似玻璃，通常呈脆性，受力时形变聚合物类似玻璃，通常呈脆性，受力时形变小，模量高。分子运动主要限于比链段小的单元运动。小，模量高。分子运动主要限于比链段小的单元运动。玻璃化转变区：玻璃化转变区：模量下降模量下降3 34 4个数量级，聚合物行为与个数量级，聚合物行为与皮革类似。模量下降速度最大处对应的温度皮革类似。模量下降速度最大处对应的温度TgTg称为玻璃称为玻璃化温度。化温度。TgTg以上链段开始发生运动。以上链段开始发生运动。橡胶橡胶弹性平台区：弹性平台区：模量小且几乎恒定，形变大（模量小且几乎恒定，形变大（1001001000%1000%）、可逆，聚合物呈现出橡胶弹性。）、可逆，聚合物呈现出橡胶弹性。第7页，此课件共50页哦109876543Log G,PaTemperature不同分子量的模量温度曲线不同分子量的模量温度曲线Mc M2 M3 M4 M5Mc M2 M3 M4 TgTgT占有体积VVgV0第20页，此课件共50页哦自由体积膨胀率自由体积膨胀率TgT占有体积VVgV0第21页，此课件共50页哦Coefficient of expansion（膨胀系数）Coefficient of expansion near Tg膨胀系数膨胀系数-单位体积的膨胀率 T Tg T Tg第22页，此课件共50页哦自由体积分数fg Tg 以下温度的自由体积分数T TgT Tgf=Vf/V fg=0.025玻璃化温度等自由体积第23页，此课件共50页哦化学结构、分子量和链间相互作用外化学结构、分子量和链间相互作用外界条件界条件增塑、共聚、共混增塑、共聚、共混交联交联1111.3.3.3.3 玻璃化温度的影响因素玻璃化温度的影响因素基本规律基本规律:一切有利于提高高分子链柔性（链段运动）的 因素，都可以降低Tg;反之则相反。第24页，此课件共50页哦1 1.化学结构、分子量和链间相互作用化学结构、分子量和链间相互作用主链的柔性主链的柔性 饱和单键饱和单键：杂链高分子的柔性碳链高分子的柔性 -C-C-C-O-Si-O-Tg(聚乙烯:-68,聚甲醛:-83,聚二甲基硅氧烷:-123)孤立双键孤立双键：Tg低，NR73 芳杂环芳杂环：苯、联苯、萘、均苯四酸二酰亚胺基,刚性,Tg 共轭双键共轭双键：Tg高，聚乙炔 第25页，此课件共50页哦侧基极性侧基极性(CH2 CH)n Cl(CH2 CH)n H聚乙烯聚乙烯 Tg=70 C聚丙烯聚丙烯 Tg=17 C(CH2 CH)n CH3聚氯乙烯聚氯乙烯 Tg=70 C聚丙烯腈聚丙烯腈 Tg=104 C(CH2 CH)n CN取代基取代基第26页，此课件共50页哦侧基体积侧基体积(CH2 CH)n(CH2 CH)n H聚苯乙烯聚苯乙烯 Tg=100 C(CH2 CH)nN聚乙烯咔唑聚乙烯咔唑 Tg=208 C聚乙烯聚乙烯 Tg=70 C聚丙烯聚丙烯 Tg=17 C(CH2 CH)n CH3第27页，此课件共50页哦侧基对称性侧基对称性(CH2 CH)n Cl聚丙烯聚丙烯 Tg=17 C(CH2 CH)n CH3聚氯乙烯聚氯乙烯 Tg=70 C聚偏氯乙烯聚偏氯乙烯 Tg=19 C(CH2 CH)n Cl(CH2 C)n CH3CH3 聚异丁烯聚异丁烯 Tg=70 CCl 第28页，此课件共50页哦侧基的柔性R基团的碳原子数基团的碳原子数 Tg（）1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 120100806040200-20-40-60-80-100-120CH2-CCH3COORnCH2 CHnRCH2 CHnRCH2 CHnCOOR双重影响：1.链间距2.内旋阻力第29页，此课件共50页哦TgM对M倒数作图可得一直线MTgTgMc分子量低于Mc对Tg影响大,高于Mc后对Tg影响不大分子量分子量第30页，此课件共50页哦TemperatureSpecific volume降温速率越慢，测定的Tg越低2.外界条件外界条件第31页，此课件共50页哦TemperatureSpecific volume升温速率越快，测定升温速率越快，测定的的Tg越越高高第32页，此课件共50页哦3.增塑、共聚、共混增塑、共聚、共混增塑增塑增塑剂，Tg 原因：分子链间作用力减弱或屏蔽作用，提供空间。第33页，此课件共50页哦交替、交替、无规共聚无规共聚：一个TgTg介于均聚物Tg之间:Gibbs-DiMazio:Fox:Gordon-Taylor交交替替无无规规共聚共聚第34页，此课件共50页哦共聚共聚嵌段嵌段接枝接枝两种链段，可有两个两种链段，可有两个Tg第35页，此课件共50页哦聚合物I聚合物II相容不相容半相容温度log G不相容：两个不相容：两个Tg半相容：一个宽半相容：一个宽Tg或两个或两个Tg相互靠近相互靠近相容：同无规共聚物相容：同无规共聚物共混共混 嵌段、接枝共聚物情嵌段、接枝共聚物情况同况同第36页，此课件共50页哦交联同时产生两个影响：共聚，对链段运动的限制CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSCH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSSSSS交联交联第37页，此课件共50页哦450400350300250200sulfur%0 4 8 12 16 20 24 28 32Tg/KTg C120110100908070 600 1000 2000 3000 4000 5000Cure time：s at 180C 环氧树脂+固化剂第38页，此课件共50页哦次级松弛：次级松弛：TgTg以下，链段冻结，小尺寸运动单元的运以下，链段冻结，小尺寸运动单元的运动冻结变化过程。这些小尺寸运动单元可以是主链动冻结变化过程。这些小尺寸运动单元可以是主链上的链节、链段的某一局部、侧基、支链、主链或支上的链节、链段的某一局部、侧基、支链、主链或支链上各官能团。链上各官能团。11.3.4 11.3.4 玻璃化温度以下的松弛玻璃化温度以下的松弛 -次级转变次级转变 第39页，此课件共50页哦11.411.4 结晶行为和结晶动力学结晶行为和结晶动力学11.4.111.4.1分子结构与结晶能力、结晶速度分子结构与结晶能力、结晶速度 1 1链的对称性和规整性链的对称性和规整性 PE CHPE CH2 2CHCH2 2n n；PTFE PTFE （CFCF2 2CFCF2 2n n）对称性：结晶能力高对称性：结晶能力高,结晶速度快结晶速度快 规整性：等规度高规整性：等规度高,结晶能力高结晶能力高,结晶速度快结晶速度快 结晶能力结晶能力 全同立构无规立构（全同立构无规立构（PMMAPMMA，PSPS等）等）二烯类：对称性好的反式顺丁二烯容易结晶二烯类：对称性好的反式顺丁二烯容易结晶 第40页，此课件共50页哦2 2分子量：分子量：分子量越高，结晶速率越慢分子量越高，结晶速率越慢 3 3共聚物：无规共聚通常破坏了链的对称性和规整共聚物：无规共聚通常破坏了链的对称性和规整 性，结晶能力降低性，结晶能力降低两种共聚单元的均聚物结晶结构相同，可以结晶。两种共聚单元的均聚物结晶结构相同，可以结晶。两种共聚物的均聚物结晶结构不同，当一种组分占两种共聚物的均聚物结晶结构不同，当一种组分占优势时，该共聚物可以结晶，这时，含量少的组分优势时，该共聚物可以结晶，这时，含量少的组分作为晶格缺陷存在。作为晶格缺陷存在。组分相近时，结晶能减弱，如乙丙共聚物产物为橡胶组分相近时，结晶能减弱，如乙丙共聚物产物为橡胶嵌段共聚物的各个嵌段保持相对独立，其中能结晶嵌段共聚物的各个嵌段保持相对独立，其中能结晶的嵌段将形成自己的晶区。的嵌段将形成自己的晶区。第41页，此课件共50页哦起始高度：h0t时刻高度：ht最终高度：h体膨胀计法(t)：结晶分数11.4.2 11.4.2 结晶动力学结晶动力学1 1 结晶速度及其测定方法结晶速度及其测定方法第42页，此课件共50页哦t0 tt放热放热 dQ/dta等温结晶DSC曲线x ：总放热面积xt：t时刻累计放热面积DSC法xtXtmaxt 第43页，此课件共50页哦温度高，成核难，晶核少但扩散易温度低，成核易，晶核多但扩散难Tmax=0.8-0.85 Tm(K)成核与扩散竞争的结果是出现结晶速率最大值3.3.结晶速度和温度的关系结晶速度和温度的关系第44页，此课件共50页哦TgTmT玻璃体过冷液体液体过冷亚稳区sIvV和I结晶速度和温度的关系曲线出现单峰形结晶速度和温度的关系曲线出现单峰形第45页，此课件共50页哦成核剂：减小球晶尺寸，增大透明度，提高韧性，提高结晶温度。聚丙烯的成核剂成核剂拉伸强度(MPa)伸长率(%)无16.320苯甲酸镉18.280水杨酸铋20.5790草酸钛 24.08504.影响结晶速度的其他因素影响结晶速度的其他因素外力：熔体置于压力下会引起结晶,应力可加速结晶溶剂：诱导结晶第46页，此课件共50页哦T Tm m11.5 熔融热力学熔融热力学 3.5.1 3.5.1 熔融过程与熔点熔融过程与熔点 V V/(C/(Cp p)V V/(C/(Cp p)T Tm m熔限熔限熔融：熔融：物质从结晶状态变为液态的过程称为熔融。一级相转变。物质从结晶状态变为液态的过程称为熔融。一级相转变。熔限熔限:熔融过程的温度范围。熔融过程的温度范围。聚合物熔点聚合物熔点：比体积：比体积-温度曲线上聚合物熔融终点处对应温度。温度曲线上聚合物熔融终点处对应温度。第47页，此课件共50页哦熔融是一个热力学平衡过程没有其它自由能项，熔点为平衡熔点结晶温度越高、熔融越窄、熔点越高第48页，此课件共50页哦平衡熔点的测定方法Hoffman-Weeks作图法Tm=TcTm0TmTc第49页，此课件共50页哦11.5.2 11.5.2 影响影响T Tm m的因素的因素分子间力链柔性1.1.分子结构分子结构分子间作用力分子间作用力 主链或侧基上引入极性基团或氢键主链或侧基上引入极性基团或氢键第50页，此课件共50页哦