第六章相平衡与相图第六讲课件.pptx

第六章相平衡与相图第六讲第1页，此课件共43页哦 小结：小结：1、判断体系中化合物的性质；、判断体系中化合物的性质；2、做连线、划出分三元系统（副三角形）；、做连线、划出分三元系统（副三角形）；3、分析界线的性质；、分析界线的性质；4、分析无变量点的性质；、分析无变量点的性质；5、冷却析晶过程；、冷却析晶过程；6、特殊点上的各相量计算（杠杆规则的应用）、特殊点上的各相量计算（杠杆规则的应用）。第2页，此课件共43页哦 相图中多晶转变等温相图中多晶转变等温线与界线的交点也是三元线与界线的交点也是三元无变量点（三元多晶转变无变量点（三元多晶转变点），点），三元多晶转变点一三元多晶转变点一定不是析晶的终点，它在定不是析晶的终点，它在相图中也没有对应的副三相图中也没有对应的副三角形。角形。（七）具有多晶转变的三元系统相图（七）具有多晶转变的三元系统相图第3页，此课件共43页哦1Tpe1，Tpe3晶晶型型转转变变等等温温线线p1p2将将组组分分A的的初初晶晶区区分分为为二二个个相相区区：A和和A。等等温温线线p1p2上上任任一一点点都都代代表表晶晶体体A的的和和型型之间的转变。之间的转变。即：即：最最简简单单的的三三元元系系统统中中只只有有A发发生生多多晶晶转转变变，且且晶晶型型转转变变温温度度高高于三元低共熔点温度于三元低共熔点温度TpTE。有三种情况：有三种情况：第4页，此课件共43页哦52Tpe3等温线等温线pp与与e1E界线相交于点界线相交于点P，在，在P点：点：（P=4,F=0）P点是一个三元晶型转变点，点是一个三元晶型转变点，也是一个三元无变量点，也是一个三元无变量点，但晶体但晶体C、A和和A三相没三相没有相应的副三角形。所以，有相应的副三角形。所以，在在P点进行的晶型转变过点进行的晶型转变过程中，液相量没有变化，程中，液相量没有变化，只起介质作用。只起介质作用。表明表明P点点不是结晶结束点不是结晶结束点。第5页，此课件共43页哦3Tpe1，Tpe3等温线等温线pp与与e1E和和e3E二条界线相二条界线相交于交于p1、p2点，即点，即相图中有二个相图中有二个三元晶型转变点。三元晶型转变点。（图（图c）在在p1点：点：在在P2点：点：第6页，此课件共43页哦 图图中中A、B系系统统形形成成连连续续固固溶溶体体SAB，固固溶溶体体的的组组成成表表示示在在AB边边上上。而而A-C,B-C则则为为二二个个简简单二元系统。单二元系统。相相图图上上有有一一个个C的的初初晶晶区区，一一个个固固溶溶体体SAB的的初初晶晶区区，界界线线上上的的各各点点表表示示与与SAB及及C二二相相平平衡衡的的液液体体组组成成；结结线线l1S1、l2S2、lnSn表表示示与与界界线线上上各各点点液液相相平平衡衡的的固固溶溶体体SAB的的组组成成；相相图图上上只只有二个初晶区和一条界线，不可能出现四相平衡，也没有三元无变点有二个初晶区和一条界线，不可能出现四相平衡，也没有三元无变点。（八）形成一个二元连续固溶体的三元系统相图第7页，此课件共43页哦8熔体熔体M1的冷却析晶过程：的冷却析晶过程：M2的液相点轨迹需由的液相点轨迹需由实验确定。实验确定。固相在固相在M1点时，点时，CM1Sn在同一直线在同一直线上。延长上。延长CM1与与AB边相交，得到边相交，得到Sn点。点。N点是点是l2M1延长线与延长线与CS2连线的连线的交点。交点。结线结线l1S1，l2S2上的点上的点S1、S2需需由实验确定。由实验确定。第8页，此课件共43页哦 图中图中A-C、B-C均为简单二元系统，而均为简单二元系统，而A-B二元系统中有液相分层现象。二元系统中有液相分层现象。从二元发展为三元时，由于从二元发展为三元时，由于C组分的加入，使分层区范围缩小，最后在组分的加入，使分层区范围缩小，最后在K点消点消失。失。K点点临界点（曲线临界点（曲线GKF上上的温度最低点）。的温度最低点）。在分层区内，平衡的二液在分层区内，平衡的二液相组成由一系列结线表示。相组成由一系列结线表示。如图中如图中L1L2，表示二个平衡的，表示二个平衡的液相组成液相组成。（九）具有液相分层的三元系统相图第9页，此课件共43页哦 如熔体如熔体MM冷却析晶冷却析晶，在结线，在结线L L1 1L L2 2段有段有L L1 1LL2 2+A+A。液相。液相L L1 1在析出组分在析出组分A A的同的同时分解出另一液相时分解出另一液相L L2 2()()。L L1 1沿沿GKGK移动，移动，L L2 2沿沿FKFK移动（降温），至移动（降温），至L L2 2到达到达 点。说明点。说明L L1 1已消耗尽，系统已消耗尽，系统 由三相平衡（由三相平衡（L L1 1+L L2 2+A+A）变为二相平衡变为二相平衡(+A)(+A)。继续降温，液相到达界线继续降温，液相到达界线 上上a a点点。第10页，此课件共43页哦三元无变量点类型及判别方法性性质低共熔点低共熔点双升点（双升点（单转熔）熔）双降点（双双降点（双转熔）熔）图例相平衡关系判别方法E点在三角形重心位置P在副三角形外构成交叉位置关系R在副三角形外构成共轭位置关系是否结晶终点是视物系组成点位置而定视物系组成点位置而定CABECABECABPCABPCABRCRAB第11页，此课件共43页哦三元无变量点类型及判别方法性性质过渡点渡点双升型双升型过渡点渡点双降型双降型多晶多晶转变点点图例相平衡关系判别方法过渡点没有对应的副三角形，相平衡的组成在一条直线上无对应副三角形，组成在一条直线上是否结晶终点否（只是结晶过程经过点）否SABRASBDABPADBACAAC第12页，此课件共43页哦A BR切线规则：切线规则：n判断单、双箭头判断单、双箭头n判断瞬时析晶成分判断瞬时析晶成分共熔线：共熔线：A、B转折点：转折点：B，背向规则，背向规则转熔线：转熔线：B，背向规则，背向规则1212AB系统组成点位于系统组成点位于界线界线上时如何判断初晶相？上时如何判断初晶相？L+AB222B2L A+B第13页，此课件共43页哦E E1 1：低共熔点：低共熔点 P P：单转熔点单转熔点不发生转熔，不发生转熔，液相点沿界线变化液相点沿界线变化系统组成点位于系统组成点位于无变量点无变量点上时如何判断初晶相？上时如何判断初晶相？第14页，此课件共43页哦NR:R:双转熔点双转熔点不发生转熔，不发生转熔，液相点不沿界线变化，液相点不沿界线变化，析出单一固相，背向规则析出单一固相，背向规则LR第15页，此课件共43页哦要求：要求：相图特点相图特点相图分析相图分析结晶路程结晶路程杠杆计算杠杆计算？连线规则连线规则切线规则切线规则重心原理重心原理三角形规则三角形规则原则原则析晶终点和产物析晶终点和产物温度的变化方向温度的变化方向各界线的性质各界线的性质无变量点的性质无变量点的性质;划分副三角形；划分副三角形；第16页，此课件共43页哦1 1、首先看该系统中是否有首先看该系统中是否有化合物化合物生成（生成（一致熔化合物一致熔化合物、不一致熔化合物不一致熔化合物、固相中生成或分解固相中生成或分解？），是否存在晶型转变、液相分层或形成固溶体等现象。？），是否存在晶型转变、液相分层或形成固溶体等现象。2 2、划分副三角形；、划分副三角形；3 3、判断各条界线上温度下降方向；、判断各条界线上温度下降方向；4 4、判断界线的性质；、判断界线的性质；5 5、确定三元无变量点的性质；、确定三元无变量点的性质；6 6、分析熔体的冷却析晶过程、分析熔体的冷却析晶过程 确定析晶结束点和析晶产物；确定析晶结束点和析晶产物；确定液相组成点和固相组成点的变化路线；确定液相组成点和固相组成点的变化路线；在析晶各阶段，应用杠杆规则计算各相的相对含量在析晶各阶段，应用杠杆规则计算各相的相对含量 四、复杂三元相图的分析步骤四、复杂三元相图的分析步骤相相图图分分析析结结晶晶路路程程相相图图特特点点杠杆计算杠杆计算第17页，此课件共43页哦nCaOAl2O3SiO2系统系统nK2OAl2O3SiO2系统系统nMgOAl2O3SiO2系统系统nNa2OCaOSiO2系统系统五、三元系统专业相图五、三元系统专业相图第18页，此课件共43页哦CaO-Al2O3-SiO2系统中硅酸盐工业常用配料区域系统中硅酸盐工业常用配料区域CaOAl2O3SiO2刚玉刚玉电熔莫来石电熔莫来石高铝砖高铝砖粘土砖粘土砖高铝水泥高铝水泥硅酸盐水泥硅酸盐水泥碱性矿渣碱性矿渣酸性矿渣酸性矿渣硅砖硅砖玻璃玻璃1、CaOAl2O3SiO2系统相图介绍系统相图介绍第19页，此课件共43页哦20专业相图专业相图（一）（一）CaO-Al2O3-SiO2系统系统1基本问题基本问题（1）化合物的种类和数量）化合物的种类和数量10个二元化合物：个二元化合物：C3S、C2S、C3S2、CS；C3A、C12A7、CA、CA2、CA6；A3S2；一致熔化合物四个：一致熔化合物四个：C2S、CS、C12A7、A3S2；2个三元一致熔化合物：个三元一致熔化合物：CAS2（钙长石），（钙长石），C2AS（铝方柱石）；（铝方柱石）；第20页，此课件共43页哦21（2）初晶区与无变量点）初晶区与无变量点 共有共有15种化合物：种化合物：相对有相对有15个初个初晶区。还有一个晶区。还有一个SiO2多晶转变区，富多晶转变区，富SiO2相的二液区；相的二液区；共有共有16个无变量点个无变量点（其中有一个多（其中有一个多晶转变点晶转变点16#点）点）；第21页，此课件共43页哦22（2）副三角形）副三角形 共有共有15个副三角形个副三角形（多晶转变点无对应副三角形）（多晶转变点无对应副三角形）第22页，此课件共43页哦23（4）分析相图上界线的）分析相图上界线的 温降方向和性质温降方向和性质（用连线规则）（用连线规则）（用切线规则）。（用切线规则）。例：由例：由CAS2出发共作了出发共作了6条条连线，因为它的初晶区由连线，因为它的初晶区由6条界线围成。条界线围成。注意：注意：C3S初晶区的初晶区的2条条界线性质的变化。界线性质的变化。第23页，此课件共43页哦（3）用重心规则判断各无变）用重心规则判断各无变点的性质点的性质（表（表6-4）。）。由各界线相应的连线，由各界线相应的连线，可划出相应的副三角形，可划出相应的副三角形，从而确定无变点并判断从而确定无变点并判断其性质；其性质；第24页，此课件共43页哦25第25页，此课件共43页哦注意：注意：在在二二个个组组成成点点之之间间作作连连线线，则则这这二二个个组组成成点点化化合合物物的的初晶区必须有共同界线；初晶区必须有共同界线；在在三三个个组组成成点点连连副副三三角角形形，则则这这三三个个化化合合物物的的初晶区必定相交于一点初晶区必定相交于一点三元无变量点。三元无变量点。分析相图上是否存在晶型转变、液相分层或形分析相图上是否存在晶型转变、液相分层或形成固溶体等成固溶体等。第26页，此课件共43页哦u四个二元化合物四个二元化合物l两个一致熔二元化合物两个一致熔二元化合物 C2S、C12A7l两个不一致熔二元化合物两个不一致熔二元化合物 C3S、C3A2相图分析举例相图分析举例(1)相图分析相图分析第27页，此课件共43页哦282相图分析举例（选相图分析举例（选相图的高钙区：相图的高钙区：CaO-C2S-C12A7(1)相图分析相图分析 初晶区：初晶区：CaO、C3S、C2S、C3A、C12A7的初晶区共的初晶区共5个；个；无变量点无变量点3个：个：h点点(单转熔点单转熔点)，副三角形，副三角形CaO-C3S-C3A，L+CaO C3S+C3A；k点点（单转熔点），副三角形（单转熔点），副三角形C3S-C3A-C2S，L+C3S C2S+C3A；F点点（低共熔点），副三角形（低共熔点），副三角形 C2S-C3A-C12A7，L C12A7+C2S+C3A 第28页，此课件共43页哦界线：界线：CaO与与C3S初晶区的界线在初晶区的界线在Z点从转熔线变为共熔界线；点从转熔线变为共熔界线；C3S与与C2S初晶区的界线在初晶区的界线在Y点从共熔线变为转熔界线点从共熔线变为转熔界线。u两个转折点两个转折点lZ:Z:(BZ(BZ界线界线)lY:Y:(YK(YK界线界线)第29页，此课件共43页哦(2)冷却析晶过程及平衡二相计算冷却析晶过程及平衡二相计算液相点：液相点：固相点：固相点：F=2 F=1 F=1 bfa第30页，此课件共43页哦31平衡二相计算：平衡二相计算：液相刚到液相刚到a点时：点时：液相刚到液相刚到k点时：点时：baf第31页，此课件共43页哦MP点熔体平衡结晶点熔体平衡结晶F=2F=1F=2F=1lk:k:lBZBZ界线界线B第32页，此课件共43页哦MP点熔体非平衡结晶点熔体非平衡结晶：l一到一到K点马上急冷：点马上急冷：L(玻璃体玻璃体)、C3S、C3A第33页，此课件共43页哦34例如：图中配料例如：图中配料1，析晶产物，析晶产物 中将有中将有f-CaO形成；形成；配料配料2，析晶产物中将有，析晶产物中将有 C12A7形成，而无形成，而无C3S。2、相图的实际应用a)硅酸盐水泥熟料配料范围的选择硅酸盐水泥熟料配料范围的选择 熟熟料料矿矿物物组组成成：C3S60%、C2S12%、C3A（及及C4AF）15%、液液相相23%；配配料料组组成成应应选选在在三三角角形形C3S-C3A-C2S内内，且且靠靠近近C3S一一端端。一一般般在在图图中中小小圆圆圈范围内。圈范围内。第34页，此课件共43页哦35b)烧成烧成 一一般般的的熟熟料料组组成成，需需在在2000左左右右才才能能完完全全熔熔融融，这这在在实实际际生生产产上上是是不不可可能能的的。实实际际上上是是采采用用部部分分熔熔融融的的烧烧结结法法生生产产熟熟料料。熟熟料料矿矿物物的的形形成成不不完完全是由液相析晶而得到，有很大部分是由固相反应得到。全是由液相析晶而得到，有很大部分是由固相反应得到。如：配料如：配料3，平衡加热到，平衡加热到1455（k点）点）开始出现与开始出现与C3S、C3A、C2S平衡的液平衡的液相；相；实际上实际上C3S很难通过固相反应生成，在很难通过固相反应生成，在配料加热过程中，于配料加热过程中，于1200时，组分时，组分间通过固相反应生成反应速度快的间通过固相反应生成反应速度快的C12A7、C3A、C2S。第35页，此课件共43页哦36 液相开始出现的温度是液相开始出现的温度是1335（F点点）（实际还要低，约（实际还要低，约1250），），在在F点，进点，进行低共熔过程，行低共熔过程，C12A7+C2S+C3AL；至至C12A7消耗完，液相沿界线消耗完，液相沿界线Fk变化，升温过程中，液相不断增加，固相反应变化，升温过程中，液相不断增加，固相反应CaO+C2S C3S速度增加。速度增加。C12A7是非平衡加热过是非平衡加热过程中出现的一个相，它程中出现的一个相，它的出现，降低了液相的的出现，降低了液相的形成温度，促进了形成温度，促进了C3S形成。形成。第36页，此课件共43页哦c)冷却冷却 高高温温煅煅烧烧的的熟熟料料，工工艺艺上上采采取取快快冷冷措措施施，是是一一个个不不平衡过程。对于液相有二种模式：平衡过程。对于液相有二种模式：急冷，液相全部转变为玻璃体；急冷，液相全部转变为玻璃体；液相独立析晶液相独立析晶由由于于冷冷却却时时间间不不充充分分，液液相相来来不不及及与与系系统统中中原原先先析析出出的的晶晶体体保保持持平平衡衡关关系系的的析析晶晶过过程程，作作为为一一原原始始配配料料的的高高温温熔体而单独析晶。熔体而单独析晶。该现象易发生在转熔点上。该现象易发生在转熔点上。第37页，此课件共43页哦38如：组成如：组成3，在，在k点，有转熔过程点，有转熔过程L+C3S C2S+C3A，实际上，实际上C3S易被易被C2S和和C3A包裹，阻止了液相与包裹，阻止了液相与C3S的接触，转熔过程无法进行，系统中的接触，转熔过程无法进行，系统中仅剩仅剩L、C2S、C3A三相，液相沿界线三相，液相沿界线Fk由由k点向点向F点移动，进行独立析点移动，进行独立析晶。晶。在在F点：点：LC12A7+C2S+C3A，直至结晶结束。，直至结晶结束。该过程由于阻止了在该过程由于阻止了在k点的转熔过程，避免点的转熔过程，避免 了了C3S的消耗，的消耗，增加了熟料中增加了熟料中C3S的量。的量。最终可能有四个晶相：最终可能有四个晶相：C3S、C2S、C3A、C12A7。第38页，此课件共43页哦39（二）（二）MgO-Al2O3-SiO2系统（图系统（图6-46）镁质陶瓷，镁质耐火材料属于该系统。镁质陶瓷，镁质耐火材料属于该系统。相相图图上上有有4个个二二元元化化合合物物：MS（顽顽火火辉辉石石，不不一一致致熔熔）、MA（镁镁铝铝尖尖晶晶石石）、M2S（镁橄榄石）、（镁橄榄石）、A3S2（莫来石）；（莫来石）；相相图图上上有有2个个三三元元化化合合物物：M2A2S5（堇堇青青石石，不不一一致致熔熔）、M4A5S2（假假蓝蓝宝宝石石，不一致熔）。不一致熔）。相图上有相图上有9个无变量点，个无变量点，可划分成可划分成9个副三角形。个副三角形。系统中的纯组分和二元系统中的纯组分和二元化合物熔点较高，而在化合物熔点较高，而在三元系统内，熔点较低。三元系统内，熔点较低。所以，镁质耐火材料与所以，镁质耐火材料与铝硅质耐火材料不能混铝硅质耐火材料不能混合使用。合使用。第39页，此课件共43页哦 滑石瓷（主要原料为滑石，以原料命名），主要矿物为顽火辉石和石英。堇青石瓷（产品的主要矿物为堇青石，以矿物命名）滑石瓷，烧成温度区域很窄，烧成出现30%液相，当液相为45%时为过烧。滑石：3MgO4SiO2H2O3MgO4SiO2（偏滑石）高岭石：Al2O32SiO22H2OAl2O32SiO2(偏高岭石)第40页，此课件共43页哦由相图计算表明：若滑石瓷在由相图计算表明：若滑石瓷在L、M点配料，点配料，偏高岭石分别为偏高岭石分别为5%，10%，低共熔点出现液相量为低共熔点出现液相量为3035%，烧成温度范围仅，烧成温度范围仅3040；若在若在N点配料则点配料则，偏高岭石为偏高岭石为15%，低共熔点出现液相量为，低共熔点出现液相量为45%。所以，滑石瓷中限制粘土。所以，滑石瓷中限制粘土用量小于用量小于10%。MgO-Al2O3-SiO2相图的富硅部分第41页，此课件共43页哦（三）（三）NaNa2 2O-CaO-SiOO-CaO-SiO2 2系统系统 该系统与钠钙硅酸盐玻璃的生产密切相关。该系统与钠钙硅酸盐玻璃的生产密切相关。具体分析内容：具体分析内容：(1)(1)判断有多少化合物及相应的性质；判断有多少化合物及相应的性质；(2)(2)由无变量点划分相应的副三角形；由无变量点划分相应的副三角形；(3)(3)用用连线规则连线规则 判断界线的温度；判断界线的温度；(4)(4)用用切线规则切线规则判断界线的性质；判断界线的性质；(5)(5)用用重心规则重心规则判断无变量点的性质；判断无变量点的性质；(6)(6)看是否存在晶型转化线和二液分相区；看是否存在晶型转化线和二液分相区；(7)(7)用用三角形规则三角形规则判断析晶产物及其大致进行的方向，判断析晶产物及其大致进行的方向，析晶路析晶路 程分析；程分析；(8)(8)具体应用具体应用 分析析晶能力，解决实际玻璃的失透问题。分析析晶能力，解决实际玻璃的失透问题。第42页，此课件共43页哦 选择玻璃选择玻璃配料配料要考虑的因要考虑的因素素 ：析晶性能、工艺性能、析晶性能、工艺性能、使用性能使用性能 熔制熔制玻璃时，还应严格控玻璃时，还应严格控制工艺条件。制工艺条件。原因原因原因原因：因为高温熔体在析因为高温熔体在析晶温度范围停留时间晶温度范围停留时间过长过长，或混料或混料不均不均而使局部熔体而使局部熔体组成偏离配料组成而易造组成偏离配料组成而易造成玻璃的析晶。成玻璃的析晶。化学组成一般范围化学组成一般范围 12121818 NaNa2 2O O ；6 61616 CaOCaO；68-82%SiO68-82%SiO2 2 由相图可知，配料组成点在由相图可知，配料组成点在平行四边形虚线平行四边形虚线内。内。Na Na2 2O-CaO-SiOO-CaO-SiO2 2 系统富硅部分相图系统富硅部分相图 第43页，此课件共43页哦