第三章 分子对称性和点群.ppt

第三章第三章 分子对称性和点群分子对称性和点群 分子具有某种对称性分子具有某种对称性.它对于理解和应用分子它对于理解和应用分子量子态及相关光谱有极大帮助量子态及相关光谱有极大帮助.确定光谱的选择定则需要用到对称性确定光谱的选择定则需要用到对称性.标记分子的量子态需要用到对称性标记分子的量子态需要用到对称性.3.1 3.1 对称元素对称元素对称性对称性是指分子具有两个或更多的在空间不可区分的图象是指分子具有两个或更多的在空间不可区分的图象.把等价原子进行交换的操作叫做把等价原子进行交换的操作叫做对称操作对称操作.对称操作依赖的几何集合对称操作依赖的几何集合(点点,线线,面面)叫做叫做对称元素对称元素.3.1.1 3.1.1 n n 重对称轴重对称轴,C,Cn n (转动转动)转角转角I I 为恒等操作为恒等操作主轴主轴:n n 最大的轴。最大的轴。产生产生 n n-1-1 个转动。个转动。3.1.2 3.1.2 对称面对称面,(反映反映)2=I h:垂直于主轴的对称面垂直于主轴的对称面 v:包含主轴的对称面包含主轴的对称面 d:包含主轴且平分包含主轴且平分 两个两个C2轴的对称面轴的对称面3.1.3.3.1.3.对称中心对称中心,i i (反演反演)i2=I3.1.4 3.1.4 n n 重旋转反映轴重旋转反映轴,S Sn nSn=h Cn 由于由于S1=h C1=,S2=h C2=i所以所以S1 和和S2无意义无意义.3.1.5 3.1.5 恒等元素恒等元素,E E 或或 I I所有分子都具有恒等元素所有分子都具有恒等元素 E(E(有时也写为有时也写为 I).I).是保持群论规则必需的元素是保持群论规则必需的元素.Sn=h Cn =Cn h3.1.6 3.1.6 元素的生成元素的生成s v=v C2 ,v 包含包含CH2面面,而而v 包含包含CF2面面.对对Cn,会产生会产生(n-1)个对称操作个对称操作.如如:类似地类似地,v=v C2,C2=v v（注意顺序）（注意顺序）当当n n为偶数时为偶数时,当当n n为奇数时为奇数时,例例:3.2 3.2 群的定义和基本性质群的定义和基本性质定义定义:群群 G G 是一个不同元素的集合是一个不同元素的集合A,B,A,B,R,R,对于一定的乘法规则对于一定的乘法规则,满足以下四个条件满足以下四个条件:1)1)封闭性封闭性 群中任意两个元素群中任意两个元素R R和和S S的乘积等于集合中另一个元素的乘积等于集合中另一个元素,T=RS,T=RS2)2)结合律结合律 A(BC)=(AB)CA(BC)=(AB)C3)3)有唯一的恒等元素有唯一的恒等元素 E E,使得对任意群元素使得对任意群元素 R,R,有有 RE=ER=RRE=ER=R4)4)每个元素每个元素 R R 必有逆元素必有逆元素 R R-1-1,使得使得 RRRR-1-1=R=R-1-1 R=ER=E性质性质:1)若若 AB=AC 则则 B=C 2)(AB)1=B 1 A 1 因为因为(AB)(AB)1=ABB 1 A 1=AA 1=E3.2.1 3.2.1 群的定义与分类群的定义与分类(与矩阵运算一致与矩阵运算一致)10群的分类群的分类阿贝尔群阿贝尔群 群元素的乘积都可对易的群群元素的乘积都可对易的群 SR=RS SR=RS非阿贝尔群非阿贝尔群 群中至少有一对元素乘积不能对易群中至少有一对元素乘积不能对易有限群有限群 群元素的数目有限，群元素的个数称为群元素的数目有限，群元素的个数称为群的阶群的阶无限群无限群 群元素的数目无限群元素的数目无限连续群连续群 群元素可用一组连续变化的参数描写群元素可用一组连续变化的参数描写离散群离散群 群元素可以用离散指标表述，数目是可数的群元素可以用离散指标表述，数目是可数的例一：数群（群元素为数字）例一：数群（群元素为数字）(1)(1)全部整数的集合全部整数的集合,乘法规则为代数加法乘法规则为代数加法,则构成一个群则构成一个群.恒等元素为恒等元素为 0.0.数数 n n 的逆元素为的逆元素为 (-n).(-n).封闭性和结合律是显然的封闭性和结合律是显然的.(2)(2)数的集合数的集合 1,-1,i,-i,1,-1,i,-i,乘法规则为代数乘法乘法规则为代数乘法,则构成一个群则构成一个群.恒等元素为恒等元素为1.1.数数 (-1)(-1)的逆元素为的逆元素为(-1).(-1).数数 (i)(i)的逆元素为的逆元素为 (-i).(-i).(3)(3)全体非零整数的集合全体非零整数的集合,乘法规则为乘法规则为代数乘法代数乘法,不构成群不构成群.数数 n n 的逆元素为的逆元素为 1/n,1/n,不为整数，不在群元素中不为整数，不在群元素中.例二：置换群（群元素为变换位置的操作，例二：置换群（群元素为变换位置的操作，乘法规则乘法规则为从右到左相继操作为从右到左相继操作）.S.S3 3 群群 (三阶置换群三阶置换群 )如如1 2 31 2 3将将 1、2、3 处之物分别放于处之物分别放于 2、3、1 处处123123321231先作先作B置换操作置换操作后作后作A置换操作置换操作123231容易看出相应的乘法关系容易看出相应的乘法关系仅作仅作D置换操作置换操作相继两次置换操作与单相继两次置换操作与单次置换操作结果相同次置换操作结果相同注意乘法从右向左进行！注意乘法从右向左进行！补充补充:亦可将置换操作作用于等边三角形三个顶点亦可将置换操作作用于等边三角形三个顶点此时置换操作可以直观看为相应位置的指标变化此时置换操作可以直观看为相应位置的指标变化第一行表示变换前的指标，第二行表示变换后的指标第一行表示变换前的指标，第二行表示变换后的指标例三：矩阵群（群元素为矩阵，例三：矩阵群（群元素为矩阵，乘法规则为矩阵乘法乘法规则为矩阵乘法）例四例四:对称操作群对称操作群(群元素为对称操作群元素为对称操作,乘法规则为相继两次操作乘法规则为相继两次操作）(1)D(1)D3 3=e,d,f,a,b,c=e,d,f,a,b,ce:e:恒等操作恒等操作d:d:绕绕 z z 轴顺时针转动轴顺时针转动 120120 f:f:绕绕 z z 轴顺时针转动轴顺时针转动 240240 a:a:绕绕 a a 轴顺时针转动轴顺时针转动 180180 b:b:绕绕 b b 轴顺时针转动轴顺时针转动 180180 c:c:绕绕 c c 轴顺时针转动轴顺时针转动 180180 故故 ad=b(2)(2)空间反演群空间反演群 E,i,iE,i,i为空间反演操作为空间反演操作.i i2 2=E=ED D3 3群的乘法表群的乘法表重排定理：乘法表中每一行和每一列都是所有群元素的重排重排定理：乘法表中每一行和每一列都是所有群元素的重排ad=b ,da=c，D3群为群为6阶非阿贝尔群阶非阿贝尔群3.2.2 3.2.2 群的乘法表群的乘法表对有限群，把元素所有可能的乘积全部列出（左列对有限群，把元素所有可能的乘积全部列出（左列元素乘顶行元素），构成一个表，称群的乘法表元素乘顶行元素），构成一个表，称群的乘法表.例例1.1.求求3 3阶群的乘法表阶群的乘法表.(错)G=E,A,A2 3 3阶群只能为循环群阶群只能为循环群(?)循环群循环群:整个群是由一个元素及其所有的幂产生整个群是由一个元素及其所有的幂产生.如如:构成构成n n阶循环群阶循环群C Cn n 例例2.2.求求4 4阶群的乘法表阶群的乘法表.（1 1）显然存在一个循环群）显然存在一个循环群（2 2）非循环群）非循环群 欲构成非循环群，欲构成非循环群，可能是各元素的逆元素为自身可能是各元素的逆元素为自身 即即 ,再根据重排定理即可得乘法表再根据重排定理即可得乘法表子群子群:设设 H H 是群是群 G G 的非空子集的非空子集,若对于群若对于群 G G 的乘法规则的乘法规则,集合集合 H H 也也满足群的四个条件满足群的四个条件,则称则称 H H 是是 G G 的子群的子群.1)1)封闭性封闭性2)2)结合律结合律：H H属于属于G G并且为相同的乘法规则，因此结合律显然满足并且为相同的乘法规则，因此结合律显然满足3)3)恒等元素恒等元素：针对每个子群加入群：针对每个子群加入群G G的恒等元素即可的恒等元素即可4)4)逆元素逆元素因此满足条件因此满足条件1 1）与）与4 4）是证明子群成立的关键）是证明子群成立的关键.显然显然,恒等元素恒等元素 E E 单独构成的群和群单独构成的群和群 G G 自身是平庸子群自身是平庸子群.3.2.3 3.2.3 群的子群群的子群 例例1.1.在在 D D3 3=e,d,f,a,b,c=e,d,f,a,b,c 中中,子集子集 e,d,f,e,a,e,b,e,ce,d,f,e,a,e,b,e,c都是子群都是子群.e,d,f e,d,f：df=fd=edf=fd=e e,a e,a：aa=eaa=e e,b,e,c e,b,e,c与与e,ae,a同理可证同理可证例例2.2.乘法规则为代数加法乘法规则为代数加法,全体实数构成的群全体实数构成的群R R 全体整数构成一个子群全体整数构成一个子群Z Z例例3.3.三阶置换群三阶置换群S S3 3E,D,F构成构成S3的一个的一个3阶子群阶子群E,A、E,B、E,C分别构成分别构成S3的的2阶子群阶子群共轭元素共轭元素:B=X:B=X-1-1AX (X,A,BAX (X,A,B都是群都是群G G的元素的元素)元素的元素的共轭类共轭类:一组彼此共轭的所有元素集合称为群的一个类一组彼此共轭的所有元素集合称为群的一个类.f f 类类 =x=x-1-1fx,x fx,x 取遍所有的群元素取遍所有的群元素(A和和B共轭）共轭）3.2.4 3.2.4 群的共轭类群的共轭类共轭元素的性质共轭元素的性质（1 1）每个元素与其自身共轭）每个元素与其自身共轭（2 2）若）若A A与与B B共轭，则共轭，则B B与与A A共轭共轭（3 3）传递性：若）传递性：若A A与与B B及及C C共轭，则共轭，则B B与与C C共轭共轭(令令 ）例例.求求 D D3 3 的所有共轭类的所有共轭类D3=e,d,f,a,b,ce 类类:x-1ex=ed 类类:a-1da=ac=fa 类类:b-1ab=bd=c d-1ad=fb=c c-1ac=cf=b所以所以 D D3 3 的共轭类为的共轭类为:e,d,f,a,b,c一个群的所有群元素可以按照共轭类进行划分一个群的所有群元素可以按照共轭类进行划分.3.3 3.3 点群点群分子的所有对称元素构成分子的点群分子的所有对称元素构成分子的点群.这些对称元素至少保持空间中的一点这些对称元素至少保持空间中的一点(分子质心分子质心)不变不变,从而成为点群从而成为点群.如如 H H2 2O O 的所有对称元素为的所有对称元素为:1.C1.Cn n点群点群2.S2.Sn n 点群点群 (n(n为偶数为偶数)3.C3.Cnv nv 点群点群有一个有一个 C Cn n 轴和轴和 n n 个包含该轴的对称面个包含该轴的对称面 vC v上下两个平面平行，各平面中两上下两个平面平行，各平面中两个相邻的硫氰酸根夹角均为个相邻的硫氰酸根夹角均为120，上下两个平面旋转，上下两个平面旋转60 即可重合即可重合.S6 六硫氰酸根合铬离子六硫氰酸根合铬离子4.D4.Dn n点群点群有一个有一个C Cn n轴和轴和n n个垂直于该轴的个垂直于该轴的C C2 2轴轴.5.C5.Cnhnh点群点群有一个有一个C Cn n轴和一个垂直于该轴的对称面轴和一个垂直于该轴的对称面 h h.三乙胺合钴离子三乙胺合钴离子 风扇形构型风扇形构型D36.D6.Dndnd点群点群有一个有一个C Cn n轴轴,一个一个S S2n2n轴轴,n,n个垂直个垂直于该轴的于该轴的C C2 2轴轴,n,n个平分个平分C C2 2轴的对轴的对称面称面 d d.7.D7.Dnhnh群群有一个有一个C Cn n轴轴,n,n个垂直于该轴的个垂直于该轴的C C2 2轴轴,1,1个垂直于该轴的对称面个垂直于该轴的对称面 h hD3hH2为为D h8.Td点群点群有有4个个C3轴轴,3个个 C2轴轴,6个对称面个对称面 d.正四面体对称群正四面体对称群.9.O h点群点群有有3个个C4轴轴,4个个C3轴轴,3个个 h,6个对称面个对称面 d,对称中心对称中心 i.正八面体对称群正八面体对称群.3.4 3.4 群的表示群的表示3.4.1 3.4.1 向量和矩阵向量和矩阵 向量具有一定的大小和方向向量具有一定的大小和方向.是数的有序排列是数的有序排列,代表在坐标轴上的投影代表在坐标轴上的投影.矩阵是由数值或符号组成的长方形列阵矩阵是由数值或符号组成的长方形列阵.如如行列维数维数:每行和每列中矩阵元的个数每行和每列中矩阵元的个数.矩阵加法矩阵加法:矩阵乘法矩阵乘法:矩阵与向量的乘法矩阵与向量的乘法:（i1,2,3)矩阵的迹矩阵的迹(trace)或特征标或特征标(character):相似变换相似变换:(S(S为正交矩阵为正交矩阵)证明证明:(这个性质在群表示中很有用）这个性质在群表示中很有用）矩阵的直和矩阵的直和m m 阶矩阵阶矩阵 A A 与与 n n 阶矩阵阶矩阵 B B 的直和为由下式定义的的直和为由下式定义的 m+n m+n 阶矩阵阶矩阵 C C：符号符号 代表直和代表直和。这个概念很容易推广到多个矩阵的直和。例如矩阵这个概念很容易推广到多个矩阵的直和。例如矩阵的直和是下面的六阶方阵的直和是下面的六阶方阵:分块对角矩阵分块对角矩阵分块对角矩阵分块对角矩阵的性质的性质：其中其中 A A1 1 和和 A A2 2 都是都是 n n 阶矩阵，阶矩阵，B B1 1 和和 B B2 2 都是都是 m m 阶矩阵。阶矩阵。矩阵的直积矩阵的直积如果有两个矩阵如果有两个矩阵 ，另有一个矩阵，另有一个矩阵 ，它们的矩阵元之间满足关系它们的矩阵元之间满足关系则矩阵则矩阵 C C 就是矩阵就是矩阵 A A 和和 B B 的直积的直积 ，记作，记作例如例如由定义有由定义有特征标特征标:推广：推广：直积矩阵的特征标等于每个因子矩阵的特征标的乘积直积矩阵的特征标等于每个因子矩阵的特征标的乘积。通过直接计算可以证明，若通过直接计算可以证明，若 和和 是阶相同的矩阵，是阶相同的矩阵，和和 是阶相同的矩阵，则有是阶相同的矩阵，则有注意两个矩阵间没有符号时代表矩阵的乘积，注意两个矩阵间没有符号时代表矩阵的乘积，如如 表示两个矩表示两个矩阵阵 和和 的乘积的乘积。3.4.2 3.4.2 群的表示群的表示(矩阵群矩阵群)选定一组基向量选定一组基向量,把群元素用一个矩阵表示把群元素用一个矩阵表示,且且 (1)(1)一一对应一一对应.任一群元素任一群元素 g g 都有对应的矩阵都有对应的矩阵 A(g).A(g).(2)(2)保持群的乘法规律不变保持群的乘法规律不变.即即 A(f)A(g)=A(fg)A(f)A(g)=A(fg)则称为则称为群的表示群的表示.在三维空间中对称操作的矩阵表示在三维空间中对称操作的矩阵表示.（表示的乘积等于乘积的表示）表示的乘积等于乘积的表示）绕绕 z z 轴转动轴转动恒等表示恒等表示:A(g)=1(A(g)=1(对所有群元素对所有群元素)特征标特征标:表示矩阵对角元之和表示矩阵对角元之和.共轭类的特征标相等共轭类的特征标相等.从从 f=X-1gX 得得 A(f)=A(X)-1A(g)A(X)从而从而 例例:D3=e,d,f,a,b,c在三维空间的表示在三维空间的表示令令作为表示空间的基。映射作为表示空间的基。映射A为：为：例例:求以求以 为基函数的为基函数的 群的表示矩阵。群的表示矩阵。所以所以 的表示矩阵为的表示矩阵为同理可得其余操作的表示矩阵同理可得其余操作的表示矩阵表示的分类表示的分类:(1)等价表示等价表示 若若A(g)是群是群G的一个表示的一个表示,X是一正交变换矩阵是一正交变换矩阵,则则 B(g)=X-1A(g)X是表示是表示A的等价表示的等价表示.(因为因为 B(g)B(f)=X-1A(g)X X-1A(f)X=X-1A(g)A(f)X=X-1A(gf)X=B(gf),从而保持乘法规律不变从而保持乘法规律不变)等价表示有相等的特征标等价表示有相等的特征标.例：二阶群的二维等价表示例：二阶群的二维等价表示表示表示1 1表示表示2 2正交变换矩阵正交变换矩阵因此因此,表示表示1 1与表示与表示2 2为两组等价的二维表示为两组等价的二维表示(2)(2)可约表示与不可约表示可约表示与不可约表示若表示若表示A A可通过相似变换形成对角分块的等价可通过相似变换形成对角分块的等价表示表示,则称为则称为可约表示可约表示,否则为不可约表示否则为不可约表示.(对所有的群元素对所有的群元素)如如 D D3 3 群在直角坐标系下的表示就是可约表示群在直角坐标系下的表示就是可约表示.D D3 3 群在直角坐标系下群在直角坐标系下的表示可约化成了一的表示可约化成了一组二维不可约表示与组二维不可约表示与一组一维不可约表示一组一维不可约表示规则一规则一.点群中不可约表示的数目等于共轭类的数目点群中不可约表示的数目等于共轭类的数目.如如 D3中有中有 3个共轭类个共轭类 e,d,f,a,b,c,故有故有 3个不可约表示个不可约表示.规则二规则二.点群中所有不可约表示的维数的平方和等于群的阶点群中所有不可约表示的维数的平方和等于群的阶n.n.在在 D3中中,从而从而 群论的任务之一就是要找出点群所有不等价不可约表示的特征标群论的任务之一就是要找出点群所有不等价不可约表示的特征标.k 为群中所有共轭类的数目为群中所有共轭类的数目;hj 为共轭类为共轭类j j中的群元素个数中的群元素个数.规则三规则三.点群中不可约表示特征标间的正交关系点群中不可约表示特征标间的正交关系:对对不可约表示不可约表示:或对对可约表示可约表示:如如 D3 群在直角坐标系下的表示群在直角坐标系下的表示一般地一般地,可约表示可约表示 的分解公式的分解公式:由此可得该可约表示由此可得该可约表示 中含不可约表示中含不可约表示 r r 的数目的数目.由此很容易判断可约表示由此很容易判断可约表示设群设群 有两个表示有两个表示作表示矩阵作表示矩阵 和和 的直积的直积直积矩阵的集合直积矩阵的集合 构成群的一个直积表示构成群的一个直积表示。因此因此 C C 也是群也是群 G G 的一个表示，称为是表示的一个表示，称为是表示 A A 和和 B B 的直积表示的直积表示。保持保持 G G 的乘法规律不变的乘法规律不变.对任意对任意 ，有，有群的直积表示群的直积表示设表示设表示 A A 和和 B B 的特征标的特征标为为 和和 ，则直积表示则直积表示 C C 的特征标为的特征标为如果如果 A A 和和 B B 分别是有限群分别是有限群G G的不等价不可约表示，则由特征标的不等价不可约表示，则由特征标的正交性定理，可得的正交性定理，可得而而一般不等于一般不等于1 1，故，故 C C 一般是一般是 G G 的可约表示的可约表示。点群的特征标表点群的特征标表说明说明:A1为全对称表示为全对称表示 A 表示对主轴是对称的表示对主轴是对称的 B 表示对主轴是反对称的表示对主轴是反对称的我们经常需要考虑两个不可约表示的乘积我们经常需要考虑两个不可约表示的乘积,即表示的直积即表示的直积,如如故 对称对称:反对称反对称:点群的所有不可约表示的特征标点群的所有不可约表示的特征标x,y,zx,y,z代表平动代表平动或者或者p p轨道轨道;R Rx x,R,Ry y,R,Rz z代表分代表分子的转动子的转动利用可约表示利用可约表示 的分解公式的分解公式:故故对前例中的三维表示对前例中的三维表示 :3 0 -1E E代表代表二维表示二维表示3.5 3.5 偶极矩的对称性偶极矩的对称性偶极矩是用来度量分子中电荷的不对称性偶极矩是用来度量分子中电荷的不对称性,常用符号常用符号d d或或 表示表示.对称性对称性,电负性电负性,孤对电子孤对电子具有对称中心的分子一定没有偶极矩具有对称中心的分子一定没有偶极矩偶极矩的定义偶极矩的定义:偶极矩的常用单位为偶极矩的常用单位为 Debye(D):Debye(D):如如 NHNH3 3(1.47D),NF(1.47D),NF3 3(0.2D),C(0.2D),C6 6H H5 5CHCH3 3(0.36D)(0.36D)实验上可测出偶极矩的数值实验上可测出偶极矩的数值,但不能确定其方向但不能确定其方向.用量子化学计算可以提供方向和大小用量子化学计算可以提供方向和大小.如何判断分子具有非零偶极矩如何判断分子具有非零偶极矩?由于偶极矩向量对分子所属点群的所有对称操作由于偶极矩向量对分子所属点群的所有对称操作都必须是完全对称的都必须是完全对称的,且且可见分子具有非零偶极矩的规则为可见分子具有非零偶极矩的规则为:若分子点群中任一平动的对称性属于全对称表示若分子点群中任一平动的对称性属于全对称表示,则该分子具有永久偶极矩则该分子具有永久偶极矩.习题习题1.以下分子的基态和激发态具有不同几何构型,找出它们所属的点群和对称元素.(a)NH3(基态为锥形,激发态为平面)(b)C2H2(基态为直线,激发态为平面反式弯曲)(c)H2CO(基态为平面,激发态为锥形)2.确定丙二烯分子所属点群,并利用特征标表计算直积:3.给出下列分子的对称元素,并利用相应的特征标表判断分子是否有非零偶极矩:(a)1,2,3-三氟代苯;(b)1,2,4-三氟代苯;(c)1,3,5-三氟代苯.4.写出矩阵 与 的直和矩阵及直积矩阵。