第三节电位分析法应用.ppt

第三节电位分析法应用现在学习的是第1页，共19页n一、直接电位法n二、电位滴定分析法n三、电位分析法的应用与计算示例现在学习的是第2页，共19页一、直接电位法p112 1 1pH测定原理与方法测定原理与方法指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极参比电极参比电极：饱和甘汞电极饱和甘汞电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜玻璃膜|试液溶液试液溶液 KCl(饱和）饱和）|Hg2Cl2（固），（固），Hg 玻玻璃璃 液液接接 甘甘汞汞电池电动势为：电池电动势为：常数常数K包括：包括：外参比电极电位外参比电极电位 内参比电极电位内参比电极电位 不对称电位不对称电位 液接电位液接电位现在学习的是第3页，共19页pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH）两种溶液，两种溶液，pHpH已知的标准缓冲溶液已知的标准缓冲溶液s s和和pHpH待测的试液待测的试液x x。测定各自的电动势为：。测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks=Kx,两式相减得：两式相减得：式中式中pHs已知，实验测出已知，实验测出Es和和Ex后，即可计算出试液的后，即可计算出试液的pHx，IUPAC推荐上推荐上式作为式作为pH的实用定义。的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的接近的标准缓冲溶液。标准缓冲溶液。现在学习的是第4页，共19页表 标准pH 溶液现在学习的是第5页，共19页2离子活度(或浓度)的测定原理与方法 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，定各种离子活度的电池，电池电动势为电池电动势为：离子选择性电极作正极时，离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阳离子响应的电极，取正号；对对 阴离子响应的电极，取负号。阴离子响应的电极，取负号。现在学习的是第6页，共19页(1)标准曲线法 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）保）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制位值，并绘制:E-lg ci 关系曲线。关系曲线。注意：注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。呈线性关系。Elg ci现在学习的是第7页，共19页总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）TISAB的作用的作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。测测F-过过程程所所使使用用的的TISAB典典型型组组成成：1mol/L的的NaCl，使使溶溶液液保保持持较较大大稳稳定定的的离离子子强强度度；0.25mol/L的的HAc和和0.75mol/L的的NaAc,使使溶溶液液pH在在5左左右右；0.001mol/L的的柠柠檬檬酸酸钠钠,掩掩蔽蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。等干扰离子。现在学习的是第8页，共19页(2)标准加入法 设某一试液设某一试液体积体积为为V0，其待测离子，其待测离子的的浓度浓度为为cx，测定的工作，测定的工作电池电动势电池电动势为为E1，则：，则：式式中中：i为为游游离离态态待待测测离离子子占占总总浓浓度度的的分分数数；i是是活活度度系系数数；cx 是待测离子的总浓度是待测离子的总浓度。往往试试液液中中准准确确加加入入一一小小体体积积Vs(大大约约为为V0的的1/100)的的用用待待测测离离子子的的纯纯物物质质配配制制的的标标准准溶溶液液,浓浓度度为为Cs(约约为为cx的的100倍倍)。由由于于V0Vs，可可认为溶液体积基本不变。认为溶液体积基本不变。浓度增量浓度增量为为：c=cs Vs/V0现在学习的是第9页，共19页标准加入法再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为可以认为2 21 1。，。，2 21 1。则：。则：现在学习的是第10页，共19页3.影响电位测定准确性的因素n 测量温度测量温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位标准电极电位、直线直线的斜率的斜率和和离子活度离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定保持温度恒定。n 线性范围和电位平衡时间线性范围和电位平衡时间 一般一般线性范围线性范围在在10-1-110-6-6mol/L，平衡时间越短越好。测量时，平衡时间越短越好。测量时可通过可通过搅拌搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以以缩短平衡时间。缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由测量不同浓度试液时，应由低到高测量低到高测量。现在学习的是第11页，共19页影响电位测定准确性的因素n溶液特性溶液特性 在这里溶液特性主要是指溶液在这里溶液特性主要是指溶液离子强度离子强度、pH及及共存组共存组分等。溶分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面干扰离子的影响表现在两个方面：一是：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。或沉淀反应。n电位测量误差电位测量误差 当电位读数误差为当电位读数误差为1mV1mV时时，对于一价离子，由此引起结果的，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为相对误差为3.9%,3.9%,对于二价离子对于二价离子,则相对误差为则相对误差为7.8%7.8%。故电位分析多故电位分析多用于测定低价离子。用于测定低价离子。现在学习的是第12页，共19页二、电位滴定分析法1.1.电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。关关键键:确确定定滴滴定定反反应应的的化化学学计计量量点点时时,所所消消耗耗的的滴滴定定剂的体积。剂的体积。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。记记录录每每次次滴滴定定时时的的滴滴定定剂剂用用量量（V）和和相相应应的的电电动势数值（动势数值（E），作图得到滴定曲线。），作图得到滴定曲线。通常采用三种方法来确定电位滴定终点通常采用三种方法来确定电位滴定终点。现在学习的是第13页，共19页2.电位滴定终点确定方法(1)(1)E-V曲线法曲线法：图（图（a）简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。(2)E/V-V曲线法曲线法：图（图（b）一阶微商由电位改变量与滴定剂一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。体积增量之比计算之。曲线上存在着极值点，该点对应着曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。(3)2E/V 2-V曲线法：曲线法：图（图（c）2E/V 2二阶微商。二阶微商。计算：计算：现在学习的是第14页，共19页三、电位分析法的应用与计算示例 例例题题1 1：以以银银电电极极为为指指示示电电极极,双双液液接接饱饱和和甘甘汞汞电电极极为为参参比比电电极极,用用0.1000 0.1000 mol/L mol/L AgNOAgNO3 3标标准准溶溶液液滴滴定定含含ClCl试试液液,得得到到的的原原始始数数据据如如下下(电电位位突突越越时时的的部部分分数数据据)。用用二二级级微微商商法法求求出出滴滴定定终终点点时时消消耗耗的的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积?解解:将原始数据按二级微商法处理将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例例:现在学习的是第15页，共19页计算 表中的一级微商和二级微商由表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到后项减前项比体积差得到,例例:二二级级微微商商等等于于零零时时所所对对应应的的体体积积值值应应在在24.3024.40mL之之间间,准确值可以由准确值可以由内插法内插法计算出计算出:现在学习的是第16页，共19页例题2 将将钙钙离离子子选选择择电电极极和和饱饱和和甘甘汞汞电电极极插插入入100.00mL水水样样中中,用用直直接接电电位位法法测测定定水水样样 中中 的的Ca2+。25时时，测测 得得 钙钙 离离 子子 电电 极极 电电 位位 为为 0.0619V(对对SCE),加加 入入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标标准准溶溶液液1.00mL,搅搅拌拌平平衡衡后后,测测得得钙钙离离子子电电极极电电位位为为0.0483V(对对SCE)。试计算原水样中。试计算原水样中Ca2+的浓度？的浓度？解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中试样中Ca2+的浓度为的浓度为3.87104mol/L。现在学习的是第17页，共19页例题3 在在0.1000mol/L Fe2+溶溶液液中中,插插入入Pt电电极极(+)和和SCE(-),在在25时时测得电池电动势为测得电池电动势为0.395V,问有多少问有多少Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+?解解:SCEa(Fe3+),a(Fe2+)Pt E=E铂电极铂电极 E甘汞甘汞 =0.77+0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.24380.77)/0.059 =2.254 设有设有 X%的的 Fe2+氧化为氧化为 Fe3+，则：，则：lg(Fe3+/Fe2+)=lg X/(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557;X=0.557%;即有约即有约0.56%的的Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+现在学习的是第18页，共19页电位滴定类型：电位滴定类型：1，酸碱滴定：pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极。2，沉淀滴定：Ag电极,Hg电极,Cl、I等离子选择电极为指示电极，配有KNO3盐桥的饱和甘汞电极为参比电极。3，氧化还原滴定：铂电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极。4，配位滴定：汞电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极。现在学习的是第19页，共19页