晶体结构缺陷.pptx
2-3-1晶体结构缺陷Structure Defects of Crystal第1页/共51页本章学习要点1、缺陷的分类及热缺陷浓度计算公式2、缺陷的符号3、缺陷的方程式及缺陷的化学式4、固溶体的分类及置换型固溶体影响因素5、刃位错的理论第2页/共51页晶体结构缺陷：实际的真实晶体中，在高于oK的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即结构缺陷。结构缺陷的存在及运动规律，对固体材料的电学性质、机械强度、扩散、烧结、化学反应、非化学计量化合物的组成及材料的物理化学性质都密切相关。掌握晶体缺陷的基本知识是本课的重点内容之一。晶体结构缺陷包括：点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷。点缺陷在无机材料中是最基本的缺陷，是无机材料科学研究的重点，也是本课的教学重点。第3页/共51页 一般按照晶体缺陷在空间延伸的线度来进行分类：（l）点缺陷：原子尺度的缺陷，包括空位、填隙原子、溶质原子、色心等。（2）线缺陷：为晶体中的一维缺陷，又叫位错。（3）面缺陷：两维较大，一维为原子尺度。包括孪晶界面和位错界面等。（4）体缺陷，三维均较大，如包裹物、空洞、沉淀相、裂纹等。第4页/共51页体缺陷-祖母绿中的两相“逗号状”包裹体白榴石中的包裹体第5页/共51页面缺陷（小角晶界）第6页/共51页图面缺陷共格晶面面心立方晶体中111面反映孪晶第7页/共51页线缺陷 (a)刃位错(b)螺位错(a)(b)第8页/共51页 晶体中的点缺陷(a)空位(b)杂质质点(c)间隙质点第9页/共51页一、点缺陷(point defect)（一）、点缺陷的类型 1、根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分，可分为三种类型：空 位 填 隙 原 子 杂 质 原 子第10页/共51页(1)空 位:正常结点位置没有被质点占据，称为空位。(2)填 隙 原 子:质点进入间隙位置成为填隙原子。(3)杂子原子:杂子原子进入晶格占据节点位置或占据晶体的间隙位置。第11页/共51页2、根据产生缺陷的原因，也可以把点缺陷分为下列三种类型：热缺陷、杂质缺陷和非化学计量结构缺陷）热缺陷 当晶体的温度高于绝对0 K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷，这种缺陷称为热缺陷。第12页/共51页（a）弗仑克尔缺陷的形成（空位与间隙质点成对出现）（1）弗伦克尔(Frenker)缺陷：定义：在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格节点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。特点：间隙原子与空位点是成对产生，晶体体积不发生变化。第13页/共51页（b）单质中的肖特基缺陷的形成2）肖特基(Schttky)缺陷：定义：正常晶格节点上的原子，由热起伏获得能量，离开平衡位置，迁移到晶体的表面，在晶体内正常节点上留下空位。这种缺陷称为肖特基缺陷。特点：正离子空位和负离子空位是同时成对产生的。同时伴随晶体体积的增加。第14页/共51页2）、杂质缺陷；定义：由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。类型：杂质原子又可分为间隙杂质原子及置换杂质原子两种。前者是杂质原子进入固有原子点 阵的间隙中；后者是杂质原子替代了固有原子。第15页/共51页 3）、非化学计量缺陷 定义:指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体本身存在变价元素产生的一种电子缺陷，如Fe1xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。特点:其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。4）、其它原因，如辐照缺陷等3+TiO2第16页/共51页5)、缺陷的作用 点缺陷使晶体结构局部畸变，缺陷产生局部应力场，破坏晶格的完整性。杂质缺陷使晶体结构局部畸变。空位使也会使晶格产生畸变。第17页/共51页3、缺陷表示方法）、缺陷化学从理论上，缺陷的生成及复合存在着动态的平衡，定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门学科称为缺陷化学。第18页/共51页如“.”表示有效正电荷;“”表示有效负电荷;“”表示有效零电荷。2）Kroger-Vink(克罗格明克)的点缺陷符号 用一个主要符号表明缺陷的种类用一个主要符号表明缺陷的种类 用一个下标表示缺陷位置用一个下标表示缺陷位置 用一个上标表示缺陷的有效电荷用一个上标表示缺陷的有效电荷上标符号，表明缺陷所带的缺陷电荷下标符号，表明缺陷的缺陷位置缺陷的主要符号，表明缺陷的种类主要符号下标上标第19页/共51页以MX离子晶体为例（M2；X2）空位：用VM和Vx分别表示M原子空位和X原子空位，V表示缺陷种类为空位，下标M、X表示原子空位所在的位置。必须注意，这种不带电的空位是表示原子空位。VM表示M原子空位。这种空位是不带电的空位第20页/共51页把离子化合物看作完全由离子构成，则在MX晶体中，如果取走一个M2+晶格中多了两个e,因此阳离子空位VM 必然和这两个e/相联系，形成带电的空位V”M带电的空位阳离子空位带有两个负电荷第21页/共51页如果取出一个X2,即相当于取走一个X原子加一个2e，那么X空位上就留下带两个电子的空穴(h.)即v.x 第22页/共51页M阳离子填隙表示为Mi.填隙：Mi和Xi分别表示M及X原子处在间隙位置上。第23页/共51页X阴离子填隙表示为Xi第24页/共51页X离子错放在M位置上,XM 错放位置：Mx表示M原子被错放在X位置上 M离子错放在X位置上,MX 第25页/共51页 自由电子及电子空穴：在有些情况下，有的电子并不一定属于某一个特定位置的原子，在某种光、电、热的作用下，可以在晶体中运动，这些电子用符号e表示。同样也可能在某些缺陷上缺少电子，这就是电子空穴，用h表示。e第26页/共51页带电缺陷：不同价离子之间的取代 如Ca2+取代NaCl中的Na+CaNa Ca2+取代Zr4+CaZrCa+第27页/共51页 缔合中心：在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。如：在NaCl晶体中，he第28页/共51页29 缺陷的符号表示第29页/共51页3）缺陷反应方程式书写规则：位置关系：对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变。例：溶质 溶剂 溶剂晶格中 的质点位置比例 及状态 位置关系K:Cl=1:1第30页/共51页位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入M空位VM，也可能把VM消除。当引入空位或消除空位时，相当于增加或减少M的点阵位置数。但发生这种变化时，要服从位置关系。引起位置增殖的缺陷有：VM、Vx、MM、Mx、XM、Xx等。不发生位置增殖的缺陷有：e、h、Mi、Xi等。例如发生肖特基缺陷时，晶体中原子迁移到晶体表面，在晶体内留下空位，增加了位置数目。当然这种增殖在离子晶体中是成对出现的，因而它是服从位置关系的。第31页/共51页 质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡。电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持电中性，或者说缺陷反应式两边必须具有相同数目的总有效电荷。例如Ti02在还原气氛下失去部分氧，生成Ti02-的反应可写为：表面位置：当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号Ms表示，下标S表示表面位置，在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。第32页/共51页4）、举例说明如下：（1）、CaCl2溶解在KCl中形成固溶体。表示KCl作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反应规则。实际上（11）比较合理。第33页/共51页（2）、MgO溶解到Al2O3晶格中（15较不合理。因为Mg2+进入间隙位置，在刚玉型离子晶体中不易发生。第34页/共51页4、热缺陷浓度计算1)1)、计算单质晶体的公式 若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为：表示热缺陷在总结点中所占分数，即热缺陷浓度；E E：缺陷形成能；k k：波兹曼常数第35页/共51页2 2）、二元离子晶体 若是MXMX二元离子晶体的SchttkySchttky缺陷，因为同时出现正离子空位和负离子空位，热缺陷浓度计算为：表示热缺陷在总结点中所占分数，即热缺陷浓度；E E：缺陷形成能；k k：波兹曼常数第36页/共51页3）、热缺陷浓度计算公式推导 热缺陷是由热起伏引起的，在热平衡条件下，热缺陷多少仅和晶体所处的温度有关，即热缺陷的浓度是温度的函数。现以肖特基缺陷为例，推导热缺陷浓度计算公式。设构成完整单原子晶体的原子数为N,在TK温度时形成n个孤立空位。原子数为NTK温度时形成n个孤立空位。第37页/共51页 设构成完整单原子晶体的原子数为N,在TK温度时形成n个孤立空位，每个空位形成能是h,相应这个过程的自由能的变化为G,热焓的变化为H,熵的变化为S,根据热力学关系式有:G=H TS h=u+pv =n(u+pv)-TS H=n h =nh TS （2-11）第38页/共51页 其中熵的变化分为两部分，一部分是由于晶体中产生缺陷所引起的微观状态数的增加而造成的，称组态熵或混合熵Sc，根据统计热力学Sc与热力学几率成正比，即：Sc=klnW 式中K是波尔茨曼常数,热力学几率是指n个空位在n+N个晶格位置不同分布时的排列总数目，即：W=Cnn+N=(N+n)!/n!N!(2-12)第39页/共51页 另一部分熵是震动熵S，是由于缺陷产生后，引起缺陷周围原子的震动状态的改变而造成的，这样（2-11）式可写作:G=nh T T（Sc+SV）(2-13)=nh TnS+klnW =nh TnS+kln(N+n)!/n!N!第40页/共51页在一定的温度和压力下达到当平衡时，有：G/n=0 G/n=h-TS-kT dln(n+N)!/N!n!/dn =0 当x1时，根据斯特林公式：lnx!=xlnx-x 有 dlnx!/dx=lnx+x(1/x)-1=lnx G/n =h-TS-kTdln(N+n)!/dn-dln(N!)/dn dln(n!)/dn 第41页/共51页 对于一个固定的晶体，N为常数,根据求导加常数不影响结果，将括号内第一项dn改为d(N+n),再用斯特林公式得:G/n=h-TS-kTdln(N+n)!/d(n+N)-dln(N!)/dn dln(n!)/dn=h-TS-kTln(N+n)-ln(n)G/n=h-TS+kTlnn/(n+N)=0 第42页/共51页h-TS+kTlnn/(n+N)=0 lnn/n+N=-(h-TS)/kT n/(N+n)=exp-(h-TS）/kT =exp(-Gf/kT)(2-14)当n N时，有：n/N=exp(-Gf/kT)(2-15)式中Gf是缺陷形成能，在此近似地将其作为不随温度变化的常数看待。第43页/共51页 若是MX二元离子晶体的Schttky缺陷，因为同时出现正离子空位和负离子空位，w=w1w2，kTlnW=kTln(w1w2)w1=w2 =2kTlnw1 热缺陷浓度计算为：n/N=exp(-n/N=exp(-G Gf f/2kT/2kT)：表示热缺陷在总结点中所占分数，即热缺陷浓度；G Gf f ：热缺陷形成自由能；k：波兹曼常数第44页/共51页 注意:在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的周围原子振动状态的改变所产生的振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的体积变化也可忽略，故热焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际计算热缺陷浓度时，一般都用缺陷形成能代替计算公式中的热缺陷形成自由焓变化。第45页/共51页 热缺陷浓度随温度增高而成指数增加，热缺陷浓度随缺陷形成自由能升高而下降。不同温度下的缺陷浓度热缺陷浓度1eV2eV4eV6eV8eVn/N在100210-7310-14110-27310-41110-54n/N在500610-4310-7110-13310-20810-37n/N在800410-3210-5410-10810-15210-19n/N在1000110-2110-4110-8110-12110-16n/N在1200210-2410-4110-7510-11210-19n/N在1500410-2110-4210-6310-9410-12n/N在1800610-2410-3110-5510-8210-10n/N在2000810-2610-3 7410-5210-7110-9第46页/共51页 在同一晶体中，生成佛伦科尔缺陷与肖特基缺陷的能量往往存在很大的差别。对于具有萤石结构的晶体,如CaF2,生成佛伦科尔缺陷的缺陷生成能为2.8eV,生成肖特基缺陷的缺陷生成能为5.5eV。因此，在这类化合物中佛伦科尔缺陷是主要的。第47页/共51页若干缺陷生成能第48页/共51页若干缺陷生成能第49页/共51页第50页/共51页感谢您的欣赏第51页/共51页
