有机化学第七章醇硫醇酚.pptx
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，也可看作水的烃基衍生物。碳与氧以单键相连(CO)。相应的含硫化合物分别称为硫醇、硫酚和硫醚。第1页/共71页（一）醇的结构 第一节 醇一、结构、分类和命名甲 醇乙 醇特征：碳、氧均为sp3杂化第2页/共71页(二)分类 伯醇 仲醇 叔醇 一元醇 二元醇 多元醇 ROH 伯醇(1醇)仲醇(2醇)叔醇(3醇)一元醇 二元醇 三元醇 RCH2-OH R-CH=CH-CH2-OH Ar-CH2-OH 饱和醇 不饱和醇 芳香醇第3页/共71页（三）醇的命名1、醇的普通命名法 例：CH3OH甲 醇CH3CH CH2OH CH3异丁醇CH3 C OH CH3CH3叔丁醇规则：烃基名称+醇，省去“基”字。苄醇（苯甲醇）第4页/共71页2、醇的系统命名法 主链：编号：例：CH3CH2 CH CH2OHCH32-甲基1丁醇1234含羟基的最长C链靠近羟基端 2,3-二甲基-1-丁醇 1234第5页/共71页不饱和一元醇主链：编号：例：CCCH3HHCH2CHOHCH3E1234564己烯2醇含羟基和不饱和键在内的最长碳链靠近羟基端，标明不饱和键和羟基的位置反4己烯2醇第6页/共71页不饱和一元醇主链：编号：例：含羟基和不饱和键在内的最长碳链靠近羟基端，标明不饱和键和羟基的位置CH3CHCH2CHCH2CH2CH3 OH CH=CH24正丙基5己烯2醇123456第7页/共71页 多元醇：主链：包括多个羟基在内的最长碳链；羟基数称某几醇，并标明羟基位置CH2CHCH2CHCH3OH OH CH2OH4甲基1,2,5戊三醇12345第8页/共71页 多元醇：主链：包括多个羟基在内的最长碳链；羟基数称某几醇，并标明羟基位置环丙二醇1,2-二甲基-1,2反第9页/共71页1-苯基乙醇1,3-丙二醇 1123例:5-苯基-4-己烯-2-醇123456第10页/共71页 例如:命名下列化合物：2-甲基-1，4-丁二醇1-甲基-2-环戊烯-1-醇3，3-二甲基-1-丁醇第11页/共71页3、俗名甘露醇山梨醇第12页/共71页 二、物理性质（自学）1、醇羟基与水之间形成氢键2、液态醇分子之间缔合的氢键问题：为什么醇的沸点比它相对分子质量相近的烷烃要高？第13页/共71页三、化学性质 OH异裂弱酸性 CO异裂亲核取代消除反应-+HRR H脱去氧化反应第14页/共71页(一)与活泼金属反应似水 醇与钠作用比较缓和,放出的热不足以使生成的氢气自燃HO-H +Na Na OH +H2 (反应激烈)RO-H +Na RO Na +H2 (反应缓和)这表明醇具有酸性，但其酸性比水弱。表7-2 部分常见醇类的pKa常数 化合物化合物 水水 甲醇甲醇 乙醇乙醇 异丙醇异丙醇 叔丁醇叔丁醇pKa15.74 15.5 15.9 17.1 18第15页/共71页 金属钠与水或甲醇的反应相当激烈。但随着醇中烷基碳原子数的增加，反应激烈程度逐渐减弱。三类醇与金属反应的活性顺序为：由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱 RO-的碱性就比 OH-强，醇钠遇水立即分解:(一)与活泼金属反应似水 即酸性大小顺序第16页/共71页乙炔钠与醇反应时生成乙炔，说明炔烃的酸性比醇更弱。酸性序：H2O R-OH HCCH NH3 R-H HCCNa +R-OH HCCH +RONa 碱性序：OH-RO-HCC-NH2-仲醇钠 伯醇钠。醇钠在有机合成中可用作引入烷氧基的试剂。(一)与活泼金属反应似水 醚的制备第17页/共71页邻二醇的酸性增强，可与氢氧化铜反应CH2OHCH2OH+Cu2+CH2OCH2OCu+2H2O天蓝色邻二醇类化合物均有此反应常用于鉴别邻二醇类化合物OH-绛蓝色第18页/共71页 例如:用化学方法鉴别下列化合物（1）1，2-丙二醇与1，3-丙二醇Cu(OH)2绛蓝色第19页/共71页(二)与无机含氧酸的酯化反应 甘油与硝酸反应CH2OHCH OHCH2OH+3HONO2H2SO4CH2ONO2CH ONO2CH2ONO2甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物,又是一种烈性炸药第20页/共71页硫酸为二元酸硫酸氢甲酯 硫酸二甲酯 与醇可形成两种硫酸酯酸性酯和中性酯 8-18碳高级醇的酸性硫酸酯的钠盐(R-OSO3Na)用作洗涤剂。第21页/共71页磷酸酯具有重要的生物功能：ATP磷酸是三元酸磷酸加强热发生脱水反应生成焦磷酸或三磷酸焦磷酸三磷酸第22页/共71页烷基一磷酸酯 烷基二磷酸酯 烷基三磷酸酯 第23页/共71页(三)脱水反应 分子内脱水 第24页/共71页脱水机制：在无机酸催化下,醇的羟基质子化,脱水生成正碳离子中间体,最后消去-H 而生成乙烯。决定反应速度第25页/共71页问题1：伯、仲、叔醇脱水活性顺序如何？正碳离子稳定性：叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子脱水反应活性叔醇仲醇伯醇第26页/共71页浓硫酸 CH3CH=CHCH3 +CH3CH2CH=CH2 CH3CHCHCH2 H OH H 问题2：不对称的醇脱水产物如何？脱水方向遵循Saytzeff规则：主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃主要产物第27页/共71页 Saytzeff规律：(CH3)2CHCHCH2CH3 OH浓H2SO 4 (CH3)2C=CHCH2CH3（主要）(CH3)2CHCH=CHCH3（次要）84%16%第28页/共71页H+主要产物烯丙型、苄基型醇脱水时形成稳定的共轭烯烃。第29页/共71页问题：写出下列醇进行分子内脱水的 主要产物。H第30页/共71页(四)氧化反应（oxidation）l氧化反应：l还原反应：得氧或去氢的反应得氢或去氧的反应常见的氧化剂：（紫红色褪去）（橙色 绿色）（橙色 绿色）（醇 醛）o第31页/共71页 O O O()O 醇类化合物的氧化,实质上是从分子中脱去两个氢原子,即是羟基上的氢和-H-H。氧化的产物取决于醇的类型和反应条件。第32页/共71页l选择性氧化：沙瑞特（Sarrett）试剂：CrO3/C5H5N第33页/共71页叔醇没有-氢，一般不能被氧化。醇的氧化可用于醇的鉴别醇的氧化可用于醛、酮、羧酸的制备醇的氧化可用于酒后驾车的检测动画模拟动画模拟:简易呼吸分析仪检查是否酒后驾车 第34页/共71页 伯醇 仲醇 叔醇 K2Cr2O7/H 或铬酸试剂 绿色 绿色 橙红色 鉴别 伯醇 仲醇 叔醇KMnO4 褪色 褪色 紫红色第35页/共71页 几种常见的醇 第36页/共71页第37页/共71页第38页/共71页 第二节 硫 醇 一、结构与命名结构 硫醇是醇的类似物，用R-SH表示。命名 简单硫醇只需在相应的醇名称中加上“硫”字。复杂硫醇把-SH作为取代基命名巯基第39页/共71页甲硫醇乙硫醇HSCH2CH2OH2-巯基乙醇CH3SHCH3CH2SHHSCH2CH2SH1，2乙二硫醇HSCH2CH2CH2OH3巯基丙醇一、结构与命名第40页/共71页硫醇的酸性比相应的醇强(H2S比H2O)硫醇难溶于水，易溶于氢氧化钠溶液。这是由于硫醇与氢氧化钠发生中和反应，生成溶于水的盐（硫醇钠）。二、化学性质1、弱酸性与成盐第41页/共71页二乙硫醇汞硫醇铅 2.与重金属作用 所谓重金属中毒,是体内许多酶(乳酸脱氢酶等)上的巯基与铅、汞等重金属发生了上述反应,使其变性失活而丧失正常的生理功能所致。硫醇可与汞、银、铅等重金属盐或其氧化物反应生成不溶于水的硫醇盐。例如：第42页/共71页 利用硫醇的这一性质,医药上将某些含巯基的化合物用作重金属中毒的解毒剂。二巯基丙醇(BAL)二巯基丙磺酸钠 二巯基丁二酸钠 上述解毒剂与金属离子的亲和力较强，它们不仅能与进入体内的重金属离子结合成不易解离的无毒配合物由尿排出体外，以保护酶系统，而且还能夺取已经与酶结合的重金属离子，使酶的活性恢复，从而达到解毒的目的。但若酶的巯基与重金属离子结合过久，酶的活性则难以恢复，故重金属中毒需尽早用药抢救。（重金属解毒剂）第43页/共71页活性酶 中毒酶 中毒酶 活性酶 解毒药 重金属硫醇重金属硫醇盐由尿排出盐由尿排出l 重金属中毒及解毒机制第44页/共71页3、氧化反应RSHOHR-S-S-R二硫化物O：H2O2、I2、O2二硫键二氢硫辛酸 硫辛酸 第45页/共71页H2O2CH3 S-CH3CH3-S-CH3O=强氧化剂（KMnO4、HNO3）KMnO4CH3SHCH3SO3H硫醚易被氧化成亚砜二甲亚砜第46页/共71页 第三节 酚 一、结构、分类和命名1、酚的结构通式 Ar-OH p-共轭sp2第47页/共71页 酸性 环上亲电取代活性苯酚是平面型分子，C、O 均为 sp2 杂化，O 与苯环形成 p-共轭，共轭的结果：l增强了苯环上的电子云密度l降低了O 原子的电子云密度 OH极性 l 酚的 C-O 键具有部分双键的性质，较难断裂 第48页/共71页2、分类 根据芳烃基的不同分为苯酚和萘酚 苯酚 -萘酚-萘酚第49页/共71页根据所含羟基的数目不同，邻-苯二酚 (儿茶酚)均-苯三酚可分为一元酚、二元酚和三元酚等 第50页/共71页简单酚：酚为母体 对-苯二酚(氢醌)邻-甲基苯酚 O-甲基苯酚2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)命名：第51页/共71页复杂酚：-OH作取代基 邻-羟基苯甲酸(水杨酸)HOSO3H4-羟基苯磺酸第52页/共71页二、物理性质酚一般多为固体；由于分子间形成氢键，所以有较高的沸点；酚微溶于水，但加热时酚可无限溶解；酚有较大的毒性。酚类有防腐作用，医院用的消毒剂“来苏儿”(Lysol)就是甲苯酚与肥皂的混合物。第53页/共71页l 酸性l 亲电取代 l 显色l 氧化三、化学性质第54页/共71页三、化学性质（一）酚的酸性与成盐 (微溶于水)(溶于水)+NaOH+H2O 苯酚的酸性(pKa=9.89)比碳酸(pKa=6.35)弱，向苯酚钠溶液中通入二氧化碳,苯酚就游离出来。第55页/共71页取代基对酚类酸性的影响A=吸电子基团，酸性 =斥电子基团，酸性第56页/共71页问题：排列下列化合物的酸性强弱顺序。(3)(2)(1)(4)(1)(2)(4)(3)第57页/共71页问题:按酸性强弱顺序排列下列化合物。按酸性强弱顺序排列下列化合物。(a)(b)(c)(d)(d)(c)(a)(b)第58页/共71页（二）亲电取代反应1、卤代反应2,4,6-三溴苯酚 3Br2 3HBr（10mg.L-1）白色100%应用：苯酚的定性检验第59页/共71页（二）亲电取代反应1、卤代反应对-溴苯酚单溴苯酚第60页/共71页2、硝化反应邻-硝基苯酚 对-硝基苯酚 (3040%)(15%)第61页/共71页 若选择低温和低极性溶剂，苯酚与硝酸反应主要生成对硝基苯酚。o-硝基苯酚(26%)p-硝基苯酚(61%)o-硝基苯酚2、硝化反应第62页/共71页 苯酚与硫酸反应,在25时主要生成邻羟基苯磺酸(受速率控制)；在100时主要生成对羟基苯磺酸(受平衡控制)。3.磺化反应 o-羟基苯磺酸(49%)p-羟基苯磺酸(90%)第63页/共71页（三）酚与FeCl3的显色反应烯醇结构l：凡具有烯醇式结构的化合物均可与FeCl3显色。第64页/共71页苯酚间苯二酚；1,3,5-苯三酚甲苯酚邻-苯二酚对-苯二酚1,2,3-苯三酚FeCl3蓝紫色紫色蓝色绿色暗绿色红色常用于酚的鉴定第65页/共71页 例:用化学方法鉴别下列各组化合物（1）对苯酚与苯甲醇FeCl3溶液显色反应（2）水杨酸和乙酰水杨酸FeCl3溶液显色反应第66页/共71页酚类化合物很易被氧化，多元酚更易被氧化.对-苯醌 邻-苯醌（四）酚的自氧化反应第67页/共71页 醌(quinone)属于具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物,不具有芳香性。多数醌类化合物有颜色。对-苯醌 邻-苯醌 1,4-萘醌 1,2-萘醌 2,6-萘醌 9,10-蒽醌 第68页/共71页临床用作止血剂的维生素 K(vitamin K)为 1,4-萘醌的衍生物。天然存在的为VK1和VK2,水溶性的 VK3 是人工合成品 维生素K1 维生素 K2 维生素 K3 第69页/共71页本章作业：P111112 7-4.(2)(4)(6)(7)(10)7-5.(6)(8)(10)7-6.(2)(3)(4)(5)(6)(7)7-8.(2)(3)(4)7-9.(2)(4)7-10.（改动）第70页/共71页感谢您的观看！第71页/共71页
