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12023/3/25在有机反应中，一般地说去氢或加氧的反应属于氧化反应。有以下几类：(1)有机物分子中引入氧例如：(2)有机物分子脱去氢或同时增加氧例如：(3)有机物分子降解氧化例如：(4)有机物分子氨氧化例如：利用氧化反应可以制备：利用氧化反应可以制备：（1 1）醇、酚；）醇、酚；（2 2）醛、酮、醌；）醛、酮、醌；（3 3）羧酸；）羧酸；（4 4）环氧化合物；）环氧化合物；（5 5）过氧化合物；）过氧化合物；（6 6）腈等。）腈等。第1页/共53页22023/3/25液相空气氧化法的优点液相空气氧化法的优点:1 1、使用空气或氧，不消耗化学氧化剂，、使用空气或氧，不消耗化学氧化剂，比较经济。比较经济。2 2、反应温度较低（、反应温度较低（100100200)200)，反应，反应压力不太高，选择性也较好。压力不太高，选择性也较好。指的是液体有机物在催化剂指的是液体有机物在催化剂作用下通过空气进行的催化作用下通过空气进行的催化氧化反应，反应实质上在气氧化反应，反应实质上在气液两相间进行。大多采用鼓液两相间进行。大多采用鼓泡型反应器。泡型反应器。原料原料氧化产品氧化产品催化剂催化剂反应条件反应条件甲苯甲苯苯甲醛、苯甲酸苯甲醛、苯甲酸环烷酸钴环烷酸钴150,0.3MPa环己烷环己烷环己醇、环己酮环己醇、环己酮环烷酸钴环烷酸钴150环己烷环己烷己二酸己二酸乙酸钴、促进剂乙酸钴、促进剂90,乙酸溶剂乙酸溶剂乙苯乙苯乙苯过氧化氢乙苯过氧化氢150异丙苯异丙苯异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢110对二甲苯对二甲苯对苯二甲酸对苯二甲酸乙酸钴、促进剂乙酸钴、促进剂200,3MPa,乙酸溶剂乙酸溶剂表液相空气氧化重要产品7-1 7-1 空气液相氧化反应空气液相氧化反应第2页/共53页32023/3/25一、反应历程一、反应历程自由基连锁反应历程自由基连锁反应历程诱导期诱导期催化剂催化剂过过氧氧化化异异丁丁烷烷偶偶氮氮二二异异丁丁腈腈过过渡渡金金属属钴钴锰锰钒钒等等的的盐盐促进剂促进剂有有机机含含氧氧化化合合物物无无机机或或有有机机溴溴化化物物第3页/共53页42023/3/25第4页/共53页52023/3/253、生成芳羧酸、生成芳羧酸返回反应历程返回反应历程第5页/共53页62023/3/25二、自动氧化的主要影响因素二、自动氧化的主要影响因素1、引发剂和催化剂、引发剂和催化剂2、被氧化物的结构、被氧化物的结构3、抑制剂、抑制剂原料的质量原料的质量4、氧化深度、氧化深度第6页/共53页72023/3/25第7页/共53页82023/3/25第8页/共53页92023/3/25第9页/共53页102023/3/25第10页/共53页112023/3/25第11页/共53页122023/3/25第12页/共53页132023/3/25第13页/共53页142023/3/25第14页/共53页152023/3/25O1 1、烷基芳烃氧化、烷基芳烃氧化-酸解制酚类酸解制酚类五、应用实例五、应用实例第15页/共53页162023/3/25无无-H，稳定，可，稳定，可分离出来。分离出来。第16页/共53页172023/3/25氧氧化化副副产产物物第17页/共53页182023/3/25第18页/共53页192023/3/252 2、高碳烷烃氧化制高碳脂肪仲醇、高碳烷烃氧化制高碳脂肪仲醇直链烷烃直链烷烃仲烷基过氧化氢物仲烷基过氧化氢物O2,自动氧化自动氧化过氧化氢物的分解酯化酯化水解水解第19页/共53页202023/3/257-1 7-1 空气液相氧化反应空气液相氧化反应3 3、环烷烃氧化制环烷醇、环烷烃氧化制环烷醇/酮混合物酮混合物第20页/共53页212023/3/254 4、羧酸的制备、羧酸的制备甲苯氧化制苯甲酸甲苯氧化制苯甲酸反应条件：反应条件：催化剂：催化剂：乙酸钴（用量乙酸钴（用量0.01%0.015%)温度：温度：150170压力：压力：1MPa第21页/共53页222023/3/257-2 7-2 空气的气空气的气-固相接触催化氧化反应固相接触催化氧化反应 1 1、空气的气-固相接触催化氧化反应 将有机物的蒸气与空气的混合物在高温将有机物的蒸气与空气的混合物在高温(300(300一一500)500)通过固体催化通过固体催化剂，使有机物发生适度的氧化，生成所期望的氧化产品的反应。剂，使有机物发生适度的氧化，生成所期望的氧化产品的反应。一、基本概念一、基本概念2 2、空气的气空气的气-固相接触氧化反应的特点固相接触氧化反应的特点(A)经济实惠，特别适宜于大规模工业生产。经济实惠，特别适宜于大规模工业生产。(B)属典型的非均相气属典型的非均相气固催化反应，包括有扩散、吸附、表面反应、脱附和固催化反应，包括有扩散、吸附、表面反应、脱附和扩散五个步骤。扩散五个步骤。(C)反应所用固体催化剂的活性组分通常有两类：一类是贵金属、如银、铂、反应所用固体催化剂的活性组分通常有两类：一类是贵金属、如银、铂、钯等；另一类是金属氧化物大多是过渡金属的氧化物，应用得最多的是钯等；另一类是金属氧化物大多是过渡金属的氧化物，应用得最多的是V-O、V-P-O、V-Mo-P-O、Mo-Bi-P-O等，除少数氧化反应可直接使用银等，除少数氧化反应可直接使用银网、铂网作为催化剂外，多数催化剂的活性组分是附着在耐热的载体上。网、铂网作为催化剂外，多数催化剂的活性组分是附着在耐热的载体上。常用的载体有浮石、硅胶、刚玉、沸石、磁球、碳化硅等，常用的载体有浮石、硅胶、刚玉、沸石、磁球、碳化硅等，(D)氧化反应通常是在列管式固定床或流化床反应器中进行的。氧化反应通常是在列管式固定床或流化床反应器中进行的。第22页/共53页232023/3/25特征：1、反应器内填充有固定不动的固体颗粒。可以是催化剂，也可以是固体反应物。适用于气固催化反应，应用非常广泛。2、传热面积大，传热效果好，易控制催化剂床层温度，反应速率快，选择性高。缺点：结构较复杂，设备费用高。载热体的选择：一般反应温度在240以下宜采用加压热水作载热体；反应温度在250300可采用挥发性低的导热油作载热体；反应温度在300的则需用熔盐作载热体，如KNO353%，NaNO37%，NaNO240%的混合物。、列管式固定床反应器氧化反应器简介氧化反应器简介列管式固定床反应器第23页/共53页242023/3/25流化床反应器动画演示动画演示第24页/共53页252023/3/25表9-3重要的气相催化氧化反应氧化反应类型氧化反应类型典型氧化产品典型氧化产品烯烃环氧化烯烃环氧化环氧乙烷环氧乙烷烯烃氧化烯烃氧化丁二烯、丙烯醛、丙烯酸、顺丁烯二酸酐丁二烯、丙烯醛、丙烯酸、顺丁烯二酸酐烃类氨氧化烃类氨氧化丙烯腈、甲基丙烯腈、苯甲腈、邻苯二甲腈丙烯腈、甲基丙烯腈、苯甲腈、邻苯二甲腈芳烃氧化芳烃氧化顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、蒽醌、萘醌顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、蒽醌、萘醌醇氧化醇氧化甲醛、乙醛、丙酮甲醛、乙醛、丙酮7-2 7-2 空气的气空气的气-固相接触催化氧化反应固相接触催化氧化反应第25页/共53页262023/3/25二、应用实例二、应用实例1、醛类的制备（1）丙烯醛的制备（2）醇的氧化制醛第26页/共53页272023/3/252、烷基芳烃气相空气氧化制羧酸和酸酐 苯酐主要用于制造增塑剂、聚酯树脂和醇酸树酯，还可用于生产医药、染料中间体等。近年来，苯酐价格虽然波动较大，但总的市场形势较好，生产企业看好其市场前景。据市场调查，苯酐市场应用前景广阔，近年来，苯酐市场较好的形势促进了产量不断提高。因此对苯酐的生产工艺进行研究很有必要。目前国外苯酐生产所采用的工艺路线有萘流化床氧化和萘或邻二甲苯固定床氧化，其中邻二甲苯固定床氧化技术约占世界总生产能力的90%以上。掌握邻二甲苯固定床气相氧化技术的主要专利商有:BASF,WaCkerChemie,EIf Atochem日本触媒,Alusuisse等公司。以苯酐的工业生产方法为例（掌握）第27页/共53页282023/3/25氧氧化化副副产产物物7-2 7-2 空气的气空气的气-固相接触催化氧化反应固相接触催化氧化反应第28页/共53页292023/3/257-2 7-2 空气的气空气的气-固相接触催化氧化反应固相接触催化氧化反应第29页/共53页302023/3/25（1）催化剂）催化剂固定床固定床流化床流化床低温低空速低温低空速中温高空速中温高空速高温高空速高温高空速原料原料萘、邻二甲苯萘、邻二甲苯萘、邻二甲苯萘、邻二甲苯萘、邻二甲苯萘、邻二甲苯萘萘催化剂催化剂V2O5-K2SO4-SiO2V2O5-TiO2-Sb2O3V2O5V2O5-K2SO4-SiO2反应温度反应温度/350360350400400470340385反应气空速反应气空速/h-1150018003000500060007000接触时间接触时间/s1020空气空气/原料，原料，质量比质量比303017201012催化剂寿命催化剂寿命35年年45年年3年年0.5t-1(苯酐苯酐)收率（苯酐收率（苯酐/100原料原料萘萘9498邻二甲苯邻二甲苯1021001021148090959798表9-4生产苯酐技术特性比较第30页/共53页312023/3/25（2）反应历程）反应历程一般认为一般认为V2O5催化作用是由于高价氧化钒能释放出活性氧，催化作用是由于高价氧化钒能释放出活性氧，使吸附在催化剂表面的有机物分子氧化，而被还原为低价的使吸附在催化剂表面的有机物分子氧化，而被还原为低价的氧化钒又可被空气中的氧转变为高价氧化钒：氧化钒又可被空气中的氧转变为高价氧化钒：实际上实际上V2O5释放活性氧是分两步进行的：释放活性氧是分两步进行的：第31页/共53页322023/3/25（3）苯酐生产过程）苯酐生产过程7-2 7-2 空气的气空气的气-固相接触催化氧化反应固相接触催化氧化反应第32页/共53页332023/3/253、氨氧化制腈 将带有甲基的有机物与氨和空气的气态混合物用气固相接触催化氧化法制取腈类的反应，叫做氨氧化。第33页/共53页342023/3/25第34页/共53页352023/3/257-3 7-3 化学氧化反应化学氧化反应一、基本概念一、基本概念化学氧化是指利用空气和氧以外的氧化剂，使有机物发生氧化的反应。1、化学氧化反应：2、常用氧化剂：(1)高价金属元素的化合物：如KMnO4、MnO2、Na2Cr2O7、CrO3、PbO2、FeCl3、CuCl2等。(2)高价非金属元素的化合物：如HNO3、NaClO3、NaClO、H2SO4、SO3、Cl2等。(3)富氧化合物：如H2O2、O3、有机过氧酸及有机过氧化氢等。第35页/共53页362023/3/25优点：反应条件较温和，操作简便，选择合适的化学氧化剂可制备多种类型的产品，特别是用于制备产量小价值高的精细有机化工产品。缺点：化学氧化剂价格高，有三废治理问题。3、优缺点第36页/共53页372023/3/25二、化学氧化方法二、化学氧化方法1、高锰酸钾在中性或碱性介质中，锰由Mn7+被还原为Mn4+；在酸性介质中，Mn7+被还原为Mn2+：高锰酸钾的氧化主要用于将芳香环上的甲基氧化为羧基：第37页/共53页382023/3/25（1）应应用用举举例例第38页/共53页392023/3/25注意：高锰酸钾在水溶液中氧化时，有氢氧化钾生成、若有机原料的芳环上具有某些对碱敏感的基团(如乙酰氨基)，遇碱要发生水解，影响收率，此时可以加入硫酸镁或者在反应时通入二氧化碳，以消除生成碱的影响，使反应介质维持中性，提高收率。如：第39页/共53页402023/3/252、二氧化锰用作氧化剂的二氧化锰有两种：即二氧化锰与硫酸的混合物和活性二氧化锰。反应特点：氧化性能温和，可使氧化反应停留在中间阶段，因此可以用来制备醛、酮或羟基化合物。第40页/共53页412023/3/25应应用用举举例例第41页/共53页422023/3/253、硝酸硝酸常用来氧化芳环或杂环的侧链生成羧酸；硝酸常用来氧化芳环或杂环的侧链生成羧酸；氧化醇类成相应的酮或酸；氧化醇类成相应的酮或酸；氧化活性次甲基成酮；氧化活性次甲基成酮；氧化亚硝基化合物成硝基化合物。氧化亚硝基化合物成硝基化合物。第42页/共53页432023/3/25应应用用举举例例7-3 7-3 化学氧化反应化学氧化反应第43页/共53页442023/3/254、过氧化氢 过氧化氢俗称双氧水，它是比较温和的氧化剂。市售过氧化氢俗称双氧水，它是比较温和的氧化剂。市售双氧水的的浓度通常是双氧水的的浓度通常是42%42%或或30%30%的水溶液。双氧水的最大的水溶液。双氧水的最大优点是反应后本身变成水，无有害物质生成。优点是反应后本身变成水，无有害物质生成。但是双氧水不稳定，只能在低温下使用，然后中和，但是双氧水不稳定，只能在低温下使用，然后中和，这就限制了它的使用范围。在工业生产中，主要用于制备这就限制了它的使用范围。在工业生产中，主要用于制备有机过氧化合物和环氧化合物。有机过氧化合物和环氧化合物。第44页/共53页452023/3/25 （1）制制备备有有机机过过氧氧化化物物 双双氧氧水水与与羧羧酸酸、酸酸酐酐或或酰酰氯氯作作用用可以生成有机过氧化物。可以生成有机过氧化物。乙乙酸酸在在硫硫酸酸存存在在下下与与双双氧氧水水作作用用，然然后后中中和和，可可制制得得过过氧乙酸的水溶液。氧乙酸的水溶液。酸酐与双氧水作用可直接制得过氧二酸。酸酐与双氧水作用可直接制得过氧二酸。苯甲酰氯与双氧水的碱性溶液作用可以制取过氧化苯甲酰。苯甲酰氯与双氧水的碱性溶液作用可以制取过氧化苯甲酰。第45页/共53页462023/3/25（2）制制备备环环氧氧化化合合物物 双双氧氧水水与与不不饱饱和和酸酸或或不不饱饱和和酯酯作作用用可可以以制制取取环环氧氧化化合合物物。例例如如，精精制制大大豆豆油油在在硫硫酸酸和和甲甲酸酸或或乙乙酸酸的存在下与双氧水作用可以制得环氧大豆油。的存在下与双氧水作用可以制得环氧大豆油。用相同的方法可以从许多高碳不饱和酸酯制得相应的环用相同的方法可以从许多高碳不饱和酸酯制得相应的环氧化合物。它们都是性能良好的无毒或低毒的增塑剂。氧化合物。它们都是性能良好的无毒或低毒的增塑剂。第46页/共53页472023/3/25 有有机机过过氧氧化化物物主主要要用用于于游游离离基基型型聚聚合合反反应应的的引引发发剂剂。有有些些也也可可以以作作为为氧氧化化剂剂、漂漂白白剂剂或或交交联联剂剂。一一般般有有机机过过氧氧化化物物均均具具有有强强的的氧氧化化性性，对对催催化化剂剂、干干燥燥剂剂、铁铁、铜铜、冲冲击击和和摩摩擦擦都都比比较较敏敏感感，有有爆爆炸炸危危险险性性。一一般都是以湿态在低温下贮存和运输。般都是以湿态在低温下贮存和运输。例如，叔丁基过氧化氢物可以将丙烯环氧化转变例如，叔丁基过氧化氢物可以将丙烯环氧化转变为环氧丙烷。为环氧丙烷。5.5.有机过氧化物有机过氧化物第47页/共53页482023/3/25萘的气固相接触催化氧化制邻苯二甲酸酐和硝基苯的气固相接触催化加氢还原制苯胺，这两个反应都采用流化床反应器。试简述两者在所用原料、化学反应、催化剂性能、反应混合物的后处理等方面有何不同之处。例例题题解解析析第48页/共53页492023/3/25所用原料萘可以是质量含量95%工业萘，也可以是质量含量99%的精萘，允许原料萘含有微量不挥发物、含硫化合物和灰分，并允许将熔融萘直接喷入流化床中。原料硝基苯的纯度必须大于99.5%，二硝基苯含量必须低于0.05%，有时工业硝基苯要用精馏法提纯（除去硝基甲苯和二硝基苯等杂质），硝基苯一般要先在汽化器中用热的氢气气化，然后送入流化床。精馏过的硝基苯也可以直接喷入流化床。答：（1）原料例例题题解解析析第49页/共53页502023/3/25萘氧化催化剂是V2O5K2SO4SiO2，它不易中毒，寿命长，允许使用含硫的工业萘。硝基苯加氢还原催化剂是Cu/SiO2，它遇硫会中毒，所用硝基苯必须由不含噻吩的石油苯经混酸硝化而得。（2）催化剂例例题题解解析析第50页/共53页512023/3/25萘氧化时为了减少过度氧化副反应，从反应气体中冷凝下来的粗苯酐中含有少量氧化不足的1,4-萘醌和过度氧化的顺丁烯二酸酐，需要将粗苯酐用少量硫酸热处理（使萘醌和顺酐聚合），碳酸钠中和后，减压精馏得纯白色苯酐。硝基苯加氢还原时，要求还原率大于99.5%，从反应气体中冷凝下来的粗苯胺只含有反应生成的水，经脱水塔和精馏塔得苯胺。含量大于99.5%。（3）产品后处理例例题题解解析析第51页/共53页522023/3/25例例题题解解析析萘氧化的尾气中含有顺丁烯二酸酐，经水洗塔、碱洗塔后排空，循环洗涤水经浓缩、减压精馏回收副产顺酐。硝基苯加氢还原尾气主要是过量的氢气，除少量排空外，大部分经压缩机返回流化床。（4）尾气后处理第52页/共53页532023/3/25感谢您的观看！第53页/共53页
