过渡金属羰基化合物讲稿.ppt

关于过渡金属羰基化合物第一页，讲稿共十四页哦 过过渡渡金金属属及及其其化化合合物物与与一一氧氧化化碳碳反反应应（直直接接或或者者在在还还原原剂剂存存在在下下），生生成成这这类类配配合合羰羰基基化化合合物物（carbonyl compounds）。无无论论是是在在理理论论研研究究还还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。金属羰基配位物金属羰基配位物有有三个特点三个特点，即，即 金金属属与与CO之之间间的的化化学学键键很很强强。如如在在Ni(CO)4中中，NiC键键能能为为147 kJmol1，这这个个键键能能值值差差不不多多与与II键键能能(150 kJmol1)和和CO单键键能单键键能(142 kJmol1)值相差不多。值相差不多。在在这这类类配配合合物物中中,中中心心原原子子总总是是呈呈现现较较低低的的氧氧化化态态(通通常常为为O，有有时也呈较低的正氧化态或负氧化态时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。大多数配合物都服从有效原子序数规则（大多数配合物都服从有效原子序数规则（EAN)。5.1 过渡金属羰基化合物过渡金属羰基化合物 5.1.1 概述概述第二页，讲稿共十四页哦EAN规则规则 EAN规规则则是是说说金金属属的的 d 电电子子数数加加上上配配体体所所提提供供的的电电子子数数之之和和等等于于18或或中中心心金金属属的的总总电电子子数数等等于于下下一个稀有气体原子的有效原子序数。一个稀有气体原子的有效原子序数。所所以以金金属属原原子子周周围围的的电电子子总总数数都都等等于于Kr的的原原子子序序数数(36)18e意味着全部意味着全部s、p、d价轨道都被利用价轨道都被利用注注意意：这这个个规规则则仅仅是是一一个个经经验验规规则则，不不是是化化学学键键的的理论。理论。5.1.2 有效原子序数规则有效原子序数规则(EAN规则规则)第三页，讲稿共十四页哦 18电子规则的计算过渡金属的价电子数就等于它的过渡金属的价电子数就等于它的d电子数，但中性原子的价电子电子数，但中性原子的价电子数需根据电子组态确定，见表数需根据电子组态确定，见表5-5对于经典单齿配体对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、如胺、膦、卤离子、CO、H、烷基、烷基R和芳基和芳基Ar，都看作是二电子给予体。见表，都看作是二电子给予体。见表5-3若形成金属若形成金属-金属键，则对每个金属分别提供一个电子。金属键，则对每个金属分别提供一个电子。Ni（CO)4 Fe(CO)5 Cr(CO)6 Ni 10 Fe 8 Cr 6 4端CO 8 5端CO 10 6端CO 12 18原子序数为奇数的过渡金属形成的羰基化合物原子序数为奇数的过渡金属形成的羰基化合物聚合聚合 由于金属由于金属-金属键对每个金属体系提供一个电子，所以金属键对每个金属体系提供一个电子，所以17电子的二聚可以达到电子的二聚可以达到18电电子稳定结构子稳定结构形成负离子形成负离子V（CO)6+Na （V(CO)6)结合其他配体结合其他配体 17电子体系可以结合一个甲基，氢或卤素生成混配羰基化合物电子体系可以结合一个甲基，氢或卤素生成混配羰基化合物第四页，讲稿共十四页哦 在在CO的的分分子子中中,C和和O都都是是以以2s和和2p原原子子轨轨道道参参与与成成键键的的.由由于于C和和O原原子子对对称称性性相相同同的的2s和和2px轨轨道道可可以以混混合合形形成成二二条条spx杂杂化化轨轨道道。在在C和和O组组成成分分子子时时,这这四四条条spx杂杂化化轨轨道道中中有有两两条条组组成成了了两两条条 孤孤对对电电子子轨轨道道，其其中中一一条条是是氧氧的的spx，另另一一条条是是C的的spx，剩剩下下两两条条spx杂杂化化轨轨道道进进行行组组合合，一条是一条是CO的的 成键轨道成键轨道,一条是反键轨道。一条是反键轨道。除除此此之之外外,还还有有两两条条充充满满的的 键键轨轨道道和和两两条条空空的的反反键键轨轨道道，他他们们是是由由py和和pz轨轨道道重重叠叠而而成成，分分别别位位于于xz和和xy平平面面内。内。5.1.3 CO的分子轨道和配位方式的分子轨道和配位方式第五页，讲稿共十四页哦(spsp反键)(二重简并)(sp(C)(二重简并)(spsp成键)(sp(O)第六页，讲稿共十四页哦 在四条被电子占据的在四条被电子占据的轨道中轨道中,4 轨道由于电子轨道由于电子云大部分集中在云大部分集中在CO核之间核之间,不能参与同其它原子成键不能参与同其它原子成键因此因此,能授予中心金属原子电子对的只有能授予中心金属原子电子对的只有3、1 和和 5 的电子。其中的电子。其中 3 电子是属于氧的孤对电子，由于氧的电子是属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大电负性比碳原子大,除少数情况之外除少数情况之外,氧很难将氧很难将3 电子电子对拿出来给予中心金属原子对拿出来给予中心金属原子,因此，可能与中心金属原因此，可能与中心金属原子形成子形成 配键的分子轨道就只有配键的分子轨道就只有1 和和 5 了。通常，了。通常，CO将将5 给予中心金属原子的空轨道杂化形成给予中心金属原子的空轨道杂化形成 配键，而配键，而1 电子参与的是侧基配位电子参与的是侧基配位第七页，讲稿共十四页哦 1.端基配位端基配位。CO只与一个金属原子通过碳配位，给出只与一个金属原子通过碳配位，给出5 轨道一对电子，形成的轨道一对电子，形成的M-C-O单位单位接近直线型接近直线型 M C O 2.双桥基配位。双桥基配位。CO通过碳原子同时与两个通过碳原子同时与两个M原子配位原子配位 O C M M 3.双桥基不对称配位.CO分子中不仅碳同时与两个M原子配位，而且氧原子也与金属配位，两个M-C不等长M1 M2CO：514.三桥基配位.CO分子通过碳原子与3个金属原子配位 O CM M M第八页，讲稿共十四页哦 表面来看，羰基化合物中的金属原子处于低价态或零价表面来看，羰基化合物中的金属原子处于低价态或零价态，不能接受较多配体负电荷，似乎不能形成稳定的羰基态，不能接受较多配体负电荷，似乎不能形成稳定的羰基化合物。然而，化合物。然而，金属原子已填有电子的金属原子已填有电子的d轨道，从对称性和能轨道，从对称性和能量近似原则来看，还能和量近似原则来看，还能和CO的空反键轨道（的空反键轨道（2 ）重叠）重叠，形成，形成反馈反馈 键键.反馈反馈 键的形成，键的形成，电子从金属原子转移（反馈）到电子从金属原子转移（反馈）到CO反馈反馈*轨道，轨道，减少了由于生成减少了由于生成 配键引起的金属上增多的负电荷，更有利于配键引起的金属上增多的负电荷，更有利于 配键的配键的形成形成；而；而 配键的加强，使金属原子周围积累更多的负电荷，又促使配键的加强，使金属原子周围积累更多的负电荷，又促使反馈反馈 键的形成。这两种成键作用相互配合，互相促进的协同作用增键的形成。这两种成键作用相互配合，互相促进的协同作用增强了强了-配键的成键效应，增加了羰基化合物的稳定性。配键的成键效应，增加了羰基化合物的稳定性。第九页，讲稿共十四页哦4.的键性质及分子轨道处理键长键长。-配键等价于配键等价于CO的的5 电子转入了反馈电子转入了反馈*轨道，轨道，其结果是金属其结果是金属-配体间的键增强和配体间的键增强和C O的内部键键级减的内部键键级减小及键强度的削弱。表现在小及键强度的削弱。表现在M-C键距的缩短和键距的缩短和C O键键距的增加（由自由距的增加（由自由CO的的112.8pm增加到增加到115.pm)。CO伸缩振动频率伸缩振动频率。降低，自由的。降低，自由的CO的的V=2143/cm,羰基羰基化合物中端羰基的化合物中端羰基的v减小到减小到2125-1850/cm.MCOM2COM3CO其它其它。偶极矩为。偶极矩为0.5D，说明，说明Cr-C几乎没有极性，这符合几乎没有极性，这符合反馈键形成时须保持电中性的原理。反馈键形成时须保持电中性的原理。第十页，讲稿共十四页哦Cr(CO)6分子中 键键(1)将中心原子将中心原子Cr的价轨道按对称性（的价轨道按对称性（Oh)分类分类4s a1g;4px,4py,4pz t1u;3dz2,3dx2-y2 eg 3dxy,3dxz,3dyz t2g(2)6个个CO的的 最高占有轨道组成最高占有轨道组成Oh群的配体群轨道，其对称类别群的配体群轨道，其对称类别为：为：a1g+eg+t1u(3)Cr(CO)6中参加中参加 成键的价电子总数为成键的价电子总数为18，其中，其中12个填入个填入6个成键分子轨道中，其余个成键分子轨道中，其余6个填入非键轨道中，电子组态为个填入非键轨道中，电子组态为第十一页，讲稿共十四页哦5.Mn2(CO)10的分子轨道 Mn的五个的五个d轨道分别属于轨道分别属于C4v群的群的e(dxy,dyz),b2(dxy),a1(dz2),b1(dx2-y2)不可约表示，它们与相同对不可约表示，它们与相同对称性的配体群轨道组成分子轨道。称性的配体群轨道组成分子轨道。CO的孤对将填入能量较低的孤对将填入能量较低的成键轨道，而的成键轨道，而Mn的的7个电子将一次填入上述具有金属个电子将一次填入上述具有金属d轨轨道特征的分子轨道，最高占有的道特征的分子轨道，最高占有的a1*轨道主要是金属的轨道主要是金属的dz2组组成的反键分子轨道，因此成的反键分子轨道，因此Mn(CO)5沿着沿着C4轴上的两个电子形轴上的两个电子形成成Mn-Mn金属键时，两个反键的金属键时，两个反键的(dz2)*轨道重新组合形成轨道重新组合形成新的分子轨道，能量比原先降低，新的分子轨道，能量比原先降低，Mn-Mn键上的一对电子键上的一对电子填入新的成键轨道上，因此填入新的成键轨道上，因此Mn2(CO)10是最稳定的。是最稳定的。第十二页，讲稿共十四页哦第十三页，讲稿共十四页哦感感谢谢大大家家观观看看第十四页，讲稿共十四页哦