第二章高分子链的结构.ppt

第二章高分子链的结构现在学习的是第1页，共58页第一节第一节 高分子链的化学结构与构型高分子链的化学结构与构型（近程结构）(1).聚合物分子链的组成聚合物分子链的组成组成（链节结构）组成（链节结构）(2).结构单元的键接方式结构单元的键接方式构型构型(3).共聚组成及序列分布共聚组成及序列分布键接结构键接结构(4).线型、支化和交联线型、支化和交联构造构造 高分子的近程结构属于化学结构范畴，它对聚合物的基本性能具有决定性的影响，近程结构一旦确定，聚合物的基本性能也就随之确定。第二章第二章 高分子链的结构高分子链的结构现在学习的是第2页，共58页1.碳链高分子碳链高分子 C-C-C-C-C-C-C-C 一般可塑性较好，化学性质稳定，但由于链原子极性较小，强度一般，耐热性较差，可作为通用高分子使用。同时，其性能与主链上的取代基 有极大关系。比如：PE 耐寒性好、制品柔软性好；PP 耐热性好、制品刚性好；PS 透明性好、制品脆性大；PVC难燃。一、大分子链的化学组成与结构一、大分子链的化学组成与结构现在学习的是第3页，共58页2.杂链高分子杂链高分子 C-C-O-（N，S，Si）-C 杂链聚合物的链原子一般是极性原子，分子间的作用力较大，通常其耐热性明显提高。如主链中具有芳香族杂环，则聚合物的力学强度较高。大多数是由缩聚反应或开环聚合反应制得。由于高强度和良好的耐热性而成为重要的工程塑料，如聚甲醛、尼龙、聚酯等。一、分子链的化学组成一、分子链的化学组成现在学习的是第4页，共58页3.元素有机高分子元素有机高分子 Si-（O，P，Al，Ti，)大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类聚合物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性和耐寒性，可以在一些特殊埸合使用。如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已有多种有机硅高聚物。一、分子链的化学组成一、分子链的化学组成现在学习的是第5页，共58页二、高分子链的连接方式（结构单元的键接方式）二、高分子链的连接方式（结构单元的键接方式）键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。尽管链节结构相同，但键接结构的不同，则高聚物的性能也有很大差异。键接结构可分为如下几种结构。1、顺序异构二、高分子链的连接方式二、高分子链的连接方式现在学习的是第6页，共58页 一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相连占较低比例。头-头连接对高分子一般有不良影响：（1）结晶性能大分子链中结构单元键接顺序整齐对聚合物的结晶有利；混杂的键接结构会影响大分子链的规整性，从而使聚合物的结晶性能下降。（2）化学稳定性头-头连接对高分子链的稳定性有不良影响，如受热或氧等的作用，易在此处产生断裂，从而使大分子产生降解。二、高分子链的连接方式二、高分子链的连接方式现在学习的是第7页，共58页 2、共聚结构、共聚结构 两种或两种以上单体链节以不同的连接方式形成的结构称为共聚结构。它可分为：二、高分子链的连接方式二、高分子链的连接方式现在学习的是第8页，共58页不同共聚结构的高聚物则呈现不同的性能，如：乙烯-丙烯和无规共聚结构：呈现橡胶的特性。较大程度地破坏了原有两种均聚物的键接结构。乙烯-丙烯嵌段共聚结构：呈现塑料的特性。较小程度地破坏了原有两种均聚物的键接结构，表现出两种聚合物共性。交替共聚和接枝共聚，较为复杂，产物性能视情况而定。二、高分子链的连接方式二、高分子链的连接方式现在学习的是第9页，共58页 三、大分子的支化、交联三、大分子的支化、交联（几何形状）（几何形状）1、概念：、概念：现在学习的是第10页，共58页三、大分子的支化、交联三、大分子的支化、交联 支化度、交联度的概念支化度、交联度的概念 (1)支化度支化度 指支化点密度，或两相邻支化点之间的链的指支化点密度，或两相邻支化点之间的链的分子质量。分子质量。(2)交联度交联度 指交联点密度，或两相邻交联点之间的链的指交联点密度，或两相邻交联点之间的链的分子质量。分子质量。支化度或交联度越高，说明支化程度或交联程度越高，支化度或交联度越高，说明支化程度或交联程度越高，支链或交联的结构也就越复杂，对性能的影响也就越大。支链或交联的结构也就越复杂，对性能的影响也就越大。现在学习的是第11页，共58页三、大分子的支化、交联三、大分子的支化、交联 2 2支化交联结构的产生支化交联结构的产生 一般高分子都是线型的，但如果在加聚反应中有一般高分子都是线型的，但如果在加聚反应中有自由基的链转移反应发生，常发生支化；自由基的链转移反应发生，常发生支化；在缩聚反应中有在缩聚反应中有3 3个或个或3 3个以上官能度的单体存在，个以上官能度的单体存在，双烯类单体中第二双键的活化等，则都能生成支化或交双烯类单体中第二双键的活化等，则都能生成支化或交联结构的高聚物。联结构的高聚物。现在学习的是第12页，共58页 三、大分子的支化、交联三、大分子的支化、交联 3支化交联结构与性能支化交联结构与性能结结构构分子分子间间力力密度密度强强度度溶溶剂剂中的中的溶解能力溶解能力熔融能熔融能力力线线型型结结构构中中中中中中能溶能溶能熔能熔支化支化结结构构弱弱小小低低能溶能溶能熔能熔交交联结联结构构强强大大高高溶溶胀胀或不或不溶溶不熔不熔现在学习的是第13页，共58页三、大分子的支化、交联三、大分子的支化、交联 高高聚聚物物HDPE（线线型型结结构）构）LDPE（支化（支化结结构）构）交交联联PE密度密度(g/cm3)0.950.970.910.940.951.40结结晶度晶度()903560熔融温度熔融温度()135105拉伸拉伸强强度度(MPa)21377151540断裂伸断裂伸长长率率()5400506006090最高使用温度最高使用温度1008090135用用途途硬塑料制品：硬塑料制品：管材、棒材、管材、棒材、单丝单丝、绳缆绳缆、工程配件等。工程配件等。软软塑料制品：薄塑料制品：薄膜、膜、软软管等。管等。海底海底电缆电缆、给给水水管、高管、高级电级电工器工器材等。材等。现在学习的是第14页，共58页三、大分子的支化、交联三、大分子的支化、交联（1）支化：）支化：支化主要影响聚合物的结晶性能，支化主要影响聚合物的结晶性能，结晶性能结晶性能下降；下降；削弱大分子间作用力，降低力学强度削弱大分子间作用力，降低力学强度;支化产生叔氢原子，降低大分子的稳定性。支化产生叔氢原子，降低大分子的稳定性。（2）交联：）交联：限制了大分子的运动，材料的耐热性、刚度、硬限制了大分子的运动，材料的耐热性、刚度、硬度、尺寸稳定性等均有所提高。度、尺寸稳定性等均有所提高。其性能与交联度有关。其性能与交联度有关。现在学习的是第15页，共58页三、大分子的支化、交联三、大分子的支化、交联 轻度交联：交联度较低，形成网状结构，可提轻度交联：交联度较低，形成网状结构，可提高高 材料的力学强度、耐热性等。材料的力学强度、耐热性等。交联交联PE。重度交联：交联度较高，形成重度交联：交联度较高，形成 空间体型结空间体型结 构，材构，材 料的耐热性、刚度、料的耐热性、刚度、硬度、尺寸稳定性等均有所提高。硬度、尺寸稳定性等均有所提高。但韧通常降低。热固性塑料但韧通常降低。热固性塑料.现在学习的是第16页，共58页四、构型四、构型 四、构型四、构型 高高分分子子链链中中由由化化学学键键所所固固定定的的原原子子（或或取取代代基基）在在空空间间的的几几何何排排列列，称称为为构构型型。构构型型是是稳稳定定的的，只只有有当当化化学学键键断断裂裂，构构型型才才能能发发生生改改变变。构构型型可可分分为为旋旋光光异异构构和和几几何何异异构两种。构两种。旋光异构旋光异构由于不由于不对对称碳原子存在于分子中所引起的异构称碳原子存在于分子中所引起的异构现现象称象称为为旋光异构。旋光异构。什么是不什么是不对对称碳原子称碳原子?现在学习的是第17页，共58页四、构型四、构型（1）旋光异构的概念旋光异构的概念碳原子的四个价碳原子的四个价键键和四个基和四个基团团成成键时键时，当，当连连接的接的四个基四个基团团互不相同互不相同时时，即，即为为不不对对称碳原子，只要有两称碳原子，只要有两个取代基互个取代基互换换位置，就能构成互位置，就能构成互为镜为镜像的左旋像的左旋L和右和右旋旋D两种异构体。两种异构体。现在学习的是第18页，共58页四、构型四、构型 当两种异构体在大分子链中有不同排列时就当两种异构体在大分子链中有不同排列时就产生了不同的构型产生了不同的构型,一般有三种不同的构型一般有三种不同的构型:现在学习的是第19页，共58页四、构型四、构型现在学习的是第20页，共58页四、构型四、构型现在学习的是第21页，共58页四、构型四、构型 甲基在主链构成的平面两侧不规则甲基在主链构成的平面两侧不规则排列时为无规立构，称为无规排列时为无规立构，称为无规PP。甲基交替排列在由主链构成的平面两侧，称为间规甲基交替排列在由主链构成的平面两侧，称为间规PP。现在学习的是第22页，共58页四、构型四、构型 等等规规（或全同）立构（或全同）立构 由由一一种种旋旋光光异异构构单单元元键键接接而而成成，取取代代基基R分分布布在在平平面面的的同同一一侧侧，即，即LLLLLLL或或DDDDDDD。间规间规（或（或间间同）立构同）立构 由由两两种种旋旋光光异异构构单单元元键键接接而而成成，取取代代基基R相相间间分分布布在在平平面的两面的两侧侧，即，即LDLDLDLDLDLDLD。无无规规立构立构 由由两两种种旋旋光光异异构构单单元元无无规规键键接接而而成成，取取代代基基R无无规规律律地地分布在平面的两分布在平面的两侧侧。现在学习的是第23页，共58页四、构型四、构型（2）不同立构体的形成不同立构体的形成 通常自由基聚合的高聚物大都通常自由基聚合的高聚物大都为为无无规规立构，立构，对对于于有有规规立构只有采用定向聚合，即采用特殊的催化立构只有采用定向聚合，即采用特殊的催化剂剂才才能制得。能制得。（3）立构立构规规整性的量度整性的量度等等规规度度 等等规规度是指高聚物中含有等度是指高聚物中含有等规规立构和立构和间规间规立构立构总总的的百分数。因此，通常将等百分数。因此，通常将等规规立构和立构和间规间规立构的高聚物立构的高聚物统统称称为为等等规规高聚物。高聚物。现在学习的是第24页，共58页四、构型四、构型(4)不同立构体不同立构体对对性能的影响性能的影响 立构体立构体 结结晶性晶性硬度硬度密度密度软软化温化温度度溶解性溶解性等等规规容易容易高高大大高高小小间规间规较较容易容易中中中中中中中中无无规规不容易不容易低低小小低低大大现在学习的是第25页，共58页四、构型四、构型高聚高聚物物等等规规性性特点与用途特点与用途PP等等规规熔融温度高达熔融温度高达180，能，能结结晶，晶，坚韧坚韧，用于，用于生生产产塑料、塑料、纤维纤维制品。制品。无无规规质软质软，不能，不能结结晶，晶，-20下下变变脆，不能用于生脆，不能用于生产产塑料、塑料、纤维纤维制品。制品。PS等等规规熔融温度高达熔融温度高达240，高，高结结晶，不透明，不晶，不透明，不溶于苯，很不易成型加工。溶于苯，很不易成型加工。无无规规熔融温度熔融温度165，不，不结结晶，透明，能溶于苯，晶，透明，能溶于苯，易成型加工。易成型加工。举例：举例：现在学习的是第26页，共58页第二节第二节 高分子链的构象与高分子链的构象与柔性柔性高分子的二级结构：高分子的二级结构：（1）高分子的大小（即分子量）高分子的大小（即分子量）（2）高分子链的形态（构象）高分子链的形态（构象）高分子链的构象与柔性即是二次结构，远程结构。高分子链的构象与柔性即是二次结构，远程结构。高分子链中的单键可内旋转，每个键的空高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间位置受其键角的限制。间位置受其键角的限制。高分子高分子链链的二次的二次结结构是指构是指单单个高分子个高分子链链中中由由单键单键内旋内旋转转而而产产生的大分子在空生的大分子在空间间的不同形的不同形态态，亦即内旋异构（或二，亦即内旋异构（或二级结级结构）。或指由若构）。或指由若干重复干重复结结构构单单元元组组成的成的链链段在空段在空间间的排列形状，的排列形状，亦即构象。亦即构象。ii+1现在学习的是第27页，共58页 单键是由单键是由电子所电子所组成，电子云分布是轴组成，电子云分布是轴对称的，因此高分子运对称的，因此高分子运动时，在保持各单键之动时，在保持各单键之间的键角不变（间的键角不变（CC为为10928）条件下，）条件下，可以绕轴旋转，我们把可以绕轴旋转，我们把这种旋转称为内旋转。这种旋转称为内旋转。一、高分子链的内旋转一、高分子链的内旋转第二节第二节 高分子链的构象与高分子链的构象与柔性柔性ii+1ZC1C2C3C4123XY现在学习的是第28页，共58页一、高分子链的内旋转一、高分子链的内旋转1、高分子高分子链链的构象具有的构象具有统计统计性性 （1）分子链上单键的内旋转可以导致大分子呈现无穷多）分子链上单键的内旋转可以导致大分子呈现无穷多个构象个构象。（2）无穷多个构象意味着高分子链可以呈现各种不）无穷多个构象意味着高分子链可以呈现各种不同的空间几何形态。同的空间几何形态。（3）分子的热运动使得分子链的空间几何形态不断）分子的热运动使得分子链的空间几何形态不断地变化。地变化。现在学习的是第29页，共58页一、高分子链的内旋转一、高分子链的内旋转2高分子链的构象随分子结构和不同的外界条件高分子链的构象随分子结构和不同的外界条件（如温度等）作用变化而变化。（如温度等）作用变化而变化。单键的内旋转是导致高分子链发生不同构象的根本原单键的内旋转是导致高分子链发生不同构象的根本原因。因。然而内旋转完全自由的单键是不存在的，因为单键然而内旋转完全自由的单键是不存在的，因为单键总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接近总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，原子的外层电子云之间将发生排斥，使之不能接近，时，原子的外层电子云之间将发生排斥，使之不能接近，这样，单键的内旋转受到阻碍，因此，结构不同内旋能这样，单键的内旋转受到阻碍，因此，结构不同内旋能力不同。力不同。现在学习的是第30页，共58页一、高分子链的内旋转一、高分子链的内旋转如如2-5如二氯乙烷的内旋：如二氯乙烷的内旋：大分子内旋时大分子内旋时不同的空间构象成不同的空间构象成处的能量位置不同。处的能量位置不同。因而不同的大分因而不同的大分子链具有不同的子链具有不同的柔性。柔性。现在学习的是第31页，共58页一、高分子链的内旋转一、高分子链的内旋转如二氯乙烷的如二氯乙烷的内旋内旋旋转时需要消耗旋转时需要消耗一定的能量，以克服一定的能量，以克服内旋转所受的阻力。内旋转所受的阻力。因而温度对大分子因而温度对大分子链内旋有较大影响，链内旋有较大影响，因而影响大分子链因而影响大分子链的的柔性。柔性。现在学习的是第32页，共58页一、高分子链的内旋转一、高分子链的内旋转3、大分子聚集体中大分子的相互制约因、大分子聚集体中大分子的相互制约因而实现内旋困难。而实现内旋困难。现在学习的是第33页，共58页一、高分子链的内旋转一、高分子链的内旋转4、高分子链的内旋转与构象及大分子链柔性的、高分子链的内旋转与构象及大分子链柔性的 关关系系内内旋旋转转容容易易构构象象数数多多链链柔柔性性好好单键及相连单键及相连原子基团容原子基团容易转动易转动在空间在空间样子多样子多在空间在空间样子多样子多单键及相连单键及相连原子基团容原子基团容易转动易转动现在学习的是第34页，共58页 二、高分子二、高分子链链构象的示意构象的示意 二、高分子二、高分子链链构象的示意构象的示意高分子高分子链链的构象包括：伸直的构象包括：伸直链结链结构、无构、无规线团结规线团结构、构、折叠折叠链结链结构和螺旋构和螺旋链结链结构，如构，如图图所示。所示。现在学习的是第35页，共58页 二、高分子链构象的示意二、高分子链构象的示意 不不同同的的高高聚聚物物存存在在不不同同的的构构象象，从从而而使使其其具具有有不不同同的的性能。性能。1伸直伸直链链 通通常常在在一一定定的的温温度度下下，拉拉伸伸高高聚聚物物可可获获得得。这这种种高高聚聚物物的的性能是在拉伸方向上具有相当高的性能是在拉伸方向上具有相当高的强强度。度。2无无规线团规线团 非非晶晶态态高高聚聚物物和和高高分分子子溶溶液液中中的的大大分分子子常常为为此此结结构构。此此类类高聚物具有高聚物具有较较高的透明性。高的透明性。3折叠折叠链链 大大多多数数晶晶态态高高聚聚物物具具有有此此结结构构。此此类类高高聚聚物物熔熔融融温温度度较较高高，耐耐热热性性较较好等。好等。现在学习的是第36页，共58页第三节第三节 高分子链的热运动高分子链的热运动-运动形式运动形式 与小分子一样，在温度作用下高分子的运动也有振动、与小分子一样，在温度作用下高分子的运动也有振动、转动和位移三种基本形式，但因高分子的分子质量很高，转动和位移三种基本形式，但因高分子的分子质量很高，分子链很长，且结构又复杂，因而其分子运动也极其复杂，分子链很长，且结构又复杂，因而其分子运动也极其复杂，与低分子相比有如下特点。与低分子相比有如下特点。一、运动单元的多重性一、运动单元的多重性 1侧基、支链颤动或摇摆用键长、键角的伸缩侧基、支链颤动或摇摆用键长、键角的伸缩 当运动能量不足以破坏次价键时，大分子链将以侧当运动能量不足以破坏次价键时，大分子链将以侧基、支链产生颤动或摇摆，键长、键角的伸缩为运动单基、支链产生颤动或摇摆，键长、键角的伸缩为运动单元。元。现在学习的是第37页，共58页一、运动单元的多重性一、运动单元的多重性 但这些运动的范围小，需要的能量低，不足以影响结构和稳但这些运动的范围小，需要的能量低，不足以影响结构和稳定，因而对高分子材料的性能影响较小。为固态定，因而对高分子材料的性能影响较小。为固态.2链段运动链段运动 （1）链段的概念：是大分子链中随机构成的能够独立运动）链段的概念：是大分子链中随机构成的能够独立运动的单元长度。的单元长度。现在学习的是第38页，共58页一、运动单元的多重性一、运动单元的多重性 （2 2）链链段运段运动动 大分子大分子链链中中链链段的多少、段的多少、长长短是随机构成的。短是随机构成的。指在保持高分子指在保持高分子链链分子分子质质量中心不移量中心不移动动的情况下，的情况下，链链 段具有独立运段具有独立运动动的能力。的能力。它是柔性高分子特有的运它是柔性高分子特有的运动动形式。形式。链链段运段运动动需要一定的能量才能需要一定的能量才能发发生（温度）。高分子生（温度）。高分子 材料在外力作用下，也会材料在外力作用下，也会产产生生链链段运段运动动。链段运动的宏观表现是产生的高弹态，因而它影响高分子材链段运动的宏观表现是产生的高弹态，因而它影响高分子材料的性能。料的性能。现在学习的是第39页，共58页3 3整个大分子整个大分子链链的运的运动动-大分子运大分子运动动、整、整链链运运动动 整整链链运运动动是是指指高高分分子子链链分分子子质质量量中中心心的的移移动动，即即流流动动。这这种运种运动动需要需要较较高的能量才能高的能量才能发发生生-较较高温度下。高温度下。高分子的整高分子的整链链运运动动一般在溶液中或在熔融状一般在溶液中或在熔融状态态下才能下才能实现实现.。一、运动单元的多重性一、运动单元的多重性二、高分子运动具有松驰特性二、高分子运动具有松驰特性 高分子在外力作用时，高分子各种运动单元的运动，特别是高分子在外力作用时，高分子各种运动单元的运动，特别是链段和整链运动需要克服分子间力和分子间的相互缠结作用，即链段和整链运动需要克服分子间力和分子间的相互缠结作用，即需要克服内摩擦力，因而需要时间，具有松弛特性。需要克服内摩擦力，因而需要时间，具有松弛特性。现在学习的是第40页，共58页一、一、单键单键内旋内旋转转与与链链柔柔顺顺性的关系性的关系1 1链链柔柔顺顺性性 由由于于高高分分子子内内含含有有众众多多的的单单键键，而而单单键键又又具具有有内内旋旋转转的的性性质质，从从而而使使得得高高分分子子链链具具有有不不同同的的构构象象，将将高高分分子子链链能能够够改改变变其其构构象象的的性性质质称称为链为链柔柔顺顺性。性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。第四节第四节 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性 2内旋内旋转转与与链链柔柔顺顺性的关系性的关系 (1)内旋内旋转转是完全自由是完全自由 当当分分子子链链无无任任何何取取代代基基阻阻碍碍，大大分分子子间间也也无无相相互互干干扰扰，则则内内旋旋转转是是完完全全自自由由的的，一一个个链链节节就就是是一一个个运运动动单单元元，这这种种链链则则认认为为是是完完全全柔柔顺顺，蜷曲成蜷曲成团团。现在学习的是第41页，共58页(2)(2)分子分子链链完全不能内旋完全不能内旋转转 若分子若分子链链始始终终不能内旋不能内旋转转，此，此时则说时则说明无柔明无柔顺顺性，完全性，完全刚刚性，运性，运动动单单元元为为整整链链。此时链段的长度是长是短此时链段的长度是长是短?长度为多少长度为多少?有多少个构象？有多少个构象？一、一、单键单键内旋内旋转转与与链链柔柔顺顺性的关系性的关系(3)正常状正常状态态 大大分分子子链链总总是是有有取取代代原原子子或或基基团团存存在在键键角角恒恒定定，内内旋旋受受阻阻，且且大大多多数数又又呈呈无无规规蜷蜷曲曲状状，这这充充分分说说明明高高分分子子链链并并非非完完全全柔柔顺顺，也也并并非非完完全全刚刚性。性。（4）高分子）高分子链链越越长长，链链的构象数越多，的构象数越多，链链的柔的柔顺顺性也就越好。性也就越好。塑料与橡胶材料相比，哪一个的相对分子质量较大？塑料与橡胶材料相比，哪一个的相对分子质量较大？现在学习的是第42页，共58页二、影响高分子链柔顺性的主要因素二、影响高分子链柔顺性的主要因素由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又主要受其根本原因，而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面：响主要表现在以下几方面：现在学习的是第43页，共58页二、影响高分子链柔顺性的主要因素二、影响高分子链柔顺性的主要因素1、主链结构、主链结构（1）当主链中含当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。键时，柔顺性好。因为因为O、N原子周围的原子比原子周围的原子比C原子少原子少，内旋转的位阻小；而，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。温下也具有良好的柔顺性。如：如：现在学习的是第44页，共58页（2）当主链中含非共轭双键时链的柔顺性好当主链中含非共轭双键时链的柔顺性好虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。二、影响高分子链柔顺性的主要因素二、影响高分子链柔顺性的主要因素 如：如：现在学习的是第45页，共58页（3）含有芳杂环结构的大分子链具有较大的刚性）含有芳杂环结构的大分子链具有较大的刚性由于主链中具有环状结构如苯环，使大分子旋转时的内阻很由于主链中具有环状结构如苯环，使大分子旋转时的内阻很大而导致不能内旋转，大分子链刚性较大。大而导致不能内旋转，大分子链刚性较大。二、影响高分子链柔顺性的主要因素二、影响高分子链柔顺性的主要因素如如PC、PSU等分子中都具有苯环结构，所以这类高等分子中都具有苯环结构，所以这类高分子的柔顺性差，刚性大，并具有较好的耐热性。分子的柔顺性差，刚性大，并具有较好的耐热性。现在学习的是第46页，共58页由于环状结构不能发生内旋转，所以大分子的链柔由于环状结构不能发生内旋转，所以大分子的链柔性一般都比较差，但刚性则很好，机械强度和耐热性也性一般都比较差，但刚性则很好，机械强度和耐热性也很好。很好。在高分子主链上引进芳杂环结构可以提高聚合物的刚在高分子主链上引进芳杂环结构可以提高聚合物的刚性和耐热性。事实上芳香族或芳杂环族的聚合物基本上都性和耐热性。事实上芳香族或芳杂环族的聚合物基本上都是强度很好、耐热性较高的工程塑料。是强度很好、耐热性较高的工程塑料。推论：在高分子主链上引进芳杂环结构可以提高聚合物的刚性和耐热性。推论：在高分子主链上引进芳杂环结构可以提高聚合物的刚性和耐热性。二、影响高分子链柔顺性的主要因素二、影响高分子链柔顺性的主要因素现在学习的是第47页，共58页（4）当主链中由共轭双键组成时当主链中由共轭双键组成时，共轭双键因，共轭双键因p p电子云重叠电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链，脆性大。如聚乙炔、聚不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链，脆性大。如聚乙炔、聚苯：苯：二、影响高分子链柔顺性的主要因素二、影响高分子链柔顺性的主要因素 比较主链结构的影响判断大分子刚比较主链结构的影响判断大分子刚柔性适合哪一类高柔性适合哪一类高聚物聚物?现在学习的是第48页，共58页二、影响高分子链柔顺性的主要因素二、影响高分子链柔顺性的主要因素 2取代基的影响（碳链高聚物）取代基的影响（碳链高聚物）取代基的极性、体积、数量和位置对高分子链的柔顺性取代基的极性、体积、数量和位置对高分子链的柔顺性均有影响。均有影响。（1）侧基的极性侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：聚丙烯腈聚丙烯腈 聚氯乙烯聚氯乙烯 聚丙烯聚丙烯 聚乙烯聚乙烯 现在学习的是第49页，共58页二、影响高分子链柔顺性的主要因素二、影响高分子链柔顺性的主要因素（2）非极性侧基的体积非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：（3）取代基数量）取代基数量数目多，空间位阻增大，内旋转困难，链柔性变差。数目多，空间位阻增大，内旋转困难，链柔性变差。比较聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的柔性：比较聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的柔性：聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯现在学习的是第50页，共58页（4）取代基的取代基的对称性，对称性，极性减弱，极性减弱，分子链间的距离增大，相分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：如：二、影响高分子链柔顺性的主要因素二、影响高分子链柔顺性的主要因素现在学习的是第51页，共58页4、链的长短、链的长短如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。顺性好。但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。性的影响不大。二、影响高分子链柔顺性的主要因素二、影响高分子链柔顺性的主要因素3、氢键、氢键如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。现在学习的是第52页，共58页（1）支化支化短支链使分子链间距离加大，分子间作用力减弱，从而对链柔性具短支链使分子链间距离加大，分子间作用力减弱，从而对链柔性具有一定改善作用；长支链则起到阻碍单键内旋转作用，导致链柔性下降。有一定改善作用；长支链则起到阻碍单键内旋转作用，导致链柔性下降。（2）交联交联交联使链段的运动能力降低，使链柔性下降。但是具体影响程交联使链段的运动能力降低，使链柔性下降。但是具体影响程度取决于交联程度：度取决于交联程度：二、影响高分子链柔顺性的主要因素二、影响高分子链柔顺性的主要因素5、支化与交联的影响支化与交联的影响 现在学习的是第53页，共58页轻度交联轻度交联交联点之间的距离比较大，如果仍大于交联点之间的距离比较大，如果仍大于原线型大分子中链段的长度，链段的运原线型大分子中链段的长度，链段的运动仍动仍然能够发生，链柔性不会受到明显然能够发生，链柔性不会受到明显影响；影响；重度交联重度交联交联点之间的距离较小，链段的运动将交联点之间的距离较小，链段的运动将被冻结，链柔性变差，刚性变大。被冻结，链柔性变差，刚性变大。二、影响高分子链柔顺性的主要因素二、影响高分子链柔顺性的主要因素5、支化与交联的影响支化与交联的影响 6、结晶的影响、结晶的影响结晶限制了链段运动，会增大大分子链的刚性，材料强结晶限制了链段运动，会增大大分子链的刚性，材料强度提高。度提高。现在学习的是第54页，共58页 温度升高使分子热运动能量增加，单键内旋转很容易进行温度升高使分子热运动能量增加，单键内旋转很容易进行温度升高，链柔性变好。温度升高，链柔性变好。有机玻璃有机玻璃常温下是刚性链，当温度高于常温下是刚性链，当温度高于100 后即成为柔性链；后即成为柔性链；丁苯橡胶丁苯橡胶常温下是柔性链，当温度低于常温下是柔性链，当温度低于-70 后成为刚性链。后成为刚性链。由于链柔性与温度有关，通常我们说某种聚合物是柔性链或是由于链柔性与温度有关，通常我们说某种聚合物是柔性链或是刚性链，均是以常温为基础。刚性链，均是以常温为基础。二、影响高分子链柔顺性的主要因素二、影响高分子链柔顺性的主要因素7、温度的影响温度的影响现在学习的是第55页，共58页 高分子的末端距是指分子链的一端到另一端的直线距离，它是高分子的末端距是指分子链的一端到另一端的直线距离，它是一个向量。一个向量。三、高分子三、高分子链链柔柔顺顺性的表征性的表征 1、均方末端距、均方末端距 当高分子链末端距最长的时当高分子链末端距最长的时候，即高分子链处于完全伸直的候，即高分子链处于完全伸直的状态，构象只有一种，链的柔顺状态，构象只有一种，链的柔顺性最小。性最小。高分子链末端距越短，可高分子链末端距越短，可能出现的构象越多，柔顺性也能出现的构象越多，柔顺性也就越大。就越大。现在学习的是第56页，共58页 由于不同的高分子以及同一高分子在不同的时间其末端距是由于不同的高分子以及同一高分子在不同的时间其末端距是不同的，即不同的，即 在任意方向的几率是相等的，其统计平均值等于在任意方向的几率是相等的，其统计平均值等于0，因此，不能用末端距来表征高分子链的柔顺性。但是因此，不能用末端距来表征高分子链的柔顺性。但是 平方的统计平平方的统计平均值不等于均值不等于0，所以，通常用均方末端距，所以，通常用均方末端距 来表征高分子链的柔顺性。来表征高分子链的柔顺性。三、高分子三、高分子链链柔柔顺顺性的表征性的表征 均方末端距均方末端距末端距平方后的平均值末端距平方后的平均值.均方末端距越小，高分子的构象数越多，则高分均方末端距越小，高分子的构象数越多，则高分子链的柔顺性也就越好。子链的柔顺性也就越好。现在学习的是第57页，共58页链段运动与链柔性的关系：链段运动与链柔性的关系：链段运动是高分子链具有柔性的主要原因。正是由于分子链上众链段运动是高分子链具有柔性的主要原因。正是由于分子链上众多链段的运动，才使得分子链的空间形态千变万，表现出链柔性。链段多链段的运动，才使得分子链的空间形态千变万，表现出链柔性。链段的运动能力越强，分子链的柔性越好。的运动能力越强，分子链的柔性越好。两种极端的情况：两种极端的情况：（1）单键的内旋转完全自由，分子链中每个单键都是独立运动）单键的内旋转完全自由，分子链中每个单键都是独立运动的单元的单元理想柔性链理想柔性链（2）单键不能发生内旋转，没有链段的运动，整个大分子链成）单键不能发生内旋转，没有链段的运动，整个大分子链成为一个运动单元为一个运动单元理想刚性链理想刚性链 真实分子链的柔性介于二者之间。真实分子链的柔性介于二者之间。三、高分子三、高分子链链柔柔顺顺性的表征性的表征 2、用、用链段链段的长度表征链柔性的长度表征链柔性现在学习的是第58页，共58页