紫外可见吸收光谱121221.pptx
第1页/共60页12.1 分子光谱简介1.紫外可见光谱法（UV-VIS）紫外可见分光光度法(Ultraviolet-Visible light)研究分子吸收200800nm波长范围内的吸收光谱分子价电子在电子能级间的跃迁；物质电子光谱鉴定和定量测定无机化合物和有机化合物不饱和有机化合物；主要共轭体系第2页/共60页2.红外吸收光谱法（IR）主要中红外区：4000670 cm1试样经红外辐照后，测定在分子振动中能引起偶极矩变化的那些振动引起的吸收。鉴定结构或确定化学基团；定量分析远红外区：200 cm1研究纯无机或金属有机化合物第3页/共60页3.激光拉曼光谱法(RAMAN)当辐照通过透明的介质时，在散射光谱中，除了有与入射光频率相同的谱线外，在它的两侧还对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼光谱(我校老师的贡献)。物质的鉴定和分子结构的研究第4页/共60页4.核磁共振波谱法（NMR）将自旋核放入磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。有机化合物：1H核和13C核生物医学应用、人体健康第5页/共60页12.2 紫外-可见光谱法（UV-VIS）研究物质在 紫外、可见光区 的分子吸收光谱 的分析方法称为紫外-可见分子吸收光谱法。利用某些物质的分子吸收200 800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子 在电子能级间的跃迁。无机和有机物质的定性和定量测定。第6页/共60页分子中的电子总是处在某一种运动状态中，每一种状态都具有一定的能量，属于一定的能级。电子由于受到光、热、电的激发，从一个能级转移到另一个能级，称为跃迁。当这些电子吸收了外来辐射的能量，就从一个能量较低的能级跃迁到另一个能量较高的能级。由于分子内部运动所牵涉到的能级变化比较复杂，分子吸收光谱也就比较复杂。第7页/共60页一、紫外可见光谱的产生分子能量核能En电子运动能量Ee质心在空间的平动能Et原子核间的相对振动能Ev整个分子绕质心的转动能Er分子基团之间的内旋转能Ei分子能量近似为：原子第8页/共60页这三种运动能量的变化都是量子化的 分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图电子能级振动能级转动能级AB第9页/共60页远紫外区：13.6200nm，真空紫外区近紫外区：200380nm可见光区：380780nm若波长为300nm，则E4eV电子跃迁价电子跃迁紫外光谱也称电子光谱；不是一条条谱线，而是较宽的谱带；通常所说的紫外可见分光光度法，实际上是指近紫外、可见分光光度法；第10页/共60页以样品的吸光度A对波长作图紫外吸收光谱朗伯比耳定律其中：I0入射光强度 I透射光强度 摩尔吸收系数 试样的光程长 c溶质浓度A或第11页/共60页二、有机化合物的电子光谱1.跃迁类型价电子：成键 电子、成键 电子和非键电子（以 n表示）。分子的空轨道包括反键 *轨道和反键*轨道。*反键轨道*n*n*能量*反键轨道n非键轨道成键轨道成键轨道200300400/nm第12页/共60页分子轨道的类型按照分子轨道沿键轴分布的特点分：轨道和键 由分子轨道示意图，沿键轴一端看呈园柱形对称无节面的为轨道。第13页/共60页在轨道上的电子称为电子。由轨道上的电子形成的共价键为键。H2+通过键形成分子的情况如下：单电子键1s1s第14页/共60页第15页/共60页第16页/共60页轨道和键沿键轴一端看有一个节面的为轨道。由轨道上电子形成的共价键为键。第17页/共60页第18页/共60页py-orbital-py-orbital 3dxy-orbital-py-orbital 3dxy-orbital-3dxy-orbital 第19页/共60页*跃迁 分子成键 轨道中的一个电子通过吸收辐射而被激发到相应的反键轨道；需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的CC键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长 max为135nm。第20页/共60页n*跃迁 发生在含有未共用电子对（非键电子）原子的饱和有机化合物中；实现这类跃迁所需要的能量比*跃迁 要小，可由150250nm区域的辐射引起，大多数吸收峰出现在低于200nm处，如CH3OH的n*跃迁光谱为183nm。第21页/共60页*跃迁 产生在不饱和键的有机化合物中；需要的能量低于*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200 nm左右。其特征是摩尔吸光系数大，一般 max 104Lcm-1mol-1，为强吸收带。如乙烯（蒸气）的最大吸收波长 max为162 nm。第22页/共60页 n*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区。它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。第23页/共60页电荷迁移跃迁所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。例如某些取代芳烃可产生这种分子内电荷迁移跃迁吸收带。电荷迁移吸收带的谱带较宽，吸收强度较大，最大波长处的摩尔吸光系数 max可大于104 Lcm-1mol-1。第24页/共60页2.常用术语生色团 指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。助色团助色团是指带有非键电子对的基团，如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。第25页/共60页常见生色团的吸收光谱-CONH,RONO2.第26页/共60页红移某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-SR、-NR2）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称为向红基团。红移往往由于取代基的变更或溶剂的影响而发生。比如，随着溶剂极性的增加，-*跃迁光谱峰通常移向长波区。第27页/共60页红移是由于溶剂和吸收体之间的极性引力所红移是由于溶剂和吸收体之间的极性引力所致。该力趋向于降低未激发态和激发态两者致。该力趋向于降低未激发态和激发态两者的能级，而对激发态的影响更大，总的结果的能级，而对激发态的影响更大，总的结果是降低了能级差是降低了能级差(随着溶剂极性的增加，这种随着溶剂极性的增加，这种能级差变得更小能级差变得更小)，产生红移。，产生红移。这种效应对-*和n-*跃迁都有影响，导致红移产生，但这一效应比较小(一般小于5nm)，因此在n-*跃迁中被紫移效应完全掩蔽。第28页/共60页蓝移（紫移）在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3）称为向蓝（紫）基团。取代基或溶剂的影响可引起紫移。比如，随着溶剂极性的增加，由n-*产生的光谱峰位置一般移向短波长。第29页/共60页紫移现象产生于未成键孤电子对的溶剂化效应，因为这一过程可以降低n轨道的能量。在像水或乙醇类的极性化溶剂体系中看到。在这种溶液体系中，溶剂的质子与未成键孤电子对(n电子)之间广泛地形成氢键，因此n轨道的能量被降低大约相当氢键键能大小的量，在电子光谱上可以产生30nm左右的紫移。第30页/共60页二苯酮的紫外光谱图二苯酮的紫外光谱图实线，在环己烷中；虚线，在乙醇中从图中可以看到，从非极性到极性时，-*吸收峰红移，n-*吸收峰紫移。吸收光谱的这一性质也可用来判断化合物的跃迁类型及谱带的归属。第31页/共60页浓色效应（增色效应浓色效应（增色效应，hyperchromic effect）当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的摩尔吸光系数 最大增加，亦即吸收强度增加，这种现象称为浓色效应或增色效应。浅色效应（减色效应，浅色效应（减色效应，hypochromic effect）当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的摩尔吸光系数 最大减小，即吸收带强度降低，这种现象称为浅色效应（减色效应）。第32页/共60页吸收带位置移动的术语说明第33页/共60页3.有机化合物紫外-可见吸收光谱饱和烃及其取代衍生物饱和烃类分子：只含有 键，产生*跃迁。最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。饱和烃的取代衍生物：如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n*的跃迁。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*跃迁分别出现在173、204和258nm处。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。第34页/共60页不饱和烃及共轭烯烃除含有 键外，还含有 键，可以产生*和*两种跃迁。*跃迁的能量小于*跃迁。例如，在乙烯分子中，*跃迁最大吸收波长为180nm。共扼烯烃及其衍生物的-*跃迁均为强吸收带，104，这类吸收带称为K带。第35页/共60页在分子轨道理论中，电子被认为是通过共轭而进一步离域化的，这种离域效应降低了*轨道的能级，光谱吸收峰移向长波方向，即红移。，-不饱和醛、酮中羰基双键和碳-碳双键-共扼也有类似的效应。，-不饱和醛、酮中由-*跃迁产生的弱吸收峰向长波方向移动40nm左右。第36页/共60页当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。1,3丁二烯（己烷）：217nm(21,000)1,3,5-己二烯（异辛烷）：268nm(43,000)第37页/共60页羰基化合物含有 C=O基团。产生*、n*、n*三个吸收带。n*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮的n*吸收带出现在270300nm附近，强度低，100，谱带略宽，呈平滑带形，对称性强。羧酸及羧酸的衍生物也有n*吸收带，但是羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如 -OH、-Cl、-OR、-NH2等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的 电子产生n共轭，使*轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此实现n*跃迁所需的能量变大，使n*吸收带蓝移至210nm左右。第38页/共60页苯及其衍生物苯有三个吸收带，均由*跃迁引起的。E1带出现在180nm（max=60，000）；E2带出现在204nm（max=8，000）；B带出现在255nm（max=200）。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基(如硝基）时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。第39页/共60页稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃（奈、蒽、芘等）：均显示苯的三个吸收带，但是均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与奈相似。此外，由于引入含有n电子的N原子，这类杂环化合物还可能产生n*吸收带。第40页/共60页三、无机化合物的电子光谱1.1.无机盐阴离子的无机盐阴离子的n-n-*跃迁跃迁某些无机盐阴离子由于可以发生n-*跃迁而有紫外光谱吸收峰。例如，硝酸盐(313nm)、碳酸盐(217nm)、亚硝酸盐(360nm和280nm)、迭氮盐(230nm)，以及三硫代碳酸盐(500nm)离子等。第41页/共60页2.2.电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。一些具有d10电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁而产生颜色。电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。第42页/共60页电荷转移所需的能量比d-d跃迁所需的能量多，因而吸收谱带常发生在紫外区，且摩尔吸收系数都很大(max10000)。定量分析。如水合的Fe2+离子在外来辐射作用下可以将一个电子转移给H2O分子，从而获得紫外吸收光谱，该过程表示为：又如Fe3+离子与CNS-形成的配合物呈深血红色，在490nm附近有强吸收带，在这个过程中，一个电子从CNS-离子转移到Fe3+离子上去而得到一个CNS基。一些有机物分子在外来辐射作用下，可能发生分子内的电荷转移。第43页/共60页3.3.配位场跃迁配位场跃迁配位场跃迁包括d-d 跃迁和f-f 跃迁。元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下，过渡元素五 个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d-d 跃迁和f-f 跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。第44页/共60页第45页/共60页第46页/共60页几种过渡金属离子的吸收光谱图第47页/共60页d-d跃迁受配位体的影响d-d跃迁光谱有一个重要特点：配位体场的强度对d轨道能级分裂的大小影响很大，从而也就决定了光谱峰的位置。例如Cu(H2O)42+为蓝色，而CuCl42+为绿色，Cu（NH3）42+深蓝色。这可以由配位场理论解释。高配位体场强度的配离子会引起较大的能级分裂，最大吸收波长 max就会减小。常见配位体按配位体场强度增加的顺序排列为：I-Br-Cl-F-OH-C2H42-H2OSCN-NH3乙二胺邻二氮杂菲NO2-CN-。第48页/共60页配位体对d-d跃迁最大吸收波长的影响第49页/共60页f-f跃迁与d-d跃迁显著不同与过渡金属离子的吸收显著不同，镧系元素离子具有特征很窄的吸收峰。右图为氯化镨溶液的吸收光谱，这些很尖的吸收峰与线状光谱颇为相似。这是因为4f轨道属于较内层的轨道，由于外层轨道的屏蔽作用，使4f轨道上的f电子所产生的f-f跃迁吸收光谱受外界影响相对较小，故呈现特别尖的特征吸收峰。这一特性常利用来校正分光光度计的波长。第50页/共60页摩尔吸收系数小，102 Lcm-1mol-1；可见光区f-f 跃迁的吸收带很窄；d-d 跃迁的吸收带宽；配合物的结构、现代无机配合物键合理论第51页/共60页四、溶剂对紫外可见光谱的影响1.改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化。例如，当溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变向平滑。2.改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大吸收波长发生变化。下表为溶剂对亚异丙酮紫外吸收光谱的影响。正己烷 CHCl3 CH3OH H2O*max/nm 230 238 237 243 n*max/nm 329 315 309 305原因 由n*跃迁产生的峰，随着溶剂极性增加，形成氢键能力增加，蓝移；由*跃迁产生的峰，随极性增加，激发态比基态能量有更多的下降，发生红移。在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。第52页/共60页3.在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所形成的溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。第53页/共60页五、应用定性分析、结构分析和定量分析；以及物理化学参数（相对分子质量、配合物的稳定常数等）1.定性分析无机元素：应用较少，可用发射光谱法或化学分析法；有机化合物：有一定的局限性；鉴定不饱和有机化合物（共轭体系），推知未知物的骨架结构。辅助方法分析方法：比较吸收光谱曲线；用经验规则计算最大吸收波长，然后与实测值进行比较。第54页/共60页相同测定条件下比较未知物与已知标准物的吸收光谱曲线若完全等同有相同的生色团吸收光谱曲线的形状、吸收峰的数目及最大吸收波长的位置和相应的摩尔吸收系数定性鉴定的依据最大吸收波长的位置和相应的摩尔吸收系数定性鉴定的主要参数不同分子结构可能有相同的UV-VIS第55页/共60页2.结构分析确定构型和构象顺反异构体（最大吸收波长）3.定量分析无机和有机化合物显色反应非吸收物质朗伯比耳定律吸收强度大，达104 105 Lcm-1mol-1；灵敏度高，104 105mol/L；准确度好；第56页/共60页单组分物质工作曲线法标准对比法多组分在最大吸收波长处测定其吸光度的加和值解一次方程组得各组分含量第57页/共60页作业121.在有机化合物的鉴定和结构判断上，紫外-可见吸收光谱有什么特点？2.取钢样1.00g，溶解于酸中，将其中锰氧化成高锰酸盐，准确配制成250mL，测得其吸光度为1.00*10-3molL-1KMnO4溶液吸光度的1.5倍。计算钢中锰的百分含量。3.配制一系列溶液，其中Fe2+相同（各加入7.12*10-4molL-1Fe2+溶液2.00mL），分别加入不同体积的7.12*10-4molL-1的邻二氮菲溶液，稀释至25mL后用1cm比色皿在510nm处测得吸光度如下：求配合物的组成。邻二氮菲体积/mL2.003.004.005.006.008.0010.0012.00A0.2400.3600.4800.5930.7000.7200.7200.720第58页/共60页4 异亚丙基丙酮有两种异构体的存在（A和B如下图）：其中之一最大吸收在236nm处，其=12000，而另一个在大于200nm处没有强吸收，请鉴定两种异构体。第59页/共60页感谢您的观看！第60页/共60页
