自由基共聚合a.pptx

共聚合共聚合(copolymerization)由两种或两种以上单体进行的链式聚合反应，其产物成为共聚物共聚物(copolymer)。二元共聚及多元共聚共聚物不是由几种单体各自生成的聚合物的混合物，而是在聚合物的分子链结构中同时含有这几种单体单元。第2页/共73页第1页/共73页共聚物的分类共聚物的分类：共聚物根据所含共聚物根据所含单体单元种类单体单元种类的多少可分为二元共聚物、的多少可分为二元共聚物、三元共聚物等，依此类推。三元共聚物等，依此类推。二元共聚物根据二元共聚物根据单体单元在分子链上的排列方式单体单元在分子链上的排列方式可分四类：可分四类：（1）无序（规）共聚物）无序（规）共聚物（random copolymer)两种单体单元的排列没有一定顺序，两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是单体单元，也可以是B单体单元。单体单元。AAABAABAABBABABAAB第3页/共73页第2页/共73页（2）交替共聚物）交替共聚物（alternating copolymer)两单体单元在分子链上有规律地两单体单元在分子链上有规律地交替排列交替排列。ABABABABABABABABABABABAB（3）嵌段共聚物）嵌段共聚物（block copolymer)两单体单元在分子链上两单体单元在分子链上成段排列成段排列。AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB第4页/共73页第3页/共73页（4）接枝共聚物）接枝共聚物（graft copolymer)以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。侧链（支链）与之相连。第5页/共73页第4页/共73页共聚物的命名共聚物的命名（1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯马来酸酐。（2）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后再后面加上“共聚物”。如苯乙烯马来酸酐共聚物。（3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚物”前加上文字说明。如丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号，分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。第6页/共73页第5页/共73页（4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。接枝共聚物中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。第7页/共73页第6页/共73页研究共聚合的意义（1）改性 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。举例：乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段共聚，则得到SBS热塑性弹性体。第8页/共73页第7页/共73页（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。例如马来酸酐是1,2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。第9页/共73页第8页/共73页表表1 1 典型的共聚物典型的共聚物第10页/共73页第9页/共73页3.2 二元共聚物的组成与分布3.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚，但能共聚。如1,2-二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。第11页/共73页第10页/共73页（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚物的组成分布问题。第12页/共73页第11页/共73页共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链转移。在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个假定：假定一：链自由基的活性与链长无关。假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至更多。第13页/共73页第12页/共73页链引发链引发链增长链增长链终止链终止第14页/共73页第13页/共73页 在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp Ri。假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。第15页/共73页第14页/共73页 根据假定四，单体M1和M2的消耗速率分别为：链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬间单体消耗之比，就等于两种单体的聚合速率之比，也就是某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。（31）（32）（33）第16页/共73页第15页/共73页 根据假定五，有 因为自由基总浓度不变，即（34）（35）（36）（37）第17页/共73页第16页/共73页 因此从式（35）和式（35）可得到以下关系式：代入式（33）中，并整理，得到：（38）（39）（310）第18页/共73页第17页/共73页 令k11/k12=r1，k22/k21=r2，则：式中r1 和r2称为竞聚率，表征两种单体的相对活性。式（311）即为共聚组成方程，反映了两种原料单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。也可用摩尔分数来表达共聚方程。令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，f2代表M2占单体混合物的摩尔分数。F1代表同一瞬间单元M1在共聚物中的摩尔分数，F2代表单元M2在共聚物中的摩尔分数：（311）第19页/共73页第18页/共73页（312）（313）将式（将式（311）、（）、（312）、（）、（313）合并并整理，可）合并并整理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。（314）第20页/共73页第19页/共73页 式（311）和（314）是等同的，前者一般用于科学研究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表达的形式。用W1和W2表示某一瞬间原料混合物中单体M1和M2的质量分数，m1和m2为M1和M2的相对分子质量，则有:其中：（315）第21页/共73页第20页/共73页 令：代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分数。将上式与式（315）合并，可得用聚合物中M1单元质量分数表示的共聚组成方程：（316）（317）第22页/共73页第21页/共73页3.2.3 共聚物组成曲线3.2.3.1 竞聚率的意义竞聚率的意义 竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速率常数的比值，因此，r1=0，表示k11=0，活性端基只能加上一种单体，不能自聚；r1=1，表示k11=k22，活性端基加上两种单体的难易程度相同；r1 1，表示活性端基有利于加上同种单体；r1 1，表示活性端基更有利于加上异种单体；r1=，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。第23页/共73页第22页/共73页3.2.3.2 理想共聚（理想共聚（r1r2=1)当r1r2=1时，式（33）可简化成上式表明，共聚物中两种单元的摩尔比是原料中两种单体摩尔比的r1倍。其曲线图形如图31所示。公式和图形类似于理想气体，因此得名。典型例子：60下丁二烯苯乙烯体系（r1=1.39,r2=0.78，r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯氯乙烯体系（r1=3.2,r2=0.3，r1r2=0.96）。（318）第24页/共73页第23页/共73页 极端的情况：r1=r2=1，即两种自由基进行均聚和共聚的几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物组成与单体组成完全相同，共聚物组成曲线为一对角线。因此称为理想恒比共聚。典型例子：四氟乙烯三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯 偏二氯乙烯体系。离子型共聚一般具有理想共聚的特征。（319）（320）或或第25页/共73页第24页/共73页图31 理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1）第26页/共73页第25页/共73页3.2.3.3 r11，r2 1的非理想共聚的非理想共聚 在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体M1反应，因此F1总是大于f1，共聚曲线如图31中曲线2。反过来，r1 1，r2 1的情况是类似的，只是曲线处于对角线下方，如图32中曲线1。该类例子很多，如丁二烯苯乙烯体系（r1=1.35,r2=0.58，50）；氯乙烯醋酸乙烯酯体系（r1=1.68,r2=0.23）；甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯体系（r1=1.91,r2=0.5）。第27页/共73页第26页/共73页 苯乙烯醋酸乙烯酯体系也属此类（r1=55，r2=0.01），但因r1 1，r2 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。图图32 非理想共聚组成曲线非理想共聚组成曲线1.氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系2.苯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系第28页/共73页第27页/共73页3.2.3.4 r11，r21的有恒比点共聚的有恒比点共聚 这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向大于均聚。其组成曲线于对角线有一交点，如图33所示。在交点处，共聚物组成与单体组成相同，即F1=f1。该点称为共聚恒比点。将F1=f1关系代入（311）或（314），可得出恒比点的条件。当r1=r2时，F1=1/2，交点在对角线中间；而r1 r2时，交点不在对角线中间。或或（321）（322）第29页/共73页第28页/共73页 r1=r2的例子：丙烯腈丙烯酸甲酯（r1=0.83,r2=0.84），甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65,r2=0.67）。r1 r2的例子：苯乙烯丙烯腈（r1=0.41,r2=0.04），丁二烯丙烯腈（r1=0.3,r2=0.02）等。图图33 有恒比点共聚组成曲线有恒比点共聚组成曲线第30页/共73页第29页/共73页3.2.3.5 交替共聚（交替共聚（r1=r2=0）如前所述，r11，r21表示两种链自由基都倾向于与异种单体共聚。若r1和r2比“1”小得越多，或者说越接近于0，则共聚倾向越大，曲线越趋于水平。极限的情况是r1=r2=0。将这一条件代入311，得：这是无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格交替。严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯马来酸酐体系、马来酸酐醋酸-2-氯烯丙基酯等属此类。或或第31页/共73页第30页/共73页 更普遍的情况是r10，r2=0。这时式（311）可转变为：当体系中M2过量很多，M2M1，则，因此只有在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。当M2消耗完后，聚合反应即告结束。苯乙烯马来酸酐体系在60时的共聚属于此类（r1=0.01,r2=0）。（323）第32页/共73页第31页/共73页图34 交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2）第33页/共73页第32页/共73页3.2.3.6 r11，r21的的“嵌段共聚嵌段共聚”在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应，因此理论上可形成嵌段共聚物。链段的长度取决于r1，r2的数值大小。实践发现，一般情况下M1和M2的链段都不长，因此用这种方法难以得到有价值的嵌段共聚物。r11，r21共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与r11，r21时的共聚组成曲线相反。这类共聚的例子很少，苯乙烯异戊二烯体系（r1=1.38，r2=2.05)第34页/共73页第33页/共73页3.2.4 共聚物组成与转化率的关系3.2.4.1 转化率对转化率对共聚物组成的影响共聚物组成的影响 当两种单体共聚时，由于单体和自由基活性的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比点时的共聚外，共聚物组成不可能等于单体组成，两者都随转化率的变化而变化。在r11，r21的情况，瞬时组成如图35中曲线1所示。设起始单体组成为f10，则对应的瞬时共聚物组成为F10。显然，F10f10。这就使得残留的单体组成f1逐步递减，导致共聚物组成F1也逐步递减。结果，M1先消耗尽，最终产品可能出现部分M2的均聚物。第35页/共73页第34页/共73页 在r11，r21的情况，共聚曲线如图35中曲线2所示。当起始单体组成f10低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的上方，因此共聚物组成的变化与r11，r21的情况，也是随转化率的上升，f1和F1都递减。当起始单体组成f10大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的下方，形成的共聚物组成F1将小于单体组成f1，结果随转化率上升，f1和F1都递增。当起始单体组成f10等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体组成，不随转化率上升而变化。第36页/共73页第35页/共73页图35 共聚物瞬时组成的变化1.r11，r21；2.r1 1，r21第37页/共73页第36页/共73页3.4 共聚产物组成分布控制共聚产物组成分布控制 由共聚方程式求得的是由共聚方程式求得的是瞬间瞬间的共聚物组成，随着聚合反的共聚物组成，随着聚合反应的进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同，应的进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同，因此，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，因此，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，因此，除恒分共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而因此，除恒分共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变。不断改变。如如r11,r2-CN,-COR -COOR-Cl -OCOR,-R -OR,-H 与之相反，取代基的共轭效应越强，单体的活性越高。与之相反，取代基的共轭效应越强，单体的活性越高。第46页/共73页第45页/共73页（2）位阻效应）位阻效应 自由基链增长反应常数自由基链增长反应常数k=AeD DE/RT，取代基的共轭效应主取代基的共轭效应主要影响其中的要影响其中的D DE值，而其空间立阻效应则主要影响式中的值，而其空间立阻效应则主要影响式中的A值。值。1,1-二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基与链自由基的取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加与链自由基的取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高烯的活性比氯乙烯高2-10倍；倍；第47页/共73页第46页/共73页 而而1,2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取代基靠得很近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如代基靠得很近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如1,2-二二氯乙烯的活性比氯乙烯低氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍倍。第48页/共73页第47页/共73页（3）极性效应）极性效应 取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代基则使烯烃分子双键带部分正电性：基则使烯烃分子双键带部分正电性：因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。第49页/共73页第48页/共73页目前有关这种交替共聚的解释有两种理论：目前有关这种交替共聚的解释有两种理论：过渡态的极性效过渡态的极性效应应和和电子转移复合物均聚电子转移复合物均聚理论理论 以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，过渡态极性效应过渡态极性效应理理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态：用而稳定的过渡态：第50页/共73页第49页/共73页 马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态：定过渡态：这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成，而马来这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成，而马来酸酐自由基则优先与苯乙烯单体加成，结果得到交替共聚物。酸酐自由基则优先与苯乙烯单体加成，结果得到交替共聚物。第51页/共73页第50页/共73页 另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移电子转移复合物，复合物，该复合物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是该复合物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是典型的自由基聚合：典型的自由基聚合：第52页/共73页第51页/共73页 这种理论得到了更多实验事实的佐证：这种理论得到了更多实验事实的佐证：（1）当单体投料比为）当单体投料比为1:1时，聚合反应速率最快，因为这时时，聚合反应速率最快，因为这时复合物的浓度最大；复合物的浓度最大；（2）单体投料比不影响生成交替共聚物，并且在聚合体系）单体投料比不影响生成交替共聚物，并且在聚合体系中加入其它反应单体也不会影响交替共聚物的生成；中加入其它反应单体也不会影响交替共聚物的生成；（3）加入）加入Lewis酸由于可增强吸电子单体的吸电子能力，酸由于可增强吸电子单体的吸电子能力，因而可提高聚合反应速率；因而可提高聚合反应速率；（4）加入自由基聚合链转移剂几乎不影响共聚产物的分子）加入自由基聚合链转移剂几乎不影响共聚产物的分子量。量。第53页/共73页第52页/共73页3.6 Q-e概念 竞聚率是共聚反应中的重要参数，可以通过试验测定，但工作量很大。前人已经总结了许多估算竞聚率的经验公式，其中以AlfreyPrice的Qe公式最为有用。Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来，建立了以下关系：式中：P1和Q1分别为与自由基M1和单体M2共轭效应有关的参数；e1和e2分别为自由基M1和单体M2极性的度量。（342）第54页/共73页第53页/共73页 假定同一单体和自由基的e值相同，则可写出与式（342）相似的k11、k22、k21表达式。同时不难得到r1和r2的Q-e公式：式（343）和（344）中有四个未知数（Q1、Q2、e1、e2），无法求解。因此规定苯乙烯的Q=1.0，e=0.8。由此可通过上两式求得其他单体的Q、e值。（343）（344）第55页/共73页第54页/共73页 Q值代表共轭效应的大小，亦即从单体转变为自由基的难易程度（共轭效应越大，单体越活泼，自由基越稳定）。如丁二烯的Q=2.39，较大，容易转变成自由基；醋酸乙烯酯Q=0.026，很小，单体很稳定。e代表极性。取代基吸电子，e为正值；取代基推电子，e为负值。如丙烯腈中氰基吸电子，e=1.2；丁二烯中乙烯基推电子，e=1.05。Q-e公式中没有包括位阻效应，因此有一定误差。但作为估算值，一般还是比较准确的。第56页/共73页第55页/共73页例一 苯乙烯丙烯腈共聚体系，求r1和r2。解：Q苯乙烯=1，Q丙烯腈=0.6，e苯乙烯=0.8，e丙烯腈=1.2，则：实验测得r1=0.4，r2=0.04，十分接近。第57页/共73页第56页/共73页例二 苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚体系，求r1和r2。解：Q苯乙烯=1，QMMA=0.74，e苯乙烯=0.8，eMMA=0.4，则：实验测得r1=0.52，r2=0.46，完全吻合。第58页/共73页第57页/共73页 以Q为横坐标，e为纵坐标，将各单体的Q、e值布置在Q-e图上，可直观地看出各对单体共聚的难易程度。Q值位于图中左右相差越远的，表明共轭效应相差越大，越不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯酯。e值在图中上下相距越远，表明极性相差越大，越容易交替共聚。如苯乙烯与马来酸酐。Q和e都比较相近的单体，容易进行理想共聚。如苯乙烯和丁二烯（r1r2=1.08），氯乙烯和偏二氯乙烯（r1r2=0.96），甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯（r1r2=0.96）。第59页/共73页第58页/共73页3.6 离子型共聚反应离子型共聚反应 共聚合方程也可用于离子共聚合，但离子共聚合反应由共聚合方程也可用于离子共聚合，但离子共聚合反应由于存在抗衡离子与链增长活性之间的离解平衡，因此比自由于存在抗衡离子与链增长活性之间的离解平衡，因此比自由基共聚反应复杂，引发剂种类、溶剂极性及反应温度等对单基共聚反应复杂，引发剂种类、溶剂极性及反应温度等对单体竞聚率影响较大，因此有关离子共聚合单体的竞聚率数据体竞聚率影响较大，因此有关离子共聚合单体的竞聚率数据较少；离子共聚多倾向于理想共聚，难以获得交替共聚物，较少；离子共聚多倾向于理想共聚，难以获得交替共聚物，相反容易得到嵌段共聚物，有时甚至只能得到均聚物的混合相反容易得到嵌段共聚物，有时甚至只能得到均聚物的混合物。物。第60页/共73页第59页/共73页3.6.1 阳离子共聚合阳离子共聚合（1）结构相似单体对的共聚合：）结构相似单体对的共聚合：结构相似单体对由于其单体结构相似单体对由于其单体活性和链自由基的活性相近，因而活性和链自由基的活性相近，因而r1r2接近于接近于1，显示理想共，显示理想共聚特征。聚特征。（2）结构不同单体对的共聚合：）结构不同单体对的共聚合：其中最重要的一个例子是丁其中最重要的一个例子是丁基橡胶的合成，它是有异丁烯（约基橡胶的合成，它是有异丁烯（约97%）和少量的异戊二烯）和少量的异戊二烯（约（约3%）在卤代烃溶剂中于低温（）在卤代烃溶剂中于低温（-100）共聚而成。）共聚而成。结构不同单体对共聚时，常常结构不同单体对共聚时，常常r11,r21，意味着两单体意味着两单体有各自生成均聚物的倾向，因此这时要特别注意区分所得产有各自生成均聚物的倾向，因此这时要特别注意区分所得产物是共聚物还是均聚物混合物。如果是共聚物，获得嵌段共物是共聚物还是均聚物混合物。如果是共聚物，获得嵌段共聚物的可能性很大。聚物的可能性很大。第61页/共73页第60页/共73页（3）引发剂和溶剂的影响）引发剂和溶剂的影响 引发剂和溶剂对结构不同单体对的共聚反应影响较大。非引发剂和溶剂对结构不同单体对的共聚反应影响较大。非极性溶剂有利于极性单体竞聚率的提高，而极性溶剂则有利于极性溶剂有利于极性单体竞聚率的提高，而极性溶剂则有利于活性较高单体竞聚率的提高。如异丁烯和对氯苯乙烯共聚，在活性较高单体竞聚率的提高。如异丁烯和对氯苯乙烯共聚，在非极性溶剂中，链增长碳阳离子被极性较大的对氯苯乙烯优先非极性溶剂中，链增长碳阳离子被极性较大的对氯苯乙烯优先溶剂化，导致链增长活性中心周围的对氯苯乙烯浓度增加，提溶剂化，导致链增长活性中心周围的对氯苯乙烯浓度增加，提高了链增长活性中心与对氯苯乙烯的反应速率，导致对氯苯乙高了链增长活性中心与对氯苯乙烯的反应速率，导致对氯苯乙烯的竞聚率提高；而在极性溶剂中，活性中心的溶剂化由溶剂烯的竞聚率提高；而在极性溶剂中，活性中心的溶剂化由溶剂来完成，活性较高的异丁烯活性更高。来完成，活性较高的异丁烯活性更高。由于引发剂和溶剂对结构相似单体活性的影响也相似，因由于引发剂和溶剂对结构相似单体活性的影响也相似，因此对单体竞聚率的影响不明显。此对单体竞聚率的影响不明显。第62页/共73页第61页/共73页（4）温度的影响）温度的影响 由于温度会影响阳离子聚合过程中的离解平衡，因由于温度会影响阳离子聚合过程中的离解平衡，因此温度对单体竞聚率的影响比自由基聚合大，但影响较此温度对单体竞聚率的影响比自由基聚合大，但影响较复杂，没有简单的同一倾向。复杂，没有简单的同一倾向。3.6.2 阴离子共聚合阴离子共聚合 阴离子共聚合与阳离子共聚合具有很多共性，多数阴离子共聚合与阳离子共聚合具有很多共性，多数阴离子共聚合体系接近理想共聚，但阴离子共聚合体系接近理想共聚，但1,1-二取代单体由于二取代单体由于空间阻碍效应倾向于发生交替共聚。空间阻碍效应倾向于发生交替共聚。第63页/共73页第62页/共73页 但是，阴离子聚合常常为活性聚合，不存在稳态假设条件，但是，阴离子聚合常常为活性聚合，不存在稳态假设条件，因而根据稳态假设推导出的共聚合方程不适于阴离子共聚合，因而根据稳态假设推导出的共聚合方程不适于阴离子共聚合，竞聚率通过测定共聚反应中交叉链增长的绝对反应速率常数和竞聚率通过测定共聚反应中交叉链增长的绝对反应速率常数和各均聚反应链增长速率常数来计算。各均聚反应链增长速率常数来计算。阴离子共聚合最重要的应用是利用其活性聚合特性合成苯阴离子共聚合最重要的应用是利用其活性聚合特性合成苯乙烯乙烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯（苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物）三嵌段共聚物：第64页/共73页第63页/共73页3.7 配位共聚反应配位共聚反应 配位聚合对单体的选择性高，配位共聚合一般较难进配位聚合对单体的选择性高，配位共聚合一般较难进行，能进行共聚合的单体对并不多，其中最重要的有以下行，能进行共聚合的单体对并不多，其中最重要的有以下几种：几种：第65页/共73页第64页/共73页 乙丙橡胶乙丙橡胶：由乙烯和丙烯共聚而成的无规共聚物。：由乙烯和丙烯共聚而成的无规共聚物。乙丙三元橡胶乙丙三元橡胶（EPDM）：乙烯）：乙烯-丙烯共聚时加入少量含两丙烯共聚时加入少量含两个或以上不饱和键的第三单体共聚而成。第三单体在聚个或以上不饱和键的第三单体共聚而成。第三单体在聚合时只有一个双键参与共聚反应，另一双键作为共聚物合时只有一个双键参与共聚反应，另一双键作为共聚物主链侧基供交联用。第三单体有：双环戊二烯（主链侧基供交联用。第三单体有：双环戊二烯（I）、亚）、亚乙基降冰片烯（乙基降冰片烯（II）和）和1,4-己二烯（己二烯（III）等。）等。第66页/共73页第65页/共73页 线形低密度聚乙烯线形低密度聚乙烯（LLDPE）：由乙烯与少量）：由乙烯与少量a a-烯烃配烯烃配位共聚合而成，其聚合物主链上含有一定数目的碳数为位共聚合而成，其聚合物主链上含有一定数目的碳数为2-4的烷基，分子链呈线形。几种聚乙烯的链形态可简单的烷基，分子链呈线形。几种聚乙烯的链形态可简单示意如下：示意如下：常用的常用的a a-烯烃有以下几种：烯烃有以下几种：1-丁烯，丁烯，1-己烯，己烯，1-辛烯等辛烯等第67页/共73页第66页/共73页3.8 共聚合速率3.8.1 化学控制终止 共聚有4种增长和3种终止反应。共聚总速率为四种增长反应速率的总和。稳态假设：1）每种自由基都处于稳态，2）自由基总浓度处于稳态，（345）（346）（347）第68页/共73页第67页/共73页 将式（345）（347）合并，并整理，得到共聚速率方程：其中从的定义可见，1表示有利于交叉终止，1有利于自身终止。（348）（349）第69页/共73页第68页/共73页 有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长，即有利于交替共聚。因此极性效应也有利于交叉终止。交替共聚的特点是增长反应加速，终止反应也加速，而且终止反应加速的程度高于增长反应。因此，共聚反应的总速率一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低。值越高，聚合速率降低越多（见图37）。图图38 StMMA共聚速率与共聚速率与单体组成的关系单体组成的关系 圆点为实验点圆点为实验点第70页/共73页第69页/共73页 苯乙烯醋酸乙烯酯共聚时，因r2很小，式（348）可简化为：从式中可见，只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯，聚合速率就大大降低。苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用。这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高。醋酸乙烯酯自由基很容易转变为苯乙烯自由基。而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯的聚合速率很低，同时苯乙烯单体浓度也很低，结果是的聚合总速率大大降低。（350）第71页/共73页第70页/共73页3.7.2 扩散控制终止 近年来的研究认为，自由基共聚的终止反应应属于扩散控制。考虑终止反应包括以下几种，可推导出扩散控制共聚速率的动力学方程。对自由基浓度作稳态处理，（351）第72页/共73页第71页/共73页 将式（345）、（346）和（351）合并并整理，得共聚速率方程：（352）第73页/共73页第72页/共73页感谢您的观看！第73页/共73页