有机波谱解析 紫外光谱.pptx

第一节紫外吸收光谱基本原理principlesofultravioletspectrometry第二节紫外可见分光光度计ultravioletspectrometer第三节各类化合物的紫外吸收光谱第四节紫外吸收光谱的应用applicationofUltravioletspectrometry主要内容主要内容第1页/共82页一、一、紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱的产生二、二、有机物紫外吸收光谱有机物紫外吸收光谱与电子跃迁与电子跃迁三、三、影响紫外吸收波长的因素影响紫外吸收波长的因素第一节 紫外吸收光谱分析基本原理第2页/共82页1.1.概述紫外-可见光谱：是分子吸收紫外-可见光区10-80010-800纳米的电磁波而产生的吸收光谱，简称紫外光谱。故：又称电子吸收光谱（分子价电子的跃迁 基态激发态）。波长范围：10-800 nm.10-800 nm.(1)(1)远紫外光区（真空紫外区）:10-200nm :10-200nm (2)(2)近紫外光区:200-400nm:200-400nm(3)(3)可见光区:400-800nm:400-800nm 可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振动、转动能级的跃迁;带状光谱带状光谱。一、紫外吸收光谱的产生第3页/共82页2.朗伯-比尔定律A=lg(I0/I1)=lg(1/T)=cl定律：被吸收的入射光的分数正比于光程中吸收物质的分子数目；对于溶液，如果溶剂不吸收，则被溶液所吸收的光的分数正比于溶液的浓度和光在溶液中经过的距离。公式表示如下：A A：吸光度；：吸光度；T T：透光度（透光率）；：透光度（透光率）；l l：光在溶液中经过的距离，：光在溶液中经过的距离，一般为吸收池厚度；一般为吸收池厚度；：摩尔吸光系数，样品浓度为：摩尔吸光系数，样品浓度为(1mol/L)(1mol/L)置于置于1cm 1cm 样品池，在一定波长下测得之吸光度值。样品池，在一定波长下测得之吸光度值。T=I1/I0其中：I1:透过光强度；I0:入射光强度。第4页/共82页横坐标：波长或频率横坐标：波长或频率纵坐标：吸光度（纵坐标：吸光度（A)A)或或 透过率透过率(T)(T)3.3.紫外光谱图第5页/共82页紫外光谱（图）的特点：n吸收谱带少；n吸收谱带宽；n通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称为最大吸收波长（max)，是分子的特征常数，与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类型和共轭大小；n吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数（max）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物的重要依据。第6页/共82页优点：快速，灵敏度高，应用广泛，对全部金属及大部分有机化合物进行测定。缺点：只提供分子中共轭体系和一些基团的结构信息，不能推知分子结构。第7页/共82页紫外图谱紫外图谱讨论讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为对应的波长称为最大吸收波长最大吸收波长maxmax 不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似maxmax不变。不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和maxmax则不同。可作则不同。可作为物质定性分析的依据之一。为物质定性分析的依据之一。第8页/共82页 不同物质对光能的吸收程度不同，即不同，若跃迁是完全“允许的”，则大于10104 4，若是“禁阻的”，则小于几十，故可作为物质定性分析的依据之一。不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A A 有差异，在maxmax处吸光度A A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。在maxmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。第9页/共82页4.溶剂的选择由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须上或数据表中必须注明注明所用的所用的溶剂溶剂。与。与已知已知化合物紫外光谱化合物紫外光谱作作对照对照时也应注明所用的溶剂时也应注明所用的溶剂是否相同是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：剂时注意下列几点：（1）溶剂应能很）溶剂应能很好好地地溶解溶解被测试样，溶剂对溶质应该是被测试样，溶剂对溶质应该是惰性惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光学的。即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性稳定性。（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小极性较小的溶剂。的溶剂。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收无明显吸收。（4）尽量和）尽量和文献文献中所用的溶剂中所用的溶剂一致一致。（5）溶剂）溶剂挥发性小挥发性小、不易燃不易燃、无毒性无毒性、价格便宜价格便宜。第10页/共82页5.5.电子跃迁的类型紫外吸收光谱是由价电子的能级跃迁而产生的，有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道分子轨道理论：成键轨道 反键轨道。反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反反键轨道键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：大小顺序为：n n n n 200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。6.6.紫外光谱中常用的名词术语第12页/共82页 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称为红移红移，向短波方向移动称为蓝移蓝移 (或紫移或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应增色效应或减色效应减色效应，如图所示。红移与蓝移第13页/共82页吸收带：吸收峰在紫外区域中的位置R带(基团型):主要n*，270nm;K带(共轭型):*引起，104；一般在210-250nm；B带(苯型):专指苯环*，在230-270nm形成多重峰；E带(乙烯型):产生于*，可看成苯环中电子相互作用而导致激发态能量裂分的结果。分为E1和E2，E1=184(10104 4););E E2 2=204(=204(103);*s s*RKE,Bn EP5：强带（104）&弱带（1000）第14页/共82页第15页/共82页二、有机物紫外吸收光谱与电子跃迁 所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长200 nm pn*跃迁跃迁：兰移；兰移；*跃迁：跃迁：红移；红移；max(正己烷正己烷)max(氯仿氯仿)max(甲醇甲醇)max(水水)230238237243n329315309305非极性非极性极性极性n n n p n pn第27页/共82页溶剂对芳香族化合物（溶剂对芳香族化合物（B B带）的影响带）的影响1：乙醚：乙醚2：水：水12250300苯苯酰酰丙丙酮酮非极性非极性极性极性n*跃迁：跃迁：兰移；兰移；*跃迁：红移；跃迁：红移；极性溶剂使精细结构消失；第28页/共82页顺反异构：顺式：max=280nm；max=10500反式：max=295.5nm；max=29000互变异构：酮式：max=204nm烯醇式：max=243nm4、立体效应和互变效应第29页/共82页5、pH对紫外光谱的影响红移蓝移以苯氧负离子形式存在，助色效应增强。以NH3+形式存在，p-共轭效应消失。第30页/共82页一、基本组成一、基本组成二、分光光度计的类型二、分光光度计的类型第二节第二节 紫外紫外 可见分光光度计可见分光光度计第31页/共82页仪器仪器紫外-可见分光光度计第32页/共82页光源单色器样品室检测器显示1.1.光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范为光源，其辐射波长范围在围在3203202500 nm2500 nm。紫外区：氢、氘灯。紫外区：氢、氘灯。发射发射185185400 nm400 nm的连的连续光谱。续光谱。一、基本组成第33页/共82页将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。波长单色光的光学系统。入射狭缝：光源的光由此进入单色器；入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；聚焦装置：透镜或凹聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝。出射狭缝。2.2.单色器第34页/共82页 样品室放置各种类型的吸收池样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。收池主要有石英池和玻璃池两种。在在紫外区须采用石英池，可见区一紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。般用玻璃池。4.4.检测器 利用光电效应将透过吸收池的利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。有光电池、光电管或光电倍增管。5.5.结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理仪器自动控制和结果处理3.样品室第35页/共82页1.1.单光束简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。很高的稳定性。光源光源单色器单色器参比参比样品样品检测器检测器显示器显示器只有一条光路，通过变换参比池和样品池的位置，使它们分别置于光路来进行测定n n 国产国产751751型、型、752752型、型、721721型、型、722722型、型、UV-UV-11001100型、英国型、英国SP-500SP-500型型二、分光光度计的类型第36页/共82页2.2.双光束自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。杂，价格较高。第37页/共82页3.3.双波长 将不同波长的两束单色光将不同波长的两束单色光(1 1、2 2)快束交替通过同一快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。=1 12nm2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。两波长同时扫描即可获得导数光谱。第38页/共82页第三节 各类化合物的紫外吸收光谱第39页/共82页1.饱和化合物烷烃：只有*跃迁，远紫外区；含杂原子饱和化合物：含有*及n*跃迁，只有部分含硫，氮及卤素化合物在近紫外有弱吸收；化合物化合物化合物化合物 max(nm)max(nm)maxmax溶剂溶剂溶剂溶剂第40页/共82页2.非共轭的不饱和化合物非共轭的不饱和化合物非饱和的烯烃和炔烃非饱和的烯烃和炔烃：孤立：孤立*仍在远紫外区；仍在远紫外区；含不饱和杂原子的化合物含不饱和杂原子的化合物：如：如C=O,NO2 等，含有等，含有四种跃迁方式，四种跃迁方式，只有只有n*在近紫外区（在近紫外区（R 带）带）,270-300nm,max 在在100 左右。左右。第41页/共82页3.共轭的脂肪族化合物共轭的脂肪族化合物LUMOHOMO第42页/共82页共轭烯烃（不多于四个双键）共轭烯烃（不多于四个双键）*跃迁吸收峰位置可由跃迁吸收峰位置可由伍德伍德沃德沃德菲泽菲泽（Woodward-Fieser）规则估算。规则估算。max=基基+ni i 基基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；无环、非稠环二烯母体：无环、非稠环二烯母体：基基=214nm共轭烯烃（*跃迁）的 max计算方法：第43页/共82页异环（稠环）二烯母体：基=214nm同环（非稠环或稠环）二烯母体：基=253nmni I：由双键上取代基种类和个数决定的校正项(1)每增加一个共轭双键+30(2)环外双键+5(3)双键上取代基：酰基（-OCOR）0卤素（-Cl，-Br）+5烷基（-R）+5烷氧基（-OR）+6第44页/共82页Woodward-Fieser规则：共轭烯烃规则：共轭烯烃（*跃迁跃迁）当有多个可供选择的双烯母体时，优先选择较长当有多个可供选择的双烯母体时，优先选择较长波长的母体；波长的母体；交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键，其取代基也不计算在内；键不算延长双键，其取代基也不计算在内；共轭体系的所有取代基及所有的环外双键均应考共轭体系的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。虑在内。第45页/共82页第46页/共82页III第47页/共82页第48页/共82页第49页/共82页III第50页/共82页IIIIII第51页/共82页 具有四个以上双键的共轭体系，具有四个以上双键的共轭体系，K 带带max 和和max 值按规则计算：值按规则计算：max=114+5M+n(48.0-1.7n)16.5 Rendo-10 Rexomax=(1.74 x 104)nn:共轭双键数；共轭双键数；M:共轭体系上取代烷基（类烷基）数；共轭体系上取代烷基（类烷基）数；Rendo:共轭体系上带环内双键的环数；共轭体系上带环内双键的环数；Rexo:共轭体系上带环外双键的环数。共轭体系上带环外双键的环数。第52页/共82页-胡萝卜素胡萝卜素第53页/共82页max=114+5M+n(48.0-1.7n)16.5Rendo-10Rexomax=(1.74x104)n第54页/共82页4.共轭羰基化合物共轭羰基化合物:(不饱和羰基化合物）不饱和羰基化合物）存在存在 n*（R 带）和带）和*（K 带）跃迁，带）跃迁，较孤立生色团红移。其中，较孤立生色团红移。其中，n*跃迁跃迁 300 nm 左右弱吸收，左右弱吸收，*跃迁跃迁 220 nm 左右强吸收。左右强吸收。共轭不饱和醛酮共轭不饱和醛酮 *max 值经验计算参数值经验计算参数（Woodward-Fieser 规则）规则）注意注意:环上环上 羰基不作为环外双键；羰基不作为环外双键；当共轭体系有两个羰基，其中之一不作当共轭体系有两个羰基，其中之一不作为延长双键，仅作为取代基。为延长双键，仅作为取代基。第55页/共82页第56页/共82页V VVIVI第57页/共82页第58页/共82页第59页/共82页5.芳香族化合物a.苯及取代苯：苯分子有三个共轭双键，因此有三个成键及三个反键轨道，*跃迁较复杂，可以有不同的激发态。苯有三个吸收带。第60页/共82页取代苯取代苯烷基取代苯：影响小，由于烷基取代苯：影响小，由于超共轭效应超共轭效应，导，导致致红移红移，降低降低B-带的精细结构带的精细结构；助色团取代苯：助色团取代苯：n 电子与苯环形成电子与苯环形成 p-共轭共轭，导致导致红移红移，增强增强B-带的强度，降低带的强度，降低B-带的精带的精细结构细结构 连有推电子基团的红移强弱顺序为：连有推电子基团的红移强弱顺序为：CH3 Cl Br OH OCH3 NH2 250nm有强吸收峰，表明含有一个大于两个双键的共轭体系（K）带。260nm,300nm,330nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。第71页/共82页二、纯度检查差示法检测：取相同浓度的纯品在同一溶剂中测定作空白对照，样品和纯品之间的差示光谱就是样品中含有的杂质的光谱。如：生产无水乙醇时通常加入苯进行蒸馏，因此无水乙醇中常常带有少量的苯，而乙醇在紫外光谱中没有吸收，苯的maxmax为256nm256nm，利用苯的，即可计算乙醇的纯度。（朗伯-比尔定律）第72页/共82页三、异构体的确定 对于构造异构体，可以通过经验规则计算出maxmax值，与实测值比较，即可证实化合物是哪种异构体。对于顺反异构体，则一般为反式的maxmax和maxmax大于顺式的。互变异构体也可由计算推断。第73页/共82页A239nmB259nmC268nmD无共轭体系无共轭体系第74页/共82页四、位阻作用的测定位阻作用会影响共轭体系的共平面性质，从而使能量发生变化。当位阻较大时，使能量升高，蓝移。五、氢键强度的测定溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键时，对溶质分子的UV光谱有较大的影响。如：丙酮在水中，R带的能量=n*+破坏氢键的能量；在非极性溶剂中，则只有n*，能量差值即为氢键的能量。第75页/共82页六、成分含量测定（定量）紫外光谱在有机化合物含量的测定方面的应用比在定性方面更优越（朗伯-比尔定律）。特点：灵敏度高，准确性好，重现性好。第76页/共82页1.紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了（1）吸收峰的强度（2）吸收峰的数目（3）吸收峰的位置（4）吸收峰的形状2.紫外光谱是带状光谱的原因是由于（1）紫外光能量大（2）波长短（3）电子能级差大（4）电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁的原因3.化合物中，下面哪一种跃迁所需的能量最高（1）*（2）*（3）n*（4）n*4.下列化合物，紫外吸收max值最大的是（1）（2）（3）（4）习题（3）、（4）、（1）、（2）第77页/共82页6.异丙叉丙酮可能存在两种异构体，它的紫外吸收光谱显示(a)在=235nm有强吸收,=1.20104,(b)在220nm区域无强吸收，请根据两吸收带数据写出异丙丙酮两种异构体的结构式。*，n*（a）（b）5.化合物A在紫外区有两个吸收带，用A的乙醇溶液测得吸收带波长1=256nm，2=305nm，而用A的己烷溶液测得吸收带波长为1=248nm、2=323nm，这两吸收带分别是何种电子跃迁所产生？A属哪一类化合物？第78页/共82页下列化合物的紫外吸收光谱可能出现什么吸收带？并请估计其吸收波长及摩尔吸光系数的范围。（4）（3）（2）（1）12.（1）K，R；（2）K，B，R；（3）K，B；（4）K，B，R第79页/共82页第80页/共82页 所谓禁戒或禁阻 就是指电子跃迁时 跃迁前后的轨道空间分布有较大差异，往往是位置上不重合 造成虽然跃迁所需的能量并不高 但跃迁的概率仍然很低 体现在紫外吸收上就是 本来吸收的波数较低 所需能量较小 跃迁应该更容易些 但实际吸光度反而很小 具体的例子就是如n-n-*跃迁（杂原子双键）由于n n轨道和派轨道的空间分布差异很大 几乎不交叠 因此虽然所需能量小 但吸收却很差 甚至远不如真空紫外区跃迁的吸收强度。第81页/共82页感谢您的观看！第82页/共82页