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二二 苯酚的共振式苯酚的共振式第一节 苯酚的结构一 杂化和电子云分布C，O均为sp2杂化O与苯环形成p-共轭，共轭的结果：*1.增强了苯环上的电子云密度 *2.增加了羟基上的解离能力（贡献最大）（贡献最大）第1页/共87页酮式 烯醇式为主 酮式 （因为形成封闭的共轭体系）酮式为主 烯醇式三.酚的互变异构体第2页/共87页第二节 酚的命名、物理性质和光谱特性酚的命名有二种：1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟 基称为三酚，其它基团为取代基。2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。酚的命名第3页/共87页有特殊气味，大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。酚的物理性质第4页/共87页酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰。在稀溶液中，在3611-3603cm-1处有羟基的伸缩振动吸收峰；在浓溶液中，由于形成氢键，此羟基的伸缩振动吸收峰移向3500-3200cm-1，酚的C-O伸缩振动吸收峰在1300-1200cm-1。酚羟基的1H NMR谱中羟基氢的值很不固定，在4-8 范围内。若由于形成氢键发生分子内缔合，氢的值在10.5-16。酚的光谱特性：第5页/共87页 一 芳香磺酸的碱融熔法 二 卤代苯的水解 三 异丙苯法 四 重氮盐法 五 格氏试剂-硼酸酯法第三节 酚的制备第6页/共87页一 芳香磺酸的碱融熔法eg 1eg 2H+第7页/共87页二 卤代苯的水解卤苯水解有两种反应机制：1 邻对位没有吸电子取代基的卤苯是按苯炔中间体机制进行的。2 绝大多数邻，对位有吸电子取代基的卤苯是按加成消除机制进行的。第8页/共87页三 异丙苯法（见醛酮一章）四 重氮盐法第9页/共87页五 格氏试剂-硼酸酯法苯基硼酸硼酸苯酯硼酸苯酯苯基硼酸二甲酯第10页/共87页一 酸性二 成醚反应和克莱森重排三 成酯反应和弗里斯重排四 酚芳环上的一般亲电取代反应五 瑞穆尔-悌曼反应六 柯尔伯-施密特反应七 芳香醚的伯奇还原八 苯酚与甲醛的缩合九 三氯化铁试验第四节 苯酚及其衍生物的反应第11页/共87页一 酸性苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响电子效应的影响：吸电子基团使酸性增强，给电子基团使 酸性减弱。空间效应的影响：空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于 酚羟基的离解），从而使酸性减弱。第12页/共87页pka 7.15 7.22 8.39 4.09pka 0.25 酸性极弱酸性极弱实 例第13页/共87页定义：酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。反 应 机 理二 成醚反应和克莱森重排1.酚的成醚反应NaOH H2OCH3CH2BrNaOH H2OCH3Br第14页/共87页A为杂原子时均易被氢解为杂原子时均易被氢解苯甲醚的两种特殊制法（溶剂不同）芳基烃基醚的二个重要性质*1.被碘氢酸解*2.催化氢解+CH3OSO3-Na+N2 (CH3)2SO4NaOH H2OCH2N2醚H2/PdHI+CH3I第15页/共87页2.克莱森重排定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或 对烯丙基酚，这称为克莱森重排。第16页/共87页克莱森重排的立体化学规律克莱森重排的立体化学规律第17页/共87页1.成酯反应成酯反应三 成酯反应和弗里斯重排RCOOH+(CH3CO)2O+CH3COOH+HCl+H2O酸或碱酸或碱特殊仪器酸：H2SO4 H3PO4 碱：NaOH Na2CO3 K2CO3苯酚转变成羧酸酚酯的反应第18页/共87页2.弗里斯重排定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基 和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排。（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）反应式第19页/共87页弗里斯重排的反应机制第20页/共87页弗里斯重排的区域选择性热力学产物热力学产物动力学产物第21页/共87页（1）酚在酸性条件下或在CS2、CCl4等非极性溶液中进行氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。+HBrBr2 CS2 5oCBr2 冰HAc 回流HOCl+H2O+HBr+Me3COH(CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三级丁酯）CuCl2 180oC-HCl1 酚的卤化四 酚芳环上的一般亲电取代反应第22页/共87页+HOClCl2 Cl2 77%67%第23页/共87页（2）酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三卤苯酚+Br2第24页/共87页（3）多元卤代酚用锌和10%的氢氧化钠溶液在100或室温下 处理，可有选择性地除去某些卤原子去卤顺序 IBr（Cl不行）对位 邻位(100oC除除Br原子原子)Zn 10%NaOH 20oC 0.5h第25页/共87页应用：应用：1 定位；定位；2 芳核位置保护基；芳核位置保护基；3 引入酚羟基。引入酚羟基。2 酚的磺化H2SO4（浓）（浓）15-25oC80-100oCH2SO4（浓）80-100oCH2SO4（稀）回流回流第26页/共87页3 酚的硝化*2,4,6-三硝基苯酚的制备室温+稀稀HNO3(20%)-H2O+35%-40%12%-15%浓HNO3HNO3水解NaOHH+HNO3苦味酸浓H2SO4100oC第27页/共87页（1）亚硝基正离子（+NO）是一个弱的亲电试剂，只能 与带有强活化基团的芳环发生亚硝基化。（2）亚硝基化可以在酸性介质中进行，也能在碱性介质 中进行。（3）亚硝基苯酚的性质：能与苯酚缩合。4 酚的亚硝基化第28页/共87页羧酸羧酸5 酚的傅-克反应*芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以在较弱的催化剂作用下进行。*苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，情况如下：对苯环酰基化有利对酚羟基氧上的酰基化有利路易斯酸（羧酸用BF3）质子酸或碱苯酚+酸酐酰卤第29页/共87页具体分析路易斯酸催化：路易斯酸使羟基进攻羧羰基的能力减弱；路易斯有利于酰基正离子的形成。ArOH +AlCl3ArOAlCl2 +HCl+AlCl3 +AlCl4-+H2O -H+第30页/共87页碱催化（碱有利于酚氧负离子形成）H2O第31页/共87页质子酸催化：（质子酸有利于增强羰基活性）H+-H+苯酚的一个特殊反应是：在浓苯酚的一个特殊反应是：在浓硫酸或无水氯化锌的作用下，硫酸或无水氯化锌的作用下，与邻苯二甲酸酐不发生与邻苯二甲酸酐不发生傅氏反傅氏反应，应，而而发生发生缩合反应缩合反应生成生成酚酞酚酞。第32页/共87页（浓）（浓）H2SO4H+亲核加成芳香亲电取代酚 酞-H2O生成酚酞的反应机理第33页/共87页eg 3.苯酚傅克反应的实例eg 1.+(CH3)3CClBF3HFeg 2.AlCl3-HClC6H5-NO2 or CS2H3O+56%34%95%+CH3COOH+第34页/共87页五 瑞穆尔-悌曼反应 定义：酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛的反应称为瑞穆尔-悌曼反应。+CHCl310%NaOH-H2OOr K2CO3 吡啶+(CH3CO)2OCH3COONa20%-35%8%-12%香豆素香豆素蒲尔金反应瑞穆尔-悌曼反应第35页/共87页*酚羟基的邻位或对位有取代基时，常有副产物酚羟基的邻位或对位有取代基时，常有副产物2,2-或或4,4-二取代的环己二烯酮产生。二取代的环己二烯酮产生。+CHCl38%H2ONaOH20%2,2-二取代的环已二烯酮第36页/共87页 干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳加碳酸钾）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。125-150oC0.5MPaH+六 柯尔伯-施密特反应（亲电取代反应）阿斯匹林第37页/共87页K2CO3 2MPa130oC CO2烯醇化烯醇化关环200-250oC0.5MPaH+第38页/共87页水杨酸水杨酸 乙酰水杨酸乙酰水杨酸世纪神药阿斯匹林 本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或碳酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定，但在湿空气中易水解为水杨酸和醋酸。(CH3CO)2OCH3COOH第39页/共87页定义：苯及其衍生物在金属锂（或钠）的液氨、醇混合液定义：苯及其衍生物在金属锂（或钠）的液氨、醇混合液 中反应，苯环被还原成中反应，苯环被还原成1,4-环己二烯类化合物的反应环己二烯类化合物的反应 称为伯奇还原。称为伯奇还原。七 芳香醚的伯奇还原1-甲氧基甲氧基-1,4-环己二烯环己二烯CH2N2Li NH3(l)C2H5OHHCl/H2OHClH2O第40页/共87页苯酚和甲醛在酸性条件下的反应八 苯酚和甲醛的缩合第41页/共87页苯酚和甲醛在碱性条件的缩合第42页/共87页九 三氯化铁试验6 C6H5OH +FeCl3 Fe(OC6H5)6 3-+3HCl +3H+蓝色蓝色第43页/共87页一 布赫尔反应二 萘酚的磺化第五节 萘酚的取代反应第44页/共87页一 布赫尔反应（只适用于萘酚）定义：萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用，转变成相 应萘胺的反应。反应式第45页/共87页反应机理第46页/共87页应用实例：（与萘磺化反应结合，在位引入基团）CuBr HBr160oCH2SO4NaOH融熔H+NaHSO3 NH3 加压NaNO2 HBr第47页/共87页二 萘酚的磺化-萘酚的磺化4-羟基-1-萘磺酸4-羟基-1,3-萘二磺酸第48页/共87页-萘酚的磺化7-羟基-1-萘磺酸G酸R酸6-羟基-1-萘磺酸第49页/共87页一 二元酚的制备二 三元酚的制备三 多元酚的特殊反应第六节 多元酚第50页/共87页一 二元酚的制备1 工业制备法邻二酚的制备eg 1.eg 2.eg 3.+NaCl +NaOH(20%水溶液)CuSO4200oC 加压H+Na2SO4+NaOH+NaOHCu2+Cu2+H+H+2NaCl 第51页/共87页eg 4.间苯二酚的制备+NaOHH+融熔第52页/共87页对苯二酚的制备eg 5.2 H3O+氧化重排第53页/共87页2 实验室制法达金反应：水杨醛在氢氧化钠水溶液中与过氧化氢作用生 成邻苯二酚的反应。-HCOONaNaOH/H2OH+H2O2第54页/共87页重排重排解离反应机理第55页/共87页二 三元酚的制备连苯三酚的制备-CO2第56页/共87页间苯三酚的制备间苯三酚的制备KMnO4HClSn100oCHCl/H2O-CO2,-NH4ClH+3H3O+-CO2第57页/共87页偏苯三酚的制备1，4-共轭加成共轭加成 H2O水解1，4-亲核加成互变异构酚羟基乙酰化加成消除第58页/共87页三 酚的特性反应酮酮的的反反应应3NH3 -3H2OCH2N2发生苯环上的反应3H2O 3HCl -3NH4Cl 酮与氨的反应互变异构羟羟基基的的反反应应1 间苯三酚的特性反应第59页/共87页2 间苯二酚的特性反应ZnCl2/HClNa-Hg/H2O2NH2OH-H2OH2O+2CH3COOHRCN2(CH3CO)2O酮的反应羟基的反应霍本-赫施反应发生苯环上的反应双烯醇型双烯醇型双酮型烯醇酮型二氢间二氢间苯二酚苯二酚第60页/共87页一 醌的结构和名称二 醌的制备 三 对苯醌的反应第七节 醌第61页/共87页一 醌的结构和名称含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌1,2-苯醌1,4-苯醌2,6-萘醌1,4-萘醌1,2-萘醌9,10-蒽醌9,10-菲醌茜素（茜素（1,2-二羟二羟基基-9,10-蒽醌）蒽醌）第62页/共87页醌类化合物都有醌类化合物都有颜色，广泛分布于自然界颜色，广泛分布于自然界 *-射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据表明对苯醌是一个环烯酮，相当于,-不饱和酮。第63页/共87页1.苯醌的制备苯醌的制备二 醌的制备AgO 醚醚HNO3H2SO4 30oCNa2Cr2O7H2SO4 20-30oCNa2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4Na2Cr2O7H2SO4(KO3S)2NO-H2OCO2 +H2O第64页/共87页2.萘醌的制备Na2Cr2O7FeCl3/H2OHClHNO3第65页/共87页3.蒽醌和菲醌的制备O2O2 V2O5Na2S2O4O2 V2O5第66页/共87页三 对苯醌的反应1 对苯醌的还原2 对苯醌及其衍生物的加成反应3 醌的取代反应第67页/共87页对苯醌氢醌氧化剂氧化剂(FeCl3,HNO3)还原（如SO3or Na2S2O3)氧化剂还原剂+2H+2e在水溶液中的平衡在水溶液中的平衡可逆的电化学氧化还原体系可逆的电化学氧化还原体系带有吸电子基团的对苯醌氧化性增强1 对苯醌的还原第68页/共87页*1.从反应机制可以推断：带有强吸电子基团的对苯醌易被还原，所以是 强氧化剂。带有给电子基团的对苯醌比未被取代的醌稳定，不易被还 原。所以是弱氧化剂。*2.半醌是一类稳定的自由基负离子中间体，有的半醌已经拿到，例如：+ee2H+反 应 机 制半醌第69页/共87页醌 氢 醌醌氢醌介绍二个特殊的化合物介绍二个特殊的化合物电荷转移络合物电荷转移络合物第70页/共87页 对苯二酚常可用做对苯二酚常可用做抗氧剂和阻断剂抗氧剂和阻断剂通过消灭自由基而使自由基反应中断。对苯二酚第71页/共87页2 对苯醌的加成反应（1）与羰基的亲核的加成（2）与对苯醌碳碳双键的加成（3）对苯醌的1,4-加成反应（4）对苯醌与双烯体的环加成反应第72页/共87页（1）与羰基的亲核的加成对苯醌二肟对苯醌二肟+NH2OH+NH2OHH+互变异构对苯醌单肟对亚硝基苯酚H+与其它氨的衍生物也与其它氨的衍生物也能发生反应。能发生反应。互变异构（A）与羟胺的反应（1，2-加成）第73页/共87页（B）与格氏试剂的反应H+RMgIH2O-Mg(OH)I醌醇在酸性条件下可以重排成烃基取代的苯酚。反应机理如上。醌醇H+-H+重排重排第74页/共87页（C）与重氮甲烷的反应在甲醇和乙醚的混合液中，与羰基发生加成。在甲醇和乙醚的混合液中，与羰基发生加成。H2/催催+-CH2N2+-N2反应机理不清第75页/共87页在单纯的乙醚中，与对苯醌发生1，3偶极环加成。+-CH2N2+1，3偶极环加成1，3偶极环加成-CH2N2+互变异构互变异构互变异构第76页/共87页氯也可以进行同样的反应。（2）与对苯醌碳碳双键的加成第77页/共87页产物产物2,3,5,6-四氯四氯-1,4-苯苯醌是一个常醌是一个常用的氧化剂用的氧化剂（3）对苯醌的1,4-加成反应+HCl2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌1,4-加成加成氧化，KClO4互变异构 H+（A）与氯化氢的1,4-加成反应第78页/共87页反应机理实 例+2+2+-接受一个正氢接受一个正氢接受一个负氢第79页/共87页（B）与HCN的反应DDQHCl +2KCNH2SO4C2H5OH+K2SO4HNO3HNO3HNO3HClDDQ常用来作脱氢试剂 2第80页/共87页第一步反应的反应机理+KCNH2SO4,C2H5OH+KCNH2SO4,C2H5OH氧化氧化加成加成互变异构互变异构第81页/共87页（C）与甲醇的反应+2 CH3OH+23+CH3OH氧化氧化1,4-亲核加成互变异构互变异构CH3OHCH3OH进攻电子密度低的位置。第82页/共87页（D）对苯醌与苯胺的反应*1*2第83页/共87页*1 这里包括这里包括5步反应：步反应：（1）苯胺与对苯醌发生亲核）苯胺与对苯醌发生亲核1,4-加成加成 （2）互变异构）互变异构 （3）氧化）氧化 （4）苯胺与对苯醌再一次发生亲核）苯胺与对苯醌再一次发生亲核1,4-加成加成 （5）互变异构）互变异构*2 空阻太大，此时发生空阻太大，此时发生1,2-加成再消除反应。加成再消除反应。第84页/共87页（4）对苯醌与双烯体的环加成反应第85页/共87页3 醌的取代反应醌能与自由基发生取代反应CH3COO-OOCCH3在自由基链锁反应中，加入少量苯醌就足以使反应终止。2 CH3COO.2 CH3+2 CH3.+2 HH2均裂均裂-CO2第86页/共87页感谢您的观看！第87页/共87页
