醇酚醚及羰基化合物.ppt

醇酚醚及羰基化合物现在学习的是第1页，共72页 醇分子间能形成氢键，醚分子中不含醇分子间能形成氢键，醚分子中不含羟基分子间不能形成氢键，硫醇不能羟基分子间不能形成氢键，硫醇不能形成氢键，如：形成氢键，如：现在学习的是第2页，共72页CHCH3 3SH(M=48,bp=6)SH(M=48,bp=6)、CHCH3 3OH(M=32,bp=64.7)OH(M=32,bp=64.7)；CHCH3 3CHCH2 2SH(M=62,bp=37)SH(M=62,bp=37)、CHCH3 3CHCH2 2OH(M=46,bp=78.3)OH(M=46,bp=78.3)维生素维生素C分子结构中的烯二醇基分子结构中的烯二醇基C3位位OH由于受由于受共轭效应的影响，酸性较强（共轭效应的影响，酸性较强（pKa=4.17);C2位位OH由于形成分子内氢键，酸性极弱由于形成分子内氢键，酸性极弱（pKa=11.75）。故维生素）。故维生素C一般表现为一元酸一般表现为一元酸,可可与碳酸氢钠作用生成钠盐。与碳酸氢钠作用生成钠盐。现在学习的是第3页，共72页对羟基苯甲醛的分子间氢键对羟基苯甲醛的分子间氢键邻羟基苯甲醛的分邻羟基苯甲醛的分子内氢键子内氢键 MP:-7 MP:-7BP:196.5溶解度溶解度:微溶于水微溶于水(0.01g-1g/100g)MP:MP:112-116112-116(lit.)BP:246.6 溶溶解解度度:1.388g/100ml（30.5）对羟基苯甲醛的酸性大于苯酚对羟基苯甲醛的酸性大于苯酚邻羟基苯甲醛的酸性小于苯酚邻羟基苯甲醛的酸性小于苯酚现在学习的是第4页，共72页分子中羟基越多形成的氢键越多，如：分子中羟基越多形成的氢键越多，如：Bp p:197 197 125 125 8484 硫醇的酸性比醇强硫醇的酸性比醇强 CH3CH2SH：pka=10.5；CH3CH2OH：pka=17 1.制备：制备：（1）烯烃的水合烯烃的水合现在学习的是第5页，共72页(B)(B)间接水合间接水合 （a a）加硫酸（遵循马氏）加硫酸（遵循马氏）(A)(A)直接水合（遵循马氏）直接水合（遵循马氏）现在学习的是第6页，共72页（b b）硼氢化）硼氢化-氧化（反马氏）氧化（反马氏）现在学习的是第7页，共72页(2)(2)卤代烃的水解卤代烃的水解 (3)(3)羰基化合物的还原羰基化合物的还原 醛酮的还原：醛酮的还原：催化加氢催化加氢/Pd/Pd、PtPt、NiNi，现在学习的是第8页，共72页现在学习的是第9页，共72页 NaBHNaBH4 4(不还原碳碳双键、碳碳叁键、氰不还原碳碳双键、碳碳叁键、氰基、硝基基、硝基)，LiAlHLiAlH4 4（不还原碳碳双键、碳（不还原碳碳双键、碳碳叁键）碳叁键）B2H H6（有不饱和键也被还原）（有不饱和键也被还原）现在学习的是第10页，共72页 羧酸、酯的还原：羧酸、酯的还原：催化加氢/Pd、Pt、Ni 乙硼烷还原羧酸羧酸很难用催化氢化法还原，一般转化为酯再还原LiAlH4 现在学习的是第11页，共72页现在学习的是第12页，共72页(4)格氏反应格氏反应 醛醛和和酮酮与与Grignard试试剂剂（RMgX）发发生生加加成反应，加成产物水解生成醇。成反应，加成产物水解生成醇。甲醛与RMgX反应用于合成伯醇；其它醛与RMgX反应用于合成仲醇；酮与RMgX反应用于合成叔醇。酰 卤、酯、酸 酐 与 Grignard试 剂（RMgX）发生加成-消去反应生成酮，进而再与RMgX反应生成叔醇。现在学习的是第13页，共72页低温酰卤、酸酐与RMgX反应可停留在酮阶段用于制备酮。现在学习的是第14页，共72页腈与RMgX反应生成酮现在学习的是第15页，共72页和活泼金属反应得到的醇金属盐一般用作和活泼金属反应得到的醇金属盐一般用作强碱与活性氢反应生成碳负离子作为亲核强碱与活性氢反应生成碳负离子作为亲核试剂进行取代或加成反应试剂进行取代或加成反应;3 3 反应：反应：(1)(1)与活泼金属的反应（与活泼金属的反应（NaNa、K K、AlAl）对于氢活性较弱的可以用更强的碱，如对于氢活性较弱的可以用更强的碱，如氢化钠、氨基钠等氢化钠、氨基钠等.现在学习的是第16页，共72页现在学习的是第17页，共72页(2)(2)与卤化氢的反应：与卤化氢的反应：LucasLucas试剂试剂 HX=HI,HBr,HCl HX=HI,HBr,HCl 活性依次减弱。活性依次减弱。现在学习的是第18页，共72页叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇LucasLucas试剂（浓盐酸试剂（浓盐酸/无水氯化锌）无水氯化锌）现在学习的是第19页，共72页(3)与卤化磷和亚硫酰氯作用 现在学习的是第20页，共72页(4)与无机酸成酯-硝酸甘油酯、硫酸氢甲酯和硫酸二甲酯 现在学习的是第21页，共72页（4 4）脱水反应）脱水反应 扎依采夫规则：脱去的是羟基和含氢较少扎依采夫规则：脱去的是羟基和含氢较少的碳上的氢的碳上的氢。现在学习的是第22页，共72页也有一些不符合扎依采夫规则扎依采夫规则 现在学习的是第23页，共72页(5)氧化氧化(KMnOKMnO4 4/H/H2 2SOSO4 4、NaNa2 2CrCr2 2OO7 7/H/H2 2SOSO4 4)现在学习的是第24页，共72页(6)(6)邻二醇的邻二醇的制备和制备和氧化开裂氧化开裂 烯烃氧化制备1,2-二醇（顺式）也可在催化量OsO4存在下，用氯酸盐（ClO3-)或过氧化氢（H2O2）作催化剂现在学习的是第25页，共72页环氧化合物水解制备1,2-二醇(反式）邻二醇的氧化开裂邻二醇的氧化开裂 现在学习的是第26页，共72页二、酚二、酚1 1制备：制备：（1 1）磺化碱熔）磺化碱熔现在学习的是第27页，共72页(2)(2)芳卤的水解芳卤的水解 2.2.反应反应：(1)酚羟基上的反应酚羟基上的反应现在学习的是第28页，共72页酸性（与醇对比酸性（与醇对比）苯酚的苯酚的pKa=10pKa=10，它的酸性比醇强，它的酸性比醇强（乙醇的（乙醇的pKa=17pKa=17；环己醇的；环己醇的pKa=18pKa=18），比碳酸弱（），比碳酸弱（pKa=6.38pKa=6.38）现在学习的是第29页，共72页 与FeCl3的颜色反应（凡是具有烯醇式结构的脂肪族化合物都反应）与酰氯、酸酐成酯与酰氯、酸酐成酯 现在学习的是第30页，共72页(2)与溴水反应与溴水反应 三、醚三、醚 1 1制备：制备：(1)(1)醇分子间脱水（制备单醚）醇分子间脱水（制备单醚）(2)Williamson(2)Williamson醚的制备醚的制备 现在学习的是第31页，共72页乙基叔丁基醚的制备：乙基叔丁基醚的制备：酚醚的制备：酚醚的制备：现在学习的是第32页，共72页 2 2反应：反应：(1)(1)醚键的开裂醚键的开裂现在学习的是第33页，共72页三溴化硼和三氯化铝等路易斯酸也能三溴化硼和三氯化铝等路易斯酸也能使醚键断裂，如：使醚键断裂，如：现在学习的是第34页，共72页合成上常用苄基醚保护羟基，再采用催化氢化或Na和液氨还原脱保护。现在学习的是第35页，共72页(2)环氧乙烷的开裂：环氧乙烷的开裂：酸催化开裂酸催化开裂：现在学习的是第36页，共72页碱催化开裂：碱催化开裂：现在学习的是第37页，共72页不对称环氧化合物的开裂：不对称环氧化合物的开裂：现在学习的是第38页，共72页 抗生素麦咪诺的合成 例题现在学习的是第39页，共72页一种含硅阻燃剂的合成现在学习的是第40页，共72页 1制备：制备：（1 1）醇的氧化）醇的氧化常用的氧化剂：常用的氧化剂：四、醛酮化合物四、醛酮化合物现在学习的是第41页，共72页重铬酸钾重铬酸钾/硫酸；高锰酸钾硫酸；高锰酸钾/硫酸。硫酸。只只适适应应制制备备低低级级的的挥挥发发性性高高的的醛醛（采采用用边边滴滴加加边边蒸蒸馏馏），高高级级醛醛会会进进一一步步氧化成羧酸；氧化成羧酸；KMnO4一一般般不不用用于于仲仲醇醇氧氧化化成成酮酮的的制制备，会发生碳链断裂。备，会发生碳链断裂。现在学习的是第42页，共72页 Collins试剂（CrO3Py2），PDC(重铬重铬酸酸Py2)或PCC(氯氯铬酸铬酸Py2)用用于于氧氧化化伯伯醇醇至至醛醛类类的的氧氧化化剂剂，对对于于氧氧化仲醇至化仲醇至酮酮类同样适用类同样适用；分子中如存在不饱和键不受影响。分子中如存在不饱和键不受影响。现在学习的是第43页，共72页 OppenauerOppenauer氧化氧化(丙酮丙酮-异丙醇铝异丙醇铝)和和JonesJones试剂试剂(CrO(CrO3 3-H-H2 2SOSO4 4）不不饱饱和和仲仲醇醇用用丙丙酮酮-异异丙丙醇醇铝铝或或JonesJones试试剂剂为氧化剂为氧化剂，可得相应不饱和酮；，可得相应不饱和酮；OppenauerOppenauer氧氧化化不不适适合合伯伯醇醇，碱碱性性条条件件下生成的醛可与丙酮发生羟醛缩合。下生成的醛可与丙酮发生羟醛缩合。JonesJones试剂可将伯醇试剂可将伯醇氧化为羧酸。现在学习的是第44页，共72页活性二氧化锰活性二氧化锰活性二氧化锰活性二氧化锰可以氧化可以氧化不饱和伯、仲醇不饱和伯、仲醇（烯丙醇或苄醇）为相应的不饱和醛、酮。（烯丙醇或苄醇）为相应的不饱和醛、酮。现在学习的是第45页，共72页（2 2）炔烃的水合）炔烃的水合(3)傅克酰基化反应傅克酰基化反应现在学习的是第46页，共72页 现在学习的是第47页，共72页3 3反应：反应：（1 1）亲核加成（亲核加成（HCNHCN、NaHSONaHSO3 3、醇、醇、格氏试剂、氨的衍生物）格氏试剂、氨的衍生物）（A A）与氢氰酸的加成反应）与氢氰酸的加成反应脂肪族酮发生加成反应，生成脂肪族酮发生加成反应，生成 羟基羟基腈（腈（即氰醇）即氰醇）由于由于HCNHCN为弱酸，加入碱使其离解为为弱酸，加入碱使其离解为CNCN-，从而加速反应。，从而加速反应。现在学习的是第48页，共72页氰醇氰醇氰基可以水解成羧基也可还原成氨基，氰基可以水解成羧基也可还原成氨基，是一类很有用的中间体，有机玻璃单体和是一类很有用的中间体，有机玻璃单体和噁噁唑烷酮可以此为原料合成。唑烷酮可以此为原料合成。有机玻璃单体有机玻璃单体:-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯噁噁唑烷酮唑烷酮现在学习的是第49页，共72页(B)与亚硫酸氢钠的加成反应与亚硫酸氢钠的加成反应大多数醛和脂肪族甲基酮能与亚硫酸氢大多数醛和脂肪族甲基酮能与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成钠发生加成反应，生成 羟基磺酸。羟基磺酸。羟基磺酸易溶于水，但不溶于饱和的羟基磺酸易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，故可用于鉴别醛和酮。亚硫酸氢钠溶液，故可用于鉴别醛和酮。现在学习的是第50页，共72页(C)(C)与醇的加成反应与醇的加成反应 在无水在无水HClHCl或其它无水强酸的催化下，醛或其它无水强酸的催化下，醛（酮）与一分子醇反应生成半缩醛（半缩（酮）与一分子醇反应生成半缩醛（半缩酮），进一步与一分子醇缩合生成缩醛酮），进一步与一分子醇缩合生成缩醛（缩酮）。（缩酮）。现在学习的是第51页，共72页现在学习的是第52页，共72页由于缩醛（缩酮）对氧化剂和碱稳定，由于缩醛（缩酮）对氧化剂和碱稳定，可以用来保护羰基，等反应结束后在可以用来保护羰基，等反应结束后在酸的水溶液中加热水解去掉保护，重酸的水溶液中加热水解去掉保护，重生羰基。生羰基。D)D)与与GrignardGrignard试剂的加成反应试剂的加成反应 醛和酮与醛和酮与GrignardGrignard试剂（试剂（RMgXRMgX）发生）发生加成反应，加成产物水解生成醇。加成反应，加成产物水解生成醇。现在学习的是第53页，共72页 甲醛与甲醛与RMgXRMgX反应用于合成伯醇；反应用于合成伯醇；其它醛与其它醛与RMgXRMgX反应用于合成仲醇；反应用于合成仲醇；酮与酮与RMgXRMgX反应用于合成叔醇。反应用于合成叔醇。(E)(E)与氨的衍生物加成反应与氨的衍生物加成反应 醛醛和和酮酮与与氨氨的的衍衍生生物物（羟羟胺胺、肼肼、2,4-2,4-二二硝硝基基苯苯肼肼、氨氨基基脲脲）作作用用，分分别别生生成成肟、腙、肟、腙、2,4-2,4-二硝基苯腙、缩氨脲。二硝基苯腙、缩氨脲。现在学习的是第54页，共72页现在学习的是第55页，共72页现在学习的是第56页，共72页 (2)(2)氢的活泼性：氢的活泼性：醛、酮与氨的衍生物的反应，除了合成醛、酮与氨的衍生物的反应，除了合成意义外，常常用于羰基化合物的鉴别与意义外，常常用于羰基化合物的鉴别与分离。因为反应后的生成物大部分是分离。因为反应后的生成物大部分是固固体，且具有一定的熔点，可利用来鉴别体，且具有一定的熔点，可利用来鉴别醛、酮。在稀酸作用下，又水解成原来醛、酮。在稀酸作用下，又水解成原来的醛、酮，可利用来分离和提纯醛、酮的醛、酮，可利用来分离和提纯醛、酮.现在学习的是第57页，共72页 (A)(A)烯醇互变异构烯醇互变异构 现在学习的是第58页，共72页现在学习的是第59页，共72页(B)(B)羟醛缩合反应羟醛缩合反应 在稀碱存在下，两分子醛（酮）相互作在稀碱存在下，两分子醛（酮）相互作用，一分子的用，一分子的氢加到另一分子的羰基氢加到另一分子的羰基的氧原子上，而其余部分加到另一分子的氧原子上，而其余部分加到另一分子的羰基的碳原子上，生成的羰基的碳原子上，生成 羟基醛（酮）羟基醛（酮），羟基醛（酮）受热生成羟基醛（酮）受热生成，-不饱不饱和醛（酮）。和醛（酮）。现在学习的是第60页，共72页含含氢的两种醛（酮）之间的产物有四氢的两种醛（酮）之间的产物有四种在合成中没有意义；如果两者之一不种在合成中没有意义；如果两者之一不含含氢（如甲醛、苯甲醛、糠醛），则氢（如甲醛、苯甲醛、糠醛），则产物为两种，在合成中有着重要意义。产物为两种，在合成中有着重要意义。(C C)醛醛(不含的不含的氢醛氢醛)与硝基化合物的缩合与硝基化合物的缩合现在学习的是第61页，共72页（D D）酮与不含）酮与不含氢酯的缩合氢酯的缩合不含不含氢酯：苯甲酸酯、甲酸酯、碳氢酯：苯甲酸酯、甲酸酯、碳 酸酯、草酸二酯等酸酯、草酸二酯等 现在学习的是第62页，共72页现在学习的是第63页，共72页（E E）MannichMannich反应反应 现在学习的是第64页，共72页现在学习的是第65页，共72页（F F）卤代及卤仿反应）卤代及卤仿反应 卤代反应：卤代反应：p286.4.p286.4.卤仿反应：卤仿反应：现在学习的是第66页，共72页凡具有凡具有CHCH3 3CO-CO-结构的醛、酮，结构的醛、酮，或具有或具有CHCH3 3CH(OH)-CH(OH)-结构的醇能发生卤仿反应。结构的醇能发生卤仿反应。由于碘仿是不溶于水的黄色的固体，且由于碘仿是不溶于水的黄色的固体，且具有特殊的气味，可用于鉴别。具有特殊的气味，可用于鉴别。1 1 氧化还原反应氧化还原反应（1 1）氧化反应）氧化反应醛易被氧化，可被弱的氧化剂醛易被氧化，可被弱的氧化剂FehlingFehling试试剂（以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化剂（以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜）或铜）或TollenTollen试剂（硝酸银的氨溶液）试剂（硝酸银的氨溶液）氧化，而碳碳不饱和键双键不受影响。氧化，而碳碳不饱和键双键不受影响。现在学习的是第67页，共72页RCHO+Cu(OH)RCHO+Cu(OH)2 2+NaOH+NaOH RCOONa+RCOONa+CuCu2 2O O RCHO+Ag(NHRCHO+Ag(NH3 3)OH )OH RCOONHRCOONH4 4 +Ag +Ag 酮不易被氧化，在强烈氧化条件下，发酮不易被氧化，在强烈氧化条件下，发生碳碳键的氧化开裂，一般在合成上没生碳碳键的氧化开裂，一般在合成上没有意义。有意义。（1 1）还原反应）还原反应（A A）催化氢化）催化氢化 现在学习的是第68页，共72页醛、酮在醛、酮在NiNi、CuCu、PtPt、PdPd等的催化作用等的催化作用下与氢反应生成醇。下与氢反应生成醇。(B)(B)金属氢化物还原金属氢化物还原 (C)Clemmenson(C)Clemmenson 还原还原醛和酮用锌汞齐加盐酸可还原为烃。醛和酮用锌汞齐加盐酸可还原为烃。现在学习的是第69页，共72页(D)Wolff-Kishner-(D)Wolff-Kishner-黄鸣龙黄鸣龙醛和酮与肼在高沸点溶剂如一缩二乙二醇醛和酮与肼在高沸点溶剂如一缩二乙二醇中，首先与肼生成腙，腙在碱性条件下加中，首先与肼生成腙，腙在碱性条件下加热失去氮，羰基转变为亚甲基。热失去氮，羰基转变为亚甲基。Clemmenson Clemmenson 还原和还原和Wolff-Kishner-Wolff-Kishner-黄鸣龙黄鸣龙还原都可将羰基还原为亚甲基，前者在酸还原都可将羰基还原为亚甲基，前者在酸性性条件下进行，后者在强碱条件下进行，性性条件下进行，后者在强碱条件下进行，根据反应物分子中其它基团对反应条件的根据反应物分子中其它基团对反应条件的要求，选择使用。要求，选择使用。现在学习的是第70页，共72页(E)Cannizzro(E)Cannizzro反应反应不不含含氢氢的的醛醛在在浓浓碱碱存存在在下下，发发生生自自身身的的氧氧化化还还原原-歧歧化化反反应应，一一分分子子还还原原为为醇醇，另另一一分分子子氧氧化为酸。化为酸。RCHO+RCHO+浓浓 NaOH RCOONa+RCH NaOH RCOONa+RCH2 2OHOH(4)(4)乙烯酮及双乙烯酮的反应乙烯酮及双乙烯酮的反应制备：制备：现在学习的是第71页，共72页现在学习的是第72页，共72页