工业催化剂的制备与使用课件.pptx

12023/3/24 6:30第十章第十章 工业催化剂的制备与使用工业催化剂的制备与使用 工工业业催催化化剂剂要要求求活活性性高高、选选择择性性好好，在在使使用用条条件件下下稳稳定定、具具有有良良好好的的热热稳稳定定性性、机械稳定性和抗毒性能且价格低廉。机械稳定性和抗毒性能且价格低廉。催化剂的活性、选择性和稳定性与其化学组成和物理性质都有关系。催化剂的活性、选择性和稳定性与其化学组成和物理性质都有关系。催催化化剂剂的的制制备备许许多多时时候候仍仍然然靠靠“经经验验”和和“技技艺艺”，大大多多数数工工业业催催化化剂剂的的生生产产在专门的生产厂内进行。在专门的生产厂内进行。第1页/共80页22023/3/24 6:3010-1 工业催化剂的制备工业催化剂的制备催化剂制备方法的选择催化剂制备方法的选择：选定催化剂主要活选定催化剂主要活性成分和次要活性性成分和次要活性成分成分催化剂制备准备催化剂制备准备载体的选择载体的选择制成催化剂中间体制成催化剂中间体洗净洗净干燥干燥成型成型烧成烧成制成催化剂制成催化剂第2页/共80页32023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 沉沉淀淀法法的的基基本本原原理理是是在在含含金金属属盐盐类类的的水水溶溶液液中中，加加进进沉沉淀淀剂剂，以以便便生生成成水水合合氧氧化化物物、碳碳酸酸盐盐的的结结晶晶或或凝凝胶胶。将将生生成成的的沉沉淀淀物物分分离离、洗洗涤涤、干干燥燥、焙焙烧烧、成成型型后后，即得催化剂。即得催化剂。沉沉淀淀作作用用是是沉沉淀淀法法制制备备催催化化剂剂过过程程中中的的第第一一步步，也也是是最最重重要要的的一一步步，它它给给予予催催化化剂剂基基本本的的催催化化属属性性。沉沉淀淀物物实实际际上上是是催催化化剂剂或或载载体体的的“前前驱驱物物”，对对所所得得催催化化剂的活性、寿命和强度有很大影响。剂的活性、寿命和强度有很大影响。10-1 工业催化剂的制备第3页/共80页42023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （1 1）沉淀剂的选择）沉淀剂的选择 尽尽可可能能使使用用易易分分解解并并含含易易挥挥发发成成分分的的沉沉淀淀剂剂。常常用用沉沉淀淀剂剂有有氨氨气气、氨氨水水和和铵铵盐盐，还还有有二二氧氧化化碳碳,碳碳酸酸盐盐和和碱碱类类以以及及尿尿素素等等。最最常常用用的的沉沉淀淀剂剂是是氢氢氧氧化化铵铵和和碳碳酸酸铵铵等；等；形形成成的的沉沉淀淀物物必必须须便便于于过过滤滤和和洗洗涤涤。盐盐类类沉沉淀淀剂剂原原则则上上可可以以形形成成晶晶形形沉沉淀淀，而而碱碱类类沉沉淀淀剂剂都都会会生生成成非非晶晶形沉淀；形沉淀；沉淀剂的溶解度要大一些；沉淀剂的溶解度要大一些；形成的沉淀的溶解度要小，沉淀较完全；形成的沉淀的溶解度要小，沉淀较完全；沉淀剂不应造成环境污染。沉淀剂不应造成环境污染。10-1 工业催化剂的制备第4页/共80页52023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （2 2）溶液浓度的影响）溶液浓度的影响 溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过饱和浓度。溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过饱和浓度。10-1 工业催化剂的制备溶液的饱和度溶液的饱和度溶液的过饱和度溶液的过饱和度C C：溶液浓度溶液浓度C C*：溶液饱和浓度：溶液饱和浓度第5页/共80页62023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （2 2）溶液浓度的影响）溶液浓度的影响 晶晶核核的的生生成成：沉沉淀淀过过程程要要求求溶溶液液中中的的溶溶质质分分子子或或离离子子进进行行碰碰撞撞，以以便便凝凝聚聚成成晶晶体体的的微微粒粒晶晶核核。这这个个过过程程称称为为晶晶核核的的生生成成或或结结晶晶中中心心的的形形成成。溶溶液液中中生生成成晶晶核核是是产产生生新新相相的的过过程程。单单位位时时间间内内单单位位体体积积溶溶液液中中生生成成的的晶晶核核数数目目N N=k(k(C C C C*)*)mm，mm值值为为3 3 4 4，k k是是晶晶核核生生成速率常数。成速率常数。晶晶核核的的生生长长：晶晶核核生生成成后后更更多多的的溶溶质质分分子子或或离离子子向向晶晶核核的的表表面面扩扩散散，使使晶晶核核长长大大的的过过程程。晶晶核核生生长长包包括括扩扩散散和和表表面面反反应应两两步步，先先扩扩散散至至固固液液界界面面上上，然然后后经经表面反应进入晶格表面反应进入晶格。10-1 工业催化剂的制备第6页/共80页72023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （2 2）溶液浓度的影响）溶液浓度的影响10-1 工业催化剂的制备当扩散和表面反应达到平衡时当扩散和表面反应达到平衡时D D：溶质粒子扩散系数：溶质粒子扩散系数A A：晶体的表面积：晶体的表面积：溶液中滞留层厚度溶液中滞留层厚度C C：界面浓度：界面浓度k k：表面反应速率常数：表面反应速率常数晶核生长速率晶核生长速率第7页/共80页82023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （2 2）溶液浓度的影响）溶液浓度的影响10-1 工业催化剂的制备实际的晶核生长速率实际的晶核生长速率n=1 n=1 2 2晶核生长速率晶核生长速率晶核生晶核生成成速率速率晶体大小晶体大小 沉沉淀淀应应当当在在适适当当稀稀释释的的溶溶液液中中进进行行，这这样样有有利利于于晶晶体体的的长长大大，也容易得到完整的晶体。也容易得到完整的晶体。在在保保持持一一定定过过饱饱和和度度的的同同时时，还要主要避免局部过浓现象。还要主要避免局部过浓现象。第8页/共80页92023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （3 3）沉淀温度）沉淀温度 当当溶溶液液中中溶溶质质数数量量一一定定时时，温温度度高高则则过过饱饱和和度度降降低低，使使晶晶核核生生成成的的速速率率减减小小；温温度度低低使使溶溶液液过过饱饱和和浓浓度度增增大大，使使晶晶核核生生成成速速率率提提高高。一一般般温温度度与与晶晶核核生生成成速速率率关关系系曲曲线线存存在在极极大大值。值。晶晶核核生生成成速速率率最最大大对对应应的的温温度度低低于于晶晶核核生生长长速速率率最最大大对对应应的的温温度度，所所以以低低温温一一般般得得到到小小颗粒。颗粒。10-1 工业催化剂的制备303328338358第9页/共80页102023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （4 4）加料顺序）加料顺序 加料顺序对沉淀物性质有较大影响。加料顺序对沉淀物性质有较大影响。a.a.正加法：将沉淀剂加到金属盐类溶液中；正加法：将沉淀剂加到金属盐类溶液中；b.b.倒加法：将盐类溶液加到沉淀剂中；倒加法：将盐类溶液加到沉淀剂中；c.c.并加法：将盐溶液和沉淀剂同时按比例加到中和沉淀槽中。并加法：将盐溶液和沉淀剂同时按比例加到中和沉淀槽中。加加料料顺顺序序通通过过溶溶液液pHpH值值的的变变化化而而影影响响沉沉淀淀物物的的性性质质，通通过过影影响响沉沉淀淀物物的的结结构构而而改变催化剂的活性，还影响粒径的分布。改变催化剂的活性，还影响粒径的分布。10-1 工业催化剂的制备第10页/共80页112023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （4 4）加料顺序）加料顺序10-1 工业催化剂的制备 以以Cu-ZnO-CrCu-ZnO-Cr2 2OO3 3为为例例：正正加加法法得得到到CuCu的的碳碳酸酸盐盐稳稳定定，倒倒加加法法得得到到的的易易于于分分解解为为氧氧化化铜铜；正正加加慢慢加加得得到到催催化化剂剂的的比比表表面面较较小小，而而其其它它方方法法得得到到比比表表面面较较大大；正正加加慢慢加加得得到到的的粒粒子子大大且且不不均均匀匀，其其它它方方法法能能得得到到较较均匀的沉淀颗粒。均匀的沉淀颗粒。第11页/共80页122023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （4 4）加料顺序）加料顺序10-1 工业催化剂的制备第12页/共80页132023/3/24 6:3010-1 工业催化剂的制备摘摘要要：用用XRDXRD、TG-DTGTG-DTG、TPRTPR技技术术研研究究了了不不同同加加料料方方式式对对CuO/ZnO/AlCuO/ZnO/Al2 2OO3 3系系催催化化剂剂前前驱驱体体物物相相组组成成及及其其结结晶晶情情况况的的影影响响,用用加加压压微微反反装装置置考考察察了了催催化化剂剂合合成成甲甲醇醇反反应应活活性性。结结果果表表明明,加加料料方方式式对对CuCu2+2+形形成成的的中中间间化化合合物物的的物物相相组组成成及及结结晶晶度度影影响响显显著著,对对ZnZn2+2+及及AlAl3+3+的的沉沉淀淀物物相相的的影影响响很很小小。不不同同加加料料方方式式对对催催化化剂剂前前驱驱体体物物相相组组成成及及催催化化剂剂性性能能的的影影响响主主要要是是形形成成的的初初始始前前驱驱体体中中CuCu的的物物相相及及结结晶晶度度不不同同。正正加加法法主主 要要 形形 成成 CuCu2 2(OH)(OH)3 3NONO3 3,并并 流流 法法 主主 要要 形形 成成 无无 定定 形形CuCu2 2COCO3 3(OH)(OH)2 2,后后 者者 与与 ZnZn5 5(CO(CO3 3)2 2(OH)(OH)6 6相相 互互 作作 用用 转转 化化 为为(Cu,Zn)(Cu,Zn)2 2COCO3 3(OH)(OH)2 2和和(Cu,Zn)(Cu,Zn)5 5(CO(CO3 3)2 2(OH)(OH)6 6,由由它它们们分分解解形形成成的的CuO/ZnOCuO/ZnO固固溶溶体体是是合合成成甲甲醇醇反反应应的的活活性性相相。并并流流法法能能最最大大程程度度的的形形成成CuO/ZnOCuO/ZnO固固溶溶体体,有有利利于于CuOCuO粒粒子子的的细细化化,其其催化活性较好。催化活性较好。第13页/共80页142023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （5 5）pHpH值值 沉淀法常用碱性物质作沉淀剂，沉淀物的生成在相当大的程度上受沉淀法常用碱性物质作沉淀剂，沉淀物的生成在相当大的程度上受pHpH值的影响。值的影响。10-1 工业催化剂的制备AlAl3+3+OH+OH-Al -Al2 2OO3 3HH2 2O O 针状胶体针状胶体 -Al -Al2 2OO3 3nHnH2 2O O 球状结晶球状结晶 Al Al2 2OO3 3mHmH2 2O O 无定形胶体无定形胶体pHpH1010pHpH7 7pHpH9 9第14页/共80页152023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法（6 6）沉淀与母液的分离）沉淀与母液的分离 10-1 工业催化剂的制备 丙丙 烯烯 选选 择择 氧氧 化化 制制 丙丙 烯烯 醛醛 催催 化化 剂剂MgMg8 8FeFe3 3MoMo1212OOn n的的制制备备过过程程中中沉沉淀淀的的分分离：离：方法方法1 1：过滤过滤干燥焙烧干燥焙烧方法方法2 2：蒸发蒸发干燥焙烧干燥焙烧第15页/共80页162023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （7 7）晶形沉淀与非晶形沉淀的形成条件）晶形沉淀与非晶形沉淀的形成条件晶形沉淀的形成条件：晶形沉淀的形成条件：开开始始沉沉淀淀时时，沉沉淀淀剂剂在在不不断断搅搅拌拌下下均均匀匀而而缓缓慢慢的的加加入入，以以免免发发生生局局部部过过浓浓同同时时也也能能维维持持一一定定的的过过饱饱和和度度。沉沉淀淀应应在在适适当当稀稀的的热热溶溶液液中中进进行行。沉沉淀淀完完毕毕待待老老化化、冷冷却却后后过滤洗涤过滤洗涤；沉沉淀淀应应放放置置老老化化。沉沉淀淀在在其其形形成成之之后后发发生生的的一一切切不不可可逆逆变变化化称称之之为为老老化化。这这些些变变化化主主要要是是结结构构变变化化和和组组成成变变化化。老老化化过过程程中中，细细小小晶晶体体会会溶溶解解并并沉沉积积在在粗粗晶晶体体上上，从从而而可可以以得得到到颗颗粒粒大大小小较较为为均均匀匀的的粗粗晶晶体体，同同时时也也导导致致孔孔隙隙结结构构和和表表面面积积的的变变化化。还还可可以以去去除除杂杂质质或或形形成成更更稳稳定沉淀。定沉淀。10-1 工业催化剂的制备第16页/共80页172023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （7 7）晶形沉淀与非晶形沉淀的形成条件）晶形沉淀与非晶形沉淀的形成条件非晶形沉淀的形成条件非晶形沉淀的形成条件：在在含含有有适适当当电电解解质质、较较浓浓的的热热溶溶液液中中进进行行沉沉淀淀。电电解解质质的的存存在在能能使使胶胶体体颗颗粒粒凝凝聚聚，浓浓溶溶液液胶胶体体粒粒子子的的水水合合程程度度较较小小，可可以以获获得得比比较较紧紧密密凝凝聚聚的的沉沉淀淀。在在不不断断搅搅拌拌下下，迅迅速速加加入入沉沉淀淀剂剂，使使其其尽尽快快分分散散到到全全部部溶溶液液中中，于于是是沉沉淀迅速析出；淀迅速析出；待待沉沉淀淀析析出出后后，加加入入较较大大量量的的热热水水稀稀释释，减减小小杂杂质质在在溶溶液液中中的的浓浓度度，使使一一部部分分被被吸吸附附的的杂杂质质转转入入溶溶液液。加加入入热热水水后后，一一般般不不宜宜放放置置，应应立立即即过过滤滤，以以防防沉沉淀淀进进一一步步凝凝聚聚。在在某某些些特特定定条条件件下下，也也可可以以加加热热水水放放置置老老化化，以以制备特殊结构的沉淀。制备特殊结构的沉淀。10-1 工业催化剂的制备第17页/共80页182023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （8 8）沉淀法的分类）沉淀法的分类单组分沉淀法单组分沉淀法 单单组组分分沉沉淀淀法法是是通通过过沉沉淀淀剂剂与与一一种种待待沉沉淀淀组组分分溶溶液液作作用用以以制制备备单单一一组组分分沉沉淀淀物物的的方方法法。既既可可以以用用来来制制备备非非贵贵金金属属单单组组分分催催化化剂剂或或载载体体，与与其其他他操操作作单单元元相相配配合合，又又可用来制备多组分催化剂。可用来制备多组分催化剂。10-1 工业催化剂的制备第18页/共80页192023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （8 8）沉淀法的分类）沉淀法的分类共沉淀法（多组分共沉淀法）共沉淀法（多组分共沉淀法）共共沉沉淀淀法法是是将将催催化化剂剂所所需需的的两两个个或或两两个个以以上上组组分分同同时时沉沉淀淀的的一一个个方方法法。其其特特点点是是一一次次可可以以同同时时获获得得几几个个组组分分，而而且且各各个个组组分分的的分分布布比比较较均均匀匀。如如果果各各组组分分之之间间能能够够形形成成固固溶溶体体，那那么么分分散散度度更更为为理理想想。所所以以共共沉沉淀淀法法常常用用来来制备高含量的多组分催化剂或催化剂载体。制备高含量的多组分催化剂或催化剂载体。10-1 工业催化剂的制备第19页/共80页202023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （8 8）沉淀法的分类）沉淀法的分类均匀沉淀法和超均匀沉淀法均匀沉淀法和超均匀沉淀法 均均匀匀沉沉淀淀法法是是在在沉沉淀淀的的溶溶液液中中加加入入某某种种试试剂剂，此此试试剂剂可可在在溶溶液液中中以以均均匀匀的的速速率率产产生生沉沉淀淀剂剂的的离离子子或或者者改改变变溶溶液液的的pHpH值值，从从而而得得到到均均匀匀的的沉沉淀淀物物。如如在在铝铝盐盐中中加加入尿素，加热到入尿素，加热到363-373K363-373K，溶液中有如下反应，并生成均匀的，溶液中有如下反应，并生成均匀的Al(OH)Al(OH)3 3沉淀：沉淀：10-1 工业催化剂的制备第20页/共80页212023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （8 8）沉淀法的分类）沉淀法的分类均匀沉淀法和超均匀沉淀法均匀沉淀法和超均匀沉淀法 超超均均匀匀沉沉淀淀法法的的原原理理是是将将沉沉淀淀操操作作分分成成两两步步进进行行。首首先先制制备备盐盐溶溶液液的的悬悬浮浮层层，并并将将这这些些悬悬浮浮层层立立刻刻混混合合成成超超饱饱和和溶溶液液，然然后后由由此此超超饱饱和和溶溶液液得得到到均均匀匀沉沉淀淀，两两步步之之间间所所需需时时间间，随随溶溶液液中中组组分分及及其其浓浓度度变变化化，通通常常需需要要数数秒秒或或数数分分钟钟，这这个个时时间间是是沉沉淀淀的的引引发发期期。在在此此期期间间，超超饱饱和和溶溶液液处处于于界界稳稳状状态态，直直到到形形成成沉沉淀淀的的晶晶核核为止。为止。立即混合是操作的关键立即混合是操作的关键。10-1 工业催化剂的制备第21页/共80页222023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 超超均均匀匀沉沉淀淀法法制制备备硅硅酸酸镍镍催催化化剂剂。先先将将硅硅酸酸钠钠溶溶液液放放入入混混合合器器，再再将将20%20%的的硝硝酸酸钠钠溶溶液液慢慢慢慢倒倒至至硅硅酸酸钠钠溶溶液液之之上上，最最后后将将含含硝硝酸酸镍镍和和硝硝酸酸的的溶溶液液慢慢慢慢倒倒于于前前两两个个溶溶液液之之上上。立立即即开开动动搅搅拌拌机机使使其其成成为为超超饱饱和和溶溶液液。放放置置数数分分钟钟至至几几小小时时，便便能能形形成成超超均均匀匀的的水水凝凝胶胶式式胶胶冻冻。用用分分离离方方法法将将水水凝凝胶胶自自母母液液分分出出或或将将胶胶冻冻破破碎碎成成小小块块，经经水水洗洗、干干燥燥和和焙焙烧烧即即得得所所需需催催化化剂剂。这这样样得得到到的的催催化化剂剂其其结结构构与与由由氢氢氧氧化化镍镍和和水水合合硅硅胶胶机机械械混混合合制制得得的的催催化化剂剂是不同的。是不同的。10-1 工业催化剂的制备第22页/共80页232023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （8 8）沉淀法的分类）沉淀法的分类浸渍沉淀法浸渍沉淀法 沉沉淀淀浸浸渍渍法法是是在在浸浸渍渍法法的的基基础础上上辅辅以以均均匀匀沉沉淀淀法法发发展展起起来来的的一一种种新新方方法法，即即在在浸浸渍渍液液中中预预先先配配入入沉沉淀淀剂剂母母体体，待待浸浸渍渍单单元元操操作作完完成成之之后后，加加热热升升温温使使待待沉沉淀淀组组分分沉沉积积在在载载体体表表面面上上。可可以以用用来来制制备备比比浸浸渍渍法法分分布布更更加加均均匀匀的的金金属属或或金金属属氧氧化化物负载型催化剂。物负载型催化剂。导晶沉淀法导晶沉淀法 导导晶晶沉沉淀淀法法借借助助晶晶化化导导向向剂剂（晶晶种种）引引导导非非晶晶形形沉沉淀淀转转化化为为晶晶形形沉沉淀淀的的快快速速而而有有效效的的方方法法。最最近近普普遍遍用用来来制制备备以以廉廉价价的的水水玻玻璃璃为为原原料料的的高高硅硅钠钠型型分分子子筛筛，包包括括丝丝光光沸沸石石、Y Y型型、X X型合成分子筛。型合成分子筛。10-1 工业催化剂的制备第23页/共80页242023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （8 8）沉淀法的分类）沉淀法的分类水热合成法水热合成法 在在常常温温常常压压下下水水溶溶液液的的沉沉淀淀理理论论，形形成成沉沉淀淀粒粒子子的的因因素素是是溶溶度度积积和和相相对对过过饱饱和和度度，为为了了得得到到更更大大的的过过饱饱和和度度，令令水水溶溶液液温温度度升升到到常常压压沸沸点点以以上上，为为了了保保持持液液相相，必必须须加加压压。在在高高压压状状态态下下水水的的气气相相和和液液相相可可以以共共存存。水水在在高高温温、高高压压下下时时称称之之为为水水热热状状态态。在在此此状状态态下下合合成成无无机机化化合合物物称称为为水水热热合合成成，此反应称为水热反应。此反应称为水热反应。利利用用水水热热合合成成可可以以合合成成大大的的单单晶晶和和新新的的沸沸石石分分子子筛筛。水水热热合合成成的的温温度度在在150150以以下下称称为为低低温温水水热热合合成成，温温度度在在150150以以上上称称为为高高温温水水热热合合成成。低低温温水水热热合合成成有有利利于于得得到到孔孔径径较较大大的的沸石，大多数是出于非平衡状态的介稳相。沸石，大多数是出于非平衡状态的介稳相。10-1 工业催化剂的制备第24页/共80页252023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （8 8）沉淀法的分类）沉淀法的分类水热合成法水热合成法 10-1 工业催化剂的制备第25页/共80页262023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （9 9）沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作）沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作过滤与洗涤过滤与洗涤过滤：去除水分和杂质；洗涤：去除杂质。过滤：去除水分和杂质；洗涤：去除杂质。干燥：脱水，通常干燥：脱水，通常6060200200下进行。下进行。焙焙烧烧:催催化化剂剂在在制制备备好好以以后后，往往往往还还要要活活化化；需需较较高高温温度度的的热热处处理理，就就是是焙焙烧烧或或在在进进一一步步还还原原、氧氧化化、硫硫化化、羟羟基基化化等等处处理理使使催催化化剂剂转转变变为为活活泼泼态态。使使钝钝态态催催化化剂剂转转变变为为活活泼泼态态催催化化剂剂的的过过程程就就是是催催化化剂剂的的活活化化。活活化化的的目目的的在在于于使使催催化化剂剂，特特别别是是催催化化剂剂表表面面形形成成催催化化反反应应所所需需要的活性结构。要的活性结构。10-1 工业催化剂的制备第26页/共80页272023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （9 9）沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作）沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作焙烧焙烧 焙烧是催化剂活化的重要步骤，该过程发生化学和物理变化。其作用有：焙烧是催化剂活化的重要步骤，该过程发生化学和物理变化。其作用有：a.a.通过热分解除去水和挥发性物质，使催化剂转换成所需的化学成分和化学形态；通过热分解除去水和挥发性物质，使催化剂转换成所需的化学成分和化学形态；b.b.借助固态反应、互溶和再结晶获得一定的晶型、孔径和比表面积等；借助固态反应、互溶和再结晶获得一定的晶型、孔径和比表面积等；c.c.使微晶烧结，提高机械强度，获得较大孔隙率。使微晶烧结，提高机械强度，获得较大孔隙率。10-1 工业催化剂的制备第27页/共80页282023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （9 9）沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作）沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作焙烧焙烧 焙烧过程中催化剂发生的变化：焙烧过程中催化剂发生的变化：a a.化化学学变变化化：如如异异丁丁烷烷脱脱氢氢所所用用铬铬钾钾铝铝就就是是经经过过823K823K空空气下焙烧而得：气下焙烧而得：AlAl2 2OO3 3 H H2 2O O Al Al2 2OO3 3+H+H2 2OO 4CrO 4CrO3 3 2Cr 2Cr2 2OO3 3+3O+3O2 2 2KNO 2KNO3 3 O O2 2+2KNO+2KNO2 2 K K2 2O+NO+NOO+NO+NO2 2 焙焙烧烧一一般般为为吸吸热热反反应应，所所以以提提高高温温度度有有利利于于焙焙烧烧时时分分解反应的进行，降低压力亦有利。解反应的进行，降低压力亦有利。10-1 工业催化剂的制备第28页/共80页292023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （9 9）沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作）沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作焙烧焙烧 焙烧过程中催化剂发生的变化：焙烧过程中催化剂发生的变化：10-1 工业催化剂的制备b b.比比表表面面的的变变化化：由由于于焙焙烧烧中中的的热热分分解解反反应应除除去去易易挥挥发发组组分分，在在催催化化剂剂中中留留下下空空隙隙，从从而而引引起起比比表表面面的的增增加加。但但焙焙烧烧温温度度过过高高会会导导致致烧烧结结的的发发生生，催催化化剂剂的的表表面面积积不不但但不不增增加加，反反而而减小。减小。第29页/共80页302023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （9 9）沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作）沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作焙烧焙烧 焙烧过程中催化剂发生的变化：焙烧过程中催化剂发生的变化：10-1 工业催化剂的制备c c.粒粒度度变变化化：随随焙焙烧烧温温度度升升高高和和时时间间延延长长，催催化化剂剂晶晶粒粒变大。变大。d.d.孔结构变化：孔结构变化：焙烧中，若发生烧结，微晶间发生黏附，焙烧中，若发生烧结，微晶间发生黏附，使相邻微晶搭成间架，间架所占空间成为颗粒中的孔隙。使相邻微晶搭成间架，间架所占空间成为颗粒中的孔隙。若其间架结构稳定，则孔容不发生变化；若其间架结构若其间架结构稳定，则孔容不发生变化；若其间架结构不稳定。则焙烧温度提高时引起孔容连续下降。不稳定。则焙烧温度提高时引起孔容连续下降。第30页/共80页312023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （9 9）沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作）沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作成型成型10-1 工业催化剂的制备第31页/共80页322023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （9 9）沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作）沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作成型成型 催催化化剂剂成成型型对对催催化化剂剂机机械械强强度度、活活性性和和寿寿命命等等有有影影响。响。制制成成的的催催化化剂剂颗颗粒粒大大小小和和形形状状应应根根据据原原料料性性质质和和反反应应床床层层的的需需要要决决定定。常常用用的的反反应应床床层层为为固固定定床床和和流流化化床床，其其它它有有移移动动床床和和悬悬浮浮床床。工工业业上上，固固定定床床使使用用柱柱状状、片片状状及及球球状状等等大大小小在在4mm4mm以以上上的的催催化化剂剂。流流化化床床使使用用直直径径在在2015020150微微米米的的球球形形催催化化剂剂。移移动动床床催催化化剂剂颗粒为颗粒为34mm34mm，悬浮床催化剂颗粒直径，悬浮床催化剂颗粒直径1 1微米微米1mm1mm间。间。10-1 工业催化剂的制备第32页/共80页332023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （9 9）沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作）沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作还原还原 某某些些焙焙烧烧后后高高价价氧氧化化物物不不具具备备催催化化活活性性，必必须须用用氢氢气气或或者者其其它它还还原原性性气气体体还还原原处处理理，变变成成金金属属或或者者低低价价金金属属活泼态。活泼态。还还原原过过程程通通常常是是在在催催化化剂剂使使用用装装置置中中进进行行的的，例例如如加加氢氢用用的的Ni-AlNi-Al2 2OO3 3催催化化剂剂，由由催催化化剂剂制制造造厂厂家家为为催催化化剂剂使使用用者提高完备而详细的还原步骤。者提高完备而详细的还原步骤。催催化化剂剂的的活活化化与与活活化化温温度度、压压力力、程程度度和和速速度度有有关关，与活化气氛也密切相关。与活化气氛也密切相关。10-1 工业催化剂的制备第33页/共80页342023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （1010）沉淀法制备催化剂举例）沉淀法制备催化剂举例AlAl2 2OO3 3的制备（单组分沉淀法）的制备（单组分沉淀法）先制成氧化铝的水合物，再将其转化为先制成氧化铝的水合物，再将其转化为AlAl2 2OO3 3。水合氧化铝一般有四种：水合氧化铝一般有四种：-Al-Al2 2OO3 3 3H3H2 2OO：水氧铝；：水氧铝；-Al-Al2 2OO3 3 H H2 2OO：水软铝石：水软铝石-Al-Al2 2OO3 3 3H3H2 2OO：拜尔石；：拜尔石；-Al-Al2 2OO3 3 H H2 2OO：水硬铝石：水硬铝石 常见氧化铝按晶形分成常见氧化铝按晶形分成8 8种，可归为两类：种，可归为两类：a a）低低温温氧氧化化铝铝（低低于于873K873K焙焙烧烧而而得得）：包包括括、和和 型，统称为型，统称为 族。族。b b）高高温温氧氧化化铝铝（在在11731173 1273K1273K下下焙焙烧烧而而得得）：包包括括、三三种种类类型型，统统称称为为 族族。-Al-Al2 2OO3 3为为最最稳稳定定态态，使使高高温温焙焙烧烧而而得得的的惰惰性性AlAl2 2OO3 3，是是一一种种比比表表面面较较小小的的载载体体。又又称刚玉。称刚玉。10-1 工业催化剂的制备第34页/共80页352023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （1010）沉淀法制备催化剂举例）沉淀法制备催化剂举例AlAl2 2OO3 3的制备（单组分沉淀法）的制备（单组分沉淀法）10-1 工业催化剂的制备催化领域以催化领域以-Al-Al2 2OO3 3和和-Al-Al2 2OO3 3应用最多，实验室制备方法为：应用最多，实验室制备方法为：a a）-Al-Al2 2OO3 3：将将Al(NOAl(NO3 3)3 3水水溶溶液液在在不不断断搅搅拌拌下下缓缓慢慢加加到到NHNH4 4OHOH溶溶液液中中，将将得得到到的的沉沉淀淀立立刻刻过过滤滤、洗洗涤涤，在在393K393K下下干干燥燥50h50h得得-Al-Al2 2OO3 3 3H3H2 2OO。若若再再在在873K873K焙焙烧烧24h24h，得得-Al-Al2 2OO3 3。b b）-Al-Al2 2OO3 3：将将Al(NOAl(NO3 3)3 3水水溶溶液液在在不不断断搅搅拌拌下下缓缓慢慢加加到到NHNH4 4OHOH溶溶液液中中，并并在在此此过过程程中中保保持持溶溶液液的的pHpH值值在在7 7以以上上，沉沉淀淀过过程程完完成成后后放放置置4h4h，过过滤滤后后将将滤滤饼饼倒倒入入水水中中放放置置12h12h，再再过过滤滤后后，于于393K393K下下干干燥燥72h72h，得得拜拜尔尔石石-Al-Al2 2OO3 3 3H3H2 2OO，在在523K523K空空气气气气氛氛下下焙焙烧烧16h16h，再再升升温温至至773K773K焙焙烧烧24h24h，即即得得-AlAl2 2OO3 3。第35页/共80页362023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （1010）沉淀法制备催化剂举例）沉淀法制备催化剂举例分子筛的制备分子筛的制备10-1 工业催化剂的制备 分分子子筛筛的的制制备备主主要要通通过过混混合合液液成成胶胶、晶晶化化、洗洗涤涤、成成型型及及活活化化等等步步骤骤。为为制制备备特特定定型型号号和和性性能能的的分分子子筛筛，还还需需进进行行离离子子交交换操作。换操作。影响分子筛制备的几个因素：影响分子筛制备的几个因素：a a）硅硅铝铝比比：硅硅铝铝比比是是各各类类分分子子筛筛相相互互区区别别的的主主要要指指标标之之一一。不不同同类类型型的的分分子子筛筛都都有有其其固固定定的的硅硅铝铝比比，如如A A型型为为2.02.0左左右右，X X型为型为2.22.2 2.32.3左右，左右，Y Y型为型为3.33.3 6.06.0，丝光沸石为，丝光沸石为1010 1313。b b）基基数数：指指反反应应物物料料中中氧氧化化铝铝的的摩摩尔尔浓浓度度。生生产产一一定定型型号号分分子子 筛筛 需需 要要 一一 定定 的的 基基 数数，如如 A A型型 0.20.2 0.3mol/L0.3mol/L，X X型型 为为0.20.2 0.23mol/L0.23mol/L。第36页/共80页372023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （1010）沉淀法制备催化剂举例）沉淀法制备催化剂举例分子筛的制备分子筛的制备10-1 工业催化剂的制备影响分子筛制备的几个因素：影响分子筛制备的几个因素：c c）碱碱度度：指指晶晶化化过过程程中中，反反应应液液中中所所含含碱碱的的浓浓度度，一一般般以以NaNa2 2OO的的摩摩尔尔浓浓度度表表示示。也也有有用用过过量量碱碱的的百百分分数数GG钠钠表表示示的的。若碱度为若碱度为MM钠，基数为钠，基数为MM铝，则过量碱百分数为：铝，则过量碱百分数为：生生产产A A型型分分子子筛筛要要求求碱碱度度为为0.650.65 0.85mol/L0.85mol/L，生生产产X X型型分分子子筛筛需需1.001.00 1.40mol/L1.40mol/L，生生产产Y Y型型，所所需需过过量量碱碱为为300%300%1400%1400%。第37页/共80页382023/3/24 6:301.1.沉淀法沉淀法 （1010）沉淀法制备催化剂举例）沉淀法制备催化剂举例分子筛的制备分子筛的制备10-1 工业催化剂的制备影响分子筛制备的几个因素：影响分子筛制备的几个因素：d d）晶晶化化温温度度和和晶晶化化时时间间：高高温温晶晶化化所所需需时时间间短短，低低温温晶晶化化所所需时间长。需时间长。e e）成成胶胶温温度度：温温度度越越高高越越容容易易成成胶胶，晶晶化化也也越越完完全全。一一般般A A型分子筛成胶温度为型分子筛成胶温度为303K303K以上，以上，X X型和型和Y Y型室温下即可成胶。型室温下即可成胶。分分子子筛筛的的热热稳稳定定性性和和水水热热稳稳定定性性与与其其硅硅铝铝比比有有关关。为为提提高高Y Y型分子筛的硅铝比，可在制备过程中加入晶化导向剂。型分子筛的硅铝比，可在制备过程中加入晶化导向剂。第38页/共80页392023/3/24 6:302.2.浸渍法浸渍法 浸浸渍渍法法是是将将载载体体浸浸泡泡在在含含有有活活性性组组分分（主主、助助催催化化剂剂组组分分）的的可可溶溶性性化化合合物物溶溶液液中中，接接触触一一定定的的时时间间后后除除去去过过剩的液体，再经干燥、焙烧和活化，即可制得催化剂。剩的液体，再经干燥、焙烧和活化，即可制得催化剂。10-1 工业催化剂的制备载体（如载体（如AlAl2 2OO3 3）的沉淀）的沉淀洗涤干燥洗涤干燥载体的成型载体的成型用活性组份浸渍用活性组份浸渍干燥干燥焙烧分解焙烧分解活化还原活化还原负载型金属催化剂负载型金属催化剂第39页/共80页402023/3/24 6:302.2.浸渍法浸渍法（1 1）浸渍法的原理浸渍法的原理10-1 工业催化剂的制备 活性组份在载体表面上的吸附活性组份在载体表面上的吸附活性组份在载体表面上的吸附活性组份在载体表面上的吸附 毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）活性组份在载体上的不均匀分布活性组份在载体上的不均匀分布活性组份在载体上的不均匀分布活性组份在载体上的不均匀分布vv可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）可用已成型的载体（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）vv负载组份利用率高，用量少（如贵金属）负载组份利用率高，用量少（如贵金属）（2 2）浸渍法的浸渍法的优点优点第40页/共80页412023/3/24 6:302.2.浸渍法浸渍法（3 3）过量浸渍法过量浸渍法 将将载载体体浸浸入入过过量量的的浸浸渍渍溶溶液液中中（浸浸渍渍液液体体超超过过可可吸吸收收体体积积），待待吸吸附附平平衡衡后后，沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。10-1 工业催化剂的制备（4 4）等体积浸渍法等体积浸渍法l l 将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。剩。l l 预先测定浸渍溶液的体积预先测定浸渍溶液的体积l l 多活性物质的浸渍多活性物质的浸渍l l 浸渍时间浸渍时间第41页/共80页422023/3/24 6:302.2.浸渍法浸渍法（5 5）多次浸渍法多次浸渍法l l 重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂l l 可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附10-1 工业催化剂的制备（6 6）浸渍沉淀法浸渍沉淀法 将将浸浸渍渍溶溶液液渗渗透透到到载载体体的的空空隙隙，然然后后加加入入沉沉淀淀剂剂使使活活性性组组分分沉沉淀淀于于载载体体的的内内孔孔和表面