高等化工热力学.ppt

高等化工热力学现在学习的是第1页，共53页 计算溶液的活度系数5.1 Scatchard-Hildebrand正规溶液理论正规溶液理论正规溶液正规溶液：混合过程中无体积变化，且熵变和理想溶液一样，即 和 。由能量方程出发，得为摩尔汽化热。令 溶解度参数溶解度参数现在学习的是第2页，共53页现在学习的是第3页，共53页现在学习的是第4页，共53页现在学习的是第5页，共53页现在学习的是第6页，共53页5.2 似晶格模型理论似晶格模型理论(Quasi-lattice model theory)液体结构与晶体格子相似 配位数(coordination number)z 简单立方格子 体心立方格子 每分子占一个格点座席。面心立方格子 现在学习的是第7页，共53页5.2.1 S-正规溶液正规溶液（strictly regular solution）Guggenheim等提出(1)溶液中分子在一定格子的格位上，各组分分子的大小与结构相似，它们能在格位上相互交换而不改变格子结构，故体积仅决定于分子总数，(2)得 现在学习的是第8页，共53页S-正规溶液正规溶液：除分子间交换能w不等于零以外，能满足理想溶液的其它条件，且各组分分子大小结构相似，交换时不改变格子结构。由忽略动能，得位形积分 ：兼并度或组合因子组合因子 分子对1-2数目为N12的组合数由 得现在学习的是第9页，共53页如，则混合是随机的，得如，假定混合仍是随机的，则故 现在学习的是第10页，共53页x-混合Gibbs自由能图现在学习的是第11页，共53页蒸气压组成关系图现在学习的是第12页，共53页5.2.2 无热溶液无热溶液(athermal solution)大负偏差溶液，但混合热很小。如高分子溶液混合热为零小分子1，1节，1个座席，N1，邻座数（接触数）z大分子2，r节，r个座席，N2，邻座数（接触数）rq 座席总数 开链式大分子：现在学习的是第13页，共53页总邻座数（接触数）求组合因子g：如r节，被r个小分子占据的几率 P1 被1个小分子占据的几率 P2 无热溶液：现在学习的是第14页，共53页 求几率时第1项消去，故有一组r个座席正好被一个r节的大分子占据的几率P2等于剩余的个座位 N1 个小分子和个大分子所占据的几率。现在学习的是第15页，共53页一组r 个座席为r 个小分子占据的几率P1 现在学习的是第16页，共53页由 得 积分 显然 故 现在学习的是第17页，共53页一个小分子占据一个座席的几率：一个座席邻近有小分子的几率：故有 一个座席为大分子的某一节占据的几率一组座席为一个r节的大分子占据的几率：现在学习的是第18页，共53页 ：大分子可能的排列数，：对称数现在学习的是第19页，共53页故有 代入 如果两种分子分别有r1 和r2 节，则现在学习的是第20页，共53页体积分数面积分数现在学习的是第21页，共53页如Flory-Huggins方程方程现在学习的是第22页，共53页二元系二元系：常给出负偏差结果，用于聚合物溶液（两种分子的大小差别很大)，或体系的熵修正项现在学习的是第23页，共53页5.2.3 非无热溶液非无热溶液 (mixtures not athermal)两种大小不同的分子混合有热效应 ，现在学习的是第24页，共53页 5.3 胞腔模型胞腔模型(cell model)理理论论 自由体积：对高分子溶液有用现在学习的是第25页，共53页5.4 Wohl 型方程型方程5.4.1 van Laar 方程方程现在学习的是第26页，共53页现在学习的是第27页，共53页现在学习的是第28页，共53页现在学习的是第29页，共53页5.4.3 Wohl 方程方程 现在学习的是第30页，共53页二元系令得现在学习的是第31页，共53页（1）如则故得到 van Laar 方程现在学习的是第32页，共53页（2）如 ，则 ，得 Margules 方程（3）如体积分数 得令 则 得 Scatchard-Hildbrand 方程现在学习的是第33页，共53页5.5 局部组成型方程局部组成型方程Wilson（1964年）提出如分子对1-2间的作用力大于分子对1-1和分子对2-2间的作用力，则在分子1周围一个局部区域中会有较多的分子2，反之亦然。如图中分子1和分子2各为15个，x1=x2=0.5，但在以分子2为中心的局部区域内，分子1的局部分数为5/8，分子2为3/8。现在学习的是第34页，共53页现在学习的是第35页，共53页现在学习的是第36页，共53页现在学习的是第37页，共53页现在学习的是第38页，共53页现在学习的是第39页，共53页现在学习的是第40页，共53页现在学习的是第41页，共53页现在学习的是第42页，共53页现在学习的是第43页，共53页现在学习的是第44页，共53页现在学习的是第45页，共53页现在学习的是第46页，共53页现在学习的是第47页，共53页现在学习的是第48页，共53页现在学习的是第49页，共53页现在学习的是第50页，共53页现在学习的是第51页，共53页现在学习的是第52页，共53页现在学习的是第53页，共53页