误差和数据处理PPT课件.ppt

关于误差与数据处理第一张，PPT共九十九页，创作于2022年6月2.1 2.1 概述概述(Brief induction)(Brief induction)v定量分析的目的定量分析的目的:准确测定试样中组分的含量，必须准确测定试样中组分的含量，必须使分析结果具有一定的准确度才能满足使分析结果具有一定的准确度才能满足生产、科研等各方面的需要。生产、科研等各方面的需要。v本章所要解决的问题：本章所要解决的问题：对分析结果进行评价，判断分析结对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性果的准确性误差误差(error)(error)。第二张，PPT共九十九页，创作于2022年6月误差误差(error)(error)误差客观存在误差客观存在定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）计算误差，评估和表达结果的可靠性和精计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度密度了了解解原原因因和和规规律律，减减小小误误差差，测测量量结结果果真值真值(true value)(true value)第三张，PPT共九十九页，创作于2022年6月真值真值T T(True value)(True value)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下未知的、客观存在的量。在特定情况下认为认为是已知是已知的：的：1 1、理论真值（如化合物的理论组成）、理论真值（如化合物的理论组成）2 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）质量、物质的量单位等等）3 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）度的测量值）例如，标准样品的标准值例如，标准样品的标准值第四张，PPT共九十九页，创作于2022年6月2.2 2.2 误差的来源和分类误差的来源和分类误差分类及其产生的原因误差分类及其产生的原因v误差是分析结果与真实值之差。误差是分析结果与真实值之差。v根据性质和产生的原因可分为三类根据性质和产生的原因可分为三类:系统误差系统误差 偶然误差偶然误差 过失误差过失误差第五张，PPT共九十九页，创作于2022年6月v系统误差系统误差:由一些固定的原因所产生，其大小、正负由一些固定的原因所产生，其大小、正负有重现性，也叫可测误差。有重现性，也叫可测误差。v随机误差随机误差:是由某些无法避免、难以控制的因素引起的是由某些无法避免、难以控制的因素引起的误差误差,又称偶然误差。又称偶然误差。v过失误差：过失误差：由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值，极端值。集中等引起的。其表现是出现离群值，极端值。综上所述：综上所述：系统误差系统误差 可校正可校正偶然误差偶然误差 可控制可控制过失误差过失误差 可避免可避免第六张，PPT共九十九页，创作于2022年6月1.1.系统误差系统误差 (1)(1)特点特点 a.a.对分析结果的影响比较恒定；对分析结果的影响比较恒定；b.b.在同一条件下，重复测定时会重复出现；在同一条件下，重复测定时会重复出现；c.c.影响准确度，不影响精密度；影响准确度，不影响精密度；d.d.可以消除。可以消除。产生的原因产生的原因?2.2.1 2.2.1 系统误差系统误差(systematic error)(systematic error)第七张，PPT共九十九页，创作于2022年6月(2)(2)产生的原因产生的原因 a.a.方法误差方法误差选择的方法不够完善选择的方法不够完善 例：例：重量分析中沉淀的溶解损失；重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。滴定分析中指示剂选择不当。b.b.仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷 例：例：天平两臂不等，砝码未校正；天平两臂不等，砝码未校正；滴定管、容量瓶未校正。滴定管、容量瓶未校正。第八张，PPT共九十九页，创作于2022年6月c.c.试剂误差试剂误差所用试剂有杂质所用试剂有杂质 例例：去去离离子子水水不不合合格格；试试剂剂纯纯度不够（含待测组份或干扰离子）。度不够（含待测组份或干扰离子）。d.d.操作误差操作误差操作人员主观因素操作人员主观因素造成造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。偏浅；滴定管读数不准。第九张，PPT共九十九页，创作于2022年6月主要有以下几种主要有以下几种:1.1.方法误差方法误差 分析方法本身所造成的误差。分析方法本身所造成的误差。2.2.仪器误差仪器误差仪器不准确仪器不准确 3.3.试剂误差试剂误差试剂不纯试剂不纯 4.4.主观误差主观误差 分析人员的主观原因分析人员的主观原因系统误差的性质可归纳为如下三点：系统误差的性质可归纳为如下三点：1.1.重现性重现性;2.2.单向性单向性;3.3.数值基本恒定。数值基本恒定。因此系统误差因此系统误差可以校正可以校正。系统误差小结：系统误差小结：第十张，PPT共九十九页，创作于2022年6月2.2.2 2.2.2 随机误差随机误差(Random error)(Random error)例：同一分析天平，称得一铁片的质量为例：同一分析天平，称得一铁片的质量为（g)g)：3.24563.2456，3.24533.2453，3.24553.2455，3.24543.2454。对于天秤称量，原因可能有以下几种：对于天秤称量，原因可能有以下几种：v1)1)天平本身有一点变动性天平本身有一点变动性v2)2)天平箱内温度有微小变化天平箱内温度有微小变化v3)3)坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化v4)4)空气中尘埃降落速度的不恒定空气中尘埃降落速度的不恒定第十一张，PPT共九十九页，创作于2022年6月偶然误差的性质：偶然误差的性质：误差的大小、正负都是不固定的。误差的大小、正负都是不固定的。偶然误差偶然误差不可测误差。不可测误差。在在消除系统误差消除系统误差后，在同样条件下多次测定，后，在同样条件下多次测定，可发现偶然误差服从可发现偶然误差服从统计规律统计规律。即偶然误差。即偶然误差可可控制性。控制性。第十二张，PPT共九十九页，创作于2022年6月随机误差随机误差统计规律统计规律v1)1)大小相等的正负误差出大小相等的正负误差出现的机会相等。现的机会相等。v2)2)小误差出现的机会多，小误差出现的机会多，大误差出现的机会少。大误差出现的机会少。v随测定次数的增加，偶然随测定次数的增加，偶然误差的误差的算术平均值算术平均值将逐渐将逐渐接近于零接近于零(正、负抵销正、负抵销)。第十三张，PPT共九十九页，创作于2022年6月2.2.3 2.2.3 过失误差过失误差由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。神不集中等引起的。表现是出现离群值，极端值。表现是出现离群值，极端值。过失误差过失误差可以避免可以避免第十四张，PPT共九十九页，创作于2022年6月2.3 2.3 误差和偏差的表示方法误差和偏差的表示方法2.3.1 2.3.1 准确度与误差准确度与误差v1.1.准确度准确度(accuracy)(accuracy)测定值测定值(x(xi i)与真实值与真实值(x(xT T)符合的程度符合的程度 反映测定的正确性，是系统误差大小的量度反映测定的正确性，是系统误差大小的量度。v2.2.表示方法表示方法误差误差 1)1)绝对误差绝对误差(absolute error-E)(absolute error-E)E=E=测定值真实值测定值真实值x-xx-xT T (2-1)(2-1)2)2)相对误差（相对误差（relative Errorrelative Error）（2-22-2）第十五张，PPT共九十九页，创作于2022年6月v表示表示误差在真实值中所占的百分率误差在真实值中所占的百分率，分析结，分析结果的准确度常用相对误差表示。果的准确度常用相对误差表示。例：对于例：对于1000kg1000kg和和10kg 10kg，绝对误差相同绝对误差相同(1kg1kg)，但但产生的相对误差却不同。产生的相对误差却不同。绝对误差和相对误差都有绝对误差和相对误差都有正正负负之分。之分。第十六张，PPT共九十九页，创作于2022年6月2.3.2 精密度与偏差1.1.精密度精密度(precision)(precision)多次测量值多次测量值(x(xi i)之间相互接近的程度。反映测定之间相互接近的程度。反映测定的再现性。的再现性。2.2.表示方法表示方法偏差偏差 1)1)算术平均值算术平均值 对同一种试样，在同样条件下重复测定对同一种试样，在同样条件下重复测定n n次，结次，结果分别为：果分别为：x x1 1,x,x2 2,x xn n （2-3）第十七张，PPT共九十九页，创作于2022年6月2)2)偏差偏差(deviation)(deviation)单次测量值与平均值之差单次测量值与平均值之差绝对偏差绝对偏差。将各次测量的偏差加起来：将各次测量的偏差加起来：单次测量结果的偏差之和等于零。单次测量结果的偏差之和等于零。第十八张，PPT共九十九页，创作于2022年6月算术平均偏差算术平均偏差(mean deviation)(mean deviation)v通常以单次测量偏差的绝对值的算术平均值即平通常以单次测量偏差的绝对值的算术平均值即平均偏差均偏差 来表示精密度。来表示精密度。相对平均偏差相对平均偏差(relative mean deviation)(relative mean deviation)(2-5)v注意：注意：不计正负号，不计正负号，d di i则有正负之分。则有正负之分。第十九张，PPT共九十九页，创作于2022年6月例例1 1：测定钢样中铬的百分含量，得如下结：测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：果：1.11,1.16,1.12,1.151.11,1.16,1.12,1.15和和1.121.12。计算。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。此结果的平均偏差及相对平均偏差。解：解：第二十张，PPT共九十九页，创作于2022年6月v用用 表示精密度比较简单。表示精密度比较简单。v该法的不足之处是不能充分反映该法的不足之处是不能充分反映大偏差大偏差对精密度对精密度的影响。的影响。第二十一张，PPT共九十九页，创作于2022年6月例例2 2：v用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量，得到两批用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量，得到两批数据，每批有数据，每批有1010个。测定的平均值为个。测定的平均值为10.0%10.0%。各次测。各次测量的偏差分别为：量的偏差分别为：第一批第一批d di i：+0.3,-0.2,+0.3,-0.2,-0.4*-0.4*,+0.2,+0.1,+0.2,+0.1,+0.4*,+0.4*,0.0,-0.3,+0.2,-0.30.0,-0.3,+0.2,-0.3第二批第二批d di i：0.0,+0.1,0.0,+0.1,-0.7*-0.7*,+0.2,-0.1,-0.2,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5*+0.5*,-,-0.2,+0.3,+0.10.2,+0.3,+0.1试以平均偏差表示两批数据的精密度。试以平均偏差表示两批数据的精密度。第二十二张，PPT共九十九页，创作于2022年6月 解：解：v两批数据平均偏差相同两批数据平均偏差相同,但第二批数据明显比但第二批数据明显比第一批数据分散。第一批数据分散。v第一批第一批 较大偏差较大偏差 -0.4-0.4 +0.4 +0.4 v第二批第二批 较大偏差较大偏差 -0.7-0.7 +0.5+0.5第二十三张，PPT共九十九页，创作于2022年6月3)3)标准偏差标准偏差(standard deviation)(standard deviation)v1 1 基本术语基本术语 数理统计研究的对象是不确定现象。数理统计研究的对象是不确定现象。v 随机现象随机现象 个体上表现为不确定性而大个体上表现为不确定性而大量观察中呈现出统计规律性的现象。量观察中呈现出统计规律性的现象。v 总体总体 研究对象的全体研究对象的全体(包括众多直至无包括众多直至无穷多个体）穷多个体）第二十四张，PPT共九十九页，创作于2022年6月 样样 本本 自总体中随机抽出一部分样品，自总体中随机抽出一部分样品，通过样品推断总体的性质。通过样品推断总体的性质。样本容量样本容量 样本中所含个体的数目。样本中所含个体的数目。平均值平均值样本容量为样本容量为n n，其平均值为，其平均值为第二十五张，PPT共九十九页，创作于2022年6月总体平均值总体平均值(-population mean-population mean)测量无限次，即测量无限次，即n n趋于趋于 时，为：时，为：l若无系统误差，则若无系统误差，则 就是就是x xT T。l实用时，实用时，n30n30，就认为，就认为 =x=xT T。第二十六张，PPT共九十九页，创作于2022年6月总体平均偏差总体平均偏差()()(population mean deviationpopulation mean deviation)测量次数为无限多次时，各测量值对总体平均值测量次数为无限多次时，各测量值对总体平均值的偏的偏离，可用离，可用总体平均偏差总体平均偏差表示：表示：总体标准偏差总体标准偏差(population standard deviation)数理统计中用数理统计中用标准偏差标准偏差(标准差，均方差标准差，均方差)而不是用而不是用平均偏差来衡量数据的精密度。平均偏差来衡量数据的精密度。第二十七张，PPT共九十九页，创作于2022年6月l计算总体标准偏差时，对单次测定的偏差平方作计算总体标准偏差时，对单次测定的偏差平方作用：用：(1)(1)避免单次测定偏差相加时正负抵销避免单次测定偏差相加时正负抵销(2)(2)大偏差会得到放大，能更显著的反映出来，大偏差会得到放大，能更显著的反映出来，能更好地说明数据的分散程度。能更好地说明数据的分散程度。l在实际分析测定中，测定次数一般不多，在实际分析测定中，测定次数一般不多，n20n20，而总体平均值又不知道。一般是用抽样的方法，而总体平均值又不知道。一般是用抽样的方法对样品进行测定。只能用样本标准偏差反映该组对样品进行测定。只能用样本标准偏差反映该组数据的分散程度。数据的分散程度。总体标准偏差总体标准偏差第二十八张，PPT共九十九页，创作于2022年6月样本标准偏差样本标准偏差(standard deviation)(standard deviation)f=n-1f=n-1，自由度：自由度：n n个测定数据能相互独立个测定数据能相互独立比较的是比较的是n-1n-1个。个。引入引入n-1n-1是为了校正以样本平均值代替总体是为了校正以样本平均值代替总体平均值引起的误差。平均值引起的误差。第二十九张，PPT共九十九页，创作于2022年6月样本标准偏差样本标准偏差l当测定次数非常多时，测定次数当测定次数非常多时，测定次数n n与自由度与自由度(n-1)(n-1)的区别就变小，的区别就变小，。即即 v 此时，此时，S S。第三十张，PPT共九十九页，创作于2022年6月l如用标准偏差比较例如用标准偏差比较例2 2中的两批数据的精密度，中的两批数据的精密度，则：则：S S1 1S Q QP，则可以舍去可疑值，否则保留。，则可以舍去可疑值，否则保留。第七十六张，PPT共九十九页，创作于2022年6月v该方法的优点：该方法的优点：Q Q检验法符合数理统计检验法符合数理统计原理，具有直观性，计算方法简单。原理，具有直观性，计算方法简单。v其缺点是分母是其缺点是分母是x xn n-x-x1 1，数据离散性越，数据离散性越大，可疑数据越不能舍去。大，可疑数据越不能舍去。Q Q检验法准检验法准确度较差。确度较差。v如果如果 Q Q计计 =Q=QP P时，最好再补测时，最好再补测1 12 2次，次，或用中位值作为测定结果。或用中位值作为测定结果。第七十七张，PPT共九十九页，创作于2022年6月例例6 6：例：例5 5中的中的0.50860.5086用用Q Q检验法是否应舍去？置信度检验法是否应舍去？置信度为为90%90%。解：解：6 6次测定结果的顺序为次测定结果的顺序为0.5042,0.5050,0.5042,0.5050,0.5051,0.5063,0.5064,0.5086 mol0.5051,0.5063,0.5064,0.5086 mol L-1L-1。Q Q计计 =查表查表 Q Q0.90,60.90,6=0.56 =0.56，Q Q计计Q G G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比检验法引入了标准偏差，故准确性比Q Q 检验检验法高。法高。基本步骤：基本步骤：（1 1）排序：）排序：1 1,2 2,3 3,4 4（2 2）求）求和和标准偏差标准偏差S S（3 3）计算）计算G G值：值：第七十九张，PPT共九十九页，创作于2022年6月 2.8.3 2.8.3 系统误差的检验系统误差的检验小概率事件：小概率事件：小概率事件在有限次试验中不会发生，一小概率事件在有限次试验中不会发生，一旦发生就可认为不是由于偶然误差造成的，而是存在旦发生就可认为不是由于偶然误差造成的，而是存在系统误差或其它原因。系统误差或其它原因。检验一种新方法的准确度与精密度时，必须用已知的纯检验一种新方法的准确度与精密度时，必须用已知的纯净物质或试样进行对照分析。净物质或试样进行对照分析。其实质是检验新方法有无系统误差，即检验新方法的平其实质是检验新方法有无系统误差，即检验新方法的平均值同已知的真值均值同已知的真值xT或理论值之间有无显著差异。或理论值之间有无显著差异。第八十张，PPT共九十九页，创作于2022年6月问题的提出：问题的提出：1 1）对含量真值为）对含量真值为T T的某物质进行分析，得到平均的某物质进行分析，得到平均值值 ，但，但 ；2 2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值值 ，但，但 ；是由随机误差引起，或存在系统误差是由随机误差引起，或存在系统误差?显著性检验显著性差异非显著性差异系统误差校正随机误差正常显著性检验显著性检验第八十一张，PPT共九十九页，创作于2022年6月a.a.计算计算t t计算计算b.b.由要求的置信度和测定次数由要求的置信度和测定次数,查表查表,得得:t t表表c.c.比较比较 t t计计 t t表表,表示有显著性差异表示有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验方法需被检验方法需要改进。要改进。t t计计 t表,表示有显著性差异2.2.两组数据的平均值比较（同一试样）两组数据的平均值比较（同一试样）(2)(2)t t 检验法检验法计算计算值：值：新方法新方法-经典方法（标准方法）经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据两个实验室测定的两组数据a a求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：第八十七张，PPT共九十九页，创作于2022年6月显著性检验注意事项显著性检验注意事项1 1单侧和双侧检验单侧和双侧检验 1 1）单侧检验）单侧检验 检验某结果的精密度是否检验某结果的精密度是否大于或小于某值大于或小于某值FF检验常用检验常用 2 2）双双侧侧检检验验 检检验验两两结结果果是是否否存存在在显显著著性差异性差异 t t 检验常用检验常用 2 2置信水平的选择置信水平的选择 置信水平过高置信水平过高以假为真以假为真 置信水平过低置信水平过低以真为假以真为假第八十八张，PPT共九十九页，创作于2022年6月2.9 2.9 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2.9.1 2.9.1 有效数字的意义及位数有效数字的意义及位数1.1.有效数字有效数字在科学试验中，对于任一物理量的测定其准确在科学试验中，对于任一物理量的测定其准确度都是有一定限度的。度都是有一定限度的。例如，滴定管读数例如，滴定管读数 甲甲 22.42ml22.42ml乙乙 22.44ml22.44ml丙丙 22.43ml22.43ml第八十九张，PPT共九十九页，创作于2022年6月有效数字有效数字v前三位是准确的，最后一位是估计的，不前三位是准确的，最后一位是估计的，不甚准确，但它不是臆造的。记录时应保留甚准确，但它不是臆造的。记录时应保留这一位。这四位都是有效数字。这一位。这四位都是有效数字。v有效数字有效数字 实际上能测到的数字实际上能测到的数字(只有一只有一位不准确，称为可疑数字位不准确，称为可疑数字)。第九十张，PPT共九十九页，创作于2022年6月2.2.有效数字的位数有效数字的位数1.0008 431.81 1.0008 431.81 五位有效数字五位有效数字0.1000 10.98%0.1000 10.98%四位有效数字四位有效数字0.0382 1.98100.0382 1.9810-10 -10 三位有效数字三位有效数字0.54 0.00040 0.54 0.00040 二位有效数字二位有效数字3600 100 3600 100 有效数字位数含糊有效数字位数含糊 应根据实际有效数字位数写成：应根据实际有效数字位数写成：3.6103.6103 3 2 2位位 1.0101.0102 2 3.6010 3.60103 3 3 3位位1 1、“0”0”的作用的作用 “0”0”只起定位作用只起定位作用 0.000.00 4 40 0 数字前面的数字前面的“0 0”只定位，后只定位，后 面的面的“0”0”是有效数字是有效数字 第九十一张，PPT共九十九页，创作于2022年6月有效数字的位数有效数字的位数2、pH,pOH,logC 等对数的有效数字取等对数的有效数字取决于对数的尾数决于对数的尾数 pH=11.20 两位有效数字两位有效数字 H+=6.310-12 mol L-13、常数常数、e 等位数无限制，根据需要取。等位数无限制，根据需要取。4、有效数字的位数直接与测量的相对误、有效数字的位数直接与测量的相对误差有关差有关。第九十二张，PPT共九十九页，创作于2022年6月v例如，分析天平的称量误差为例如，分析天平的称量误差为 0.0001g必须按仪器精度记录有效数字必须按仪器精度记录有效数字第九十三张，PPT共九十九页，创作于2022年6月可疑数字的误差可疑数字的误差 v滴定管：滴定管：v 0.01ml0.01ml台秤：台秤：0.1g0.1g分析天平：分析天平：0.0001g0.0001g第九十四张，PPT共九十九页，创作于2022年6月2.9.2 2.9.2 有效数字运算规则1.1.处理位数的规则处理位数的规则1)1)记录时只保留一位可疑数字记录时只保留一位可疑数字2)2)修约规则修约规则 “四舍六入，五后有数四舍六入，五后有数就进一，五后没数看单双就进一，五后没数看单双”修约修约 舍弃多余的有效数字舍弃多余的有效数字 例：例：将下列数字修约为两位有效数字将下列数字修约为两位有效数字第九十五张，PPT共九十九页，创作于2022年6月处理位数的规则处理位数的规则v优点：优点：v只允许一次修约只允许一次修约到要求位数，不到要求位数，不能多次修约。能多次修约。修约后3.148 3.1 7.3976 7.42.451 2.583.500 84 84.500 84如如13.4565 13.456 13.46 13.5 14(错错)3)数据首位数大于或等于数据首位数大于或等于8 8时，则有效数字可多算一位。时，则有效数字可多算一位。4)4)在大量运算中，对参加运算的所有数据可多保留一位在大量运算中，对参加运算的所有数据可多保留一位可疑数字，最后按要求修约。可疑数字，最后按要求修约。第九十六张，PPT共九十九页，创作于2022年6月2.2.运算规则运算规则1)1)加减法加减法 其和或差的有效数字保留，其和或差的有效数字保留，以以小数点后位数最少的数据小数点后位数最少的数据为依据为依据(绝绝对误差最大的对误差最大的)例：例：0.0121+25.64+1.05782 25.64 0.01误差误差 Sum=0.01+25.64+1.06=26.71第九十七张，PPT共九十九页，创作于2022年6月2)2)乘除法乘除法 其积或商的有效数字保留，以有效数字有效数字最少的数据最少的数据为依据(相对误差最大的相对误差最大的)第九十八张，PPT共九十九页，创作于2022年6月感谢大家观看第九十九张，PPT共九十九页，创作于2022年6月