酸碱滴定法课件.ppt

关于酸碱滴定法现在学习的是第1页，共146页第一节第一节 酸碱质子理论酸碱质子理论一、基本概念一、基本概念 酸碱反应酸碱反应 酸酸 共轭碱共轭碱 +质子质子 HAc Ac-+H+NH4+NH3 +H+HCO3-CO32-+H+H6Y2+H5Y+H+通式通式:HA A +H+共轭酸共轭酸 碱碱 +质子质子 酸酸碱碱半半反反应应现在学习的是第2页，共146页 例例:HAc在水中的离解反应在水中的离解反应 半反应半反应1:HAc Ac-+H+半反应半反应2:H+H2O H3O+总反应总反应:HAc+H2O Ac-+H3O+简写为简写为:HAc Ac-+H+酸碱反应的实质是质子转移酸碱反应的实质是质子转移现在学习的是第3页，共146页酸碱的定义酸碱的定义电离理论电离理论电子理论电子理论质子理论质子理论酸能电离出H+的物质碱电离出OH-的物质酸凡能接受电子的物质碱凡能给出电子的物质酸凡能给出质子的物质碱凡能接受质子的物质现在学习的是第4页，共146页酸碱质子理论酸碱质子理论酸酸溶液中凡能给出质子的物质溶液中凡能给出质子的物质碱碱溶液中凡能接受质子的物质溶液中凡能接受质子的物质特点：特点：1）具有共轭性）具有共轭性 2）具有相对性）具有相对性 3）具有广泛性）具有广泛性A A +H+H+HAHA如：如：HCOHCO3 3既为酸，也为碱既为酸，也为碱 （两性）（两性）如：如：H H2 2O O 中性分子，既可为酸，也可为碱中性分子，既可为酸，也可为碱如：如：现在学习的是第5页，共146页举例举例举例举例现在学习的是第6页，共146页NH4Cl的水解的水解(相当于相当于NH4+弱酸的离解弱酸的离解)NaAc的水解的水解（相当于相当于Ac弱碱的离解）弱碱的离解）NH4+H2O H3O+NH3 Ac-+H2O OH-+HAc 共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对HAc+NH3 NH4+Ac-醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对现在学习的是第7页，共146页小结小结酸碱半反应不可能单独发生酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对酸碱反应是两对共轭酸碱对共轭酸碱对共同作用的结果共同作用的结果 酸碱反应的实质是酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移 质子的转移是通过质子的转移是通过溶剂合质子溶剂合质子来实现的来实现的 现在学习的是第8页，共146页二、酸碱反应的平衡常数二、酸碱反应的平衡常数 HA +H2O H3O+A-A-+H2O =OH-+HA现在学习的是第9页，共146页水溶液中水溶液中质子自递反应及其平衡常数质子自递反应及其平衡常数 H2O+H2O H3O+OH 水的活度积水的活度积25活度与浓度活度与浓度现在学习的是第10页，共146页活度常数活度常数Ka、浓度常数、浓度常数 及混合常数及混合常数反应：反应：HAc =H+Ac-现在学习的是第11页，共146页Ka :热力学常数热力学常数(只与只与 t 有关有关):浓度常数浓度常数(与与 t,I 有关有关):混合常数混合常数 (与与 t,I 有关有关)本章弱酸碱的平衡浓度之间的关系用本章弱酸碱的平衡浓度之间的关系用 Ka 近似处理近似处理现在学习的是第12页，共146页三、酸碱的强度、共轭酸碱对三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与与Kb的关系的关系Ka，给质子能力，给质子能力强，酸的强度强，酸的强度 Kb，得质子能力，得质子能力强，碱的强度强，碱的强度 共轭酸碱对共轭酸碱对HA和和A-有如下关系有如下关系:pKa+pKb=pKw=14现在学习的是第13页，共146页多元酸碱的离解反应多元酸碱的离解反应pKb1=14.00 pKa3 pKb2=14.00 pKa2pKb3=14.00 pKa1H3A H2A-HA2-A3-现在学习的是第14页，共146页讨论：讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 现在学习的是第15页，共146页第二节第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布水溶液中弱酸（碱）各型体的分布一、处理水溶液中酸碱平衡的方法一、处理水溶液中酸碱平衡的方法（一）分析浓度和平衡浓度：（一）分析浓度和平衡浓度：（一）分析浓度和平衡浓度：（一）分析浓度和平衡浓度：分析浓度分析浓度分析浓度分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的平衡浓度之和。溶液体系达平衡后，各组型体的平衡浓度之和。即溶液中溶质的总浓度。即溶液中溶质的总浓度。平衡浓度：平衡浓度：平衡浓度：平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的浓度溶液体系达平衡后，某一型体的浓度酸酸 度：度：溶液中溶液中H H+的平衡浓度。的平衡浓度。分清两个概念：分清两个概念：酸度和酸的浓度酸度和酸的浓度酸度：酸度：H+,pH计可测得酸度。计可测得酸度。酸的浓度：可被碱中和的酸的总浓度。酸的浓度：可被碱中和的酸的总浓度。0.1 mol/L HCl 与与0.1 mol/L HAc 具有不同酸度，相同的浓度具有不同酸度，相同的浓度 。现在学习的是第16页，共146页（二）（二）物料平衡物料平衡(MBE)：在平衡状态，某组分的分析浓度等在平衡状态，某组分的分析浓度等 于其各型体的平衡浓度之和。于其各型体的平衡浓度之和。例例C mol/L的的H3PO4溶液中的溶液中的MBEH3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=C现在学习的是第17页，共146页MBE练习练习例例1：C mol/mL的的HAC的物料平衡式的物料平衡式 C=HAC+AC-例例2：C mol/mL的的H3PO4的物料平衡式的物料平衡式 C=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-例例3：C mol/mL的的Na2HPO4的物料平衡式的物料平衡式 Na+=2C C=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-例例4：C mol/mL的的NaHCO3的物料平衡式的物料平衡式 Na+=C C=H2CO3+HCO3-+CO32-现在学习的是第18页，共146页(三）三）电荷平衡（电荷平衡（CBECBE）：）：）：）：在平衡状态，溶液中正离子所带电在平衡状态，溶液中正离子所带电 荷总数与负离子所带电荷总数相等荷总数与负离子所带电荷总数相等。（“电中性电中性”规则）规则）CBECBE练习练习练习练习例例1：C mol/mL的的HAC的电荷平衡式的电荷平衡式 H+=AC-+OH-例例2：C mol/mL的的H3PO4的电荷平衡式的电荷平衡式 H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-例例3：C mol/mL的的Na2HPO4的电荷平衡式的电荷平衡式 Na+H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-例例4：C mol/mL的的NaCN的电荷平衡式的电荷平衡式 Na+H+=CN-+OH-现在学习的是第19页，共146页（四）（四）（四）（四）质子平衡质子平衡质子平衡质子平衡（PBE）：酸碱反应达平衡时酸失去酸碱反应达平衡时酸失去 的质子数等于碱得到的质子数的质子数等于碱得到的质子数得到质子平衡式（得到质子平衡式（PBE)的方法：的方法：1 1依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式例：例：C mol/mL的的NaCN的质子条件式的质子条件式 物料平衡式：Na+=C C=HCN+CN-（1）电荷平衡式：Na+H+=CN-+OH-（2）将（1）式带入（2）式 质子条件式 H+HCN=OH-现在学习的是第20页，共146页 例：例：C mol/mL的的NaHCO3的质子条件式的质子条件式 物料平衡式 Na+=C H2CO3+HCO3-+CO32-=C （1）电荷平衡式 Na+H+=HCO3-+2 CO32-+OH-（2）将（1）式带入（2）式 质子条件式 H+H2CO3=CO32-+OH-现在学习的是第21页，共146页2 2 2 2零水准法（质子参考水准）零水准法（质子参考水准）零水准法（质子参考水准）零水准法（质子参考水准）（1 1）找出参考水准或零水准，参考水准一般选择参与质子转移且大）找出参考水准或零水准，参考水准一般选择参与质子转移且大量存在的物质。量存在的物质。（2 2）找出得失质子产物和得失质子数，在相应的浓度项前乘找出得失质子产物和得失质子数，在相应的浓度项前乘系数，以使得失质子量相等。系数，以使得失质子量相等。（3 3）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出PBE。将零水准得将零水准得质子后的形式写在等式的质子后的形式写在等式的左边左边,失质子后的形式写在等式的失质子后的形式写在等式的右边右边。（4 4）参考水准，惰性物，无得失质子的物质不写入参考水准，惰性物，无得失质子的物质不写入PBE。现在学习的是第22页，共146页例例:H3PO4：参考水准：参考水准：H3PO4，H2O得质子后的产物得质子后的产物参考水准参考水准 失质子后的产物失质子后的产物H3O+(+H+)H2O (-H+)OH-H3PO4 (-H+)H2PO4-(-2H+)HPO42-(-3H+)PO43-故故PBE:H3O+=OH-+H2PO4-+2HPO42-+3PO43-现在学习的是第23页，共146页例例:一元弱酸一元弱酸(HA)的质子条件式的质子条件式：参考水准参考水准:H2O,HAHA与与H2O间质子转移间质子转移:HA+H2O H3O+A-H2O与与H2O间质子转移间质子转移:H2O+H2O H3O+OH-参考水准参考水准 酸型酸型 碱型碱型 酸型酸型 零水准零水准 得质子产物得质子产物碱型碱型零水准零水准失质子产失质子产物物质子条件式质子条件式:H+=A-+OH-得失质子数相等得失质子数相等:H3O+=A-+OH-现在学习的是第24页，共146页例：例：C mol/mL的的NH4 H2PO4的质子条件式的质子条件式 参考水准NH4+，H2PO4-，H2O H3PO4+H+=NH3+HPO42-+2PO43-+OH-例：例：C mol/ml的的Na2HPO4的质子条件式的质子条件式 参考水准HPO42-，H2O H2PO4-+2H3PO4+H+=PO43-+OH-现在学习的是第25页，共146页特点特点（1 1）零水准不出现在）零水准不出现在PBE中；中；（2 2）只有参与质子转移的型体才包含在）只有参与质子转移的型体才包含在PBE中；中；（3 3）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个 质子质子,相应的系数为几；等式右边的物质比参考水相应的系数为几；等式右边的物质比参考水 准的质子少，而且少几个质子准的质子少，而且少几个质子,相应的系数为几。相应的系数为几。Na2HPO4水溶液水溶液现在学习的是第26页，共146页二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响水溶液中酸碱的分布分数水溶液中酸碱的分布分数水溶液中酸碱的分布分数水溶液中酸碱的分布分数 =某种型体平衡浓度某种型体平衡浓度某种型体平衡浓度某种型体平衡浓度/分析浓度分析浓度分析浓度分析浓度例例 浓度为浓度为c mol/L的的HAc溶液：溶液：c=HAc+Ac-定义式：定义式：HAc Ac-0=HAc=；1=Ac-=c c现在学习的是第27页，共146页(一）一元弱酸（碱）各型体的分布分数一）一元弱酸（碱）各型体的分布分数 HA A-+H+现在学习的是第28页，共146页讨论讨论 Ka一定时，一定时，HA和和A-与与pH 有关有关,pH，HA，A-pH pKa，HAc为主为主 pH=pKa，HAc=Ac-pH pKa时，时，Ac-为主为主现在学习的是第29页，共146页例：计算例：计算pH=5.0时，时，HAc溶液（溶液（0.1000mol/L）中中HAc和和Ac-的分布系数及平衡浓度的分布系数及平衡浓度解：现在学习的是第30页，共146页(二）多元酸（碱）各型体的分布分数二）多元酸（碱）各型体的分布分数二）多元酸（碱）各型体的分布分数二）多元酸（碱）各型体的分布分数H2C2O4 HC2O4-+H+HC2O4-C2O42-+H+现在学习的是第31页，共146页讨论讨论Ka一定时，一定时，0，1和和2与与H+有关有关 pH pKa1，H2C2O4为主为主pH=pKa1，H2C2O4=HC2O4-pKa1 pH pKa2，HC2O4-为主为主pH=pKa2，HC2O4-=C2O42-pH pKa2，C2O42-为主为主现在学习的是第32页，共146页三元酸：三元酸：H3PO4 H2PO4-+H+H2PO4-HPO42-+H+HPO42-PO43-+H+现在学习的是第33页，共146页讨论讨论pH pKa1，H3PO4为主为主pKa1 pH pKa2，H2PO4-为主为主（宽）（宽）pH=pKa2，H2PO4-=HPO42-pKa2 pH pKa3，HPO42-为主为主（宽）（宽）pH=pKa3，HPO4 2-=PO43-pH pKa3，PO43-为主为主现在学习的是第34页，共146页离解常数对分布分数图的影响现在学习的是第35页，共146页结论结论1 1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过不同的概念，两者通过联系起来。联系起来。2）对于任何酸碱性物质，满足）对于任何酸碱性物质，满足 1+2+3+-+n =13）取决于取决于Ka，Kb及及H+的大小，与的大小，与C无关。无关。=f(H+)是酸度的函数。4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由由可求某型体的平衡浓度。可求某型体的平衡浓度。现在学习的是第36页，共146页第三节第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算酸碱溶液中氢离子浓度的计算一、一元强酸（碱）溶液中一、一元强酸（碱）溶液中H H+浓度的计算浓度的计算 HA H+A-H2O H+OH-当当Ca Ca 10 10-6-6 mol/Lmol/L，忽略水的解离，忽略水的解离精确式精确式近似式近似式*现在学习的是第37页，共146页强碱（强碱（Cb）精确式B+H+BH+H2O H+OH 近似式近似式近似式近似式*现在学习的是第38页，共146页例例 1.010-3mol/L的的HCl溶液溶液pH=?H+来源：来源：H2O=H+OH-忽略忽略 HCl=H+Cl因为因为c 10-6 所以所以H+=cHCl故故pH=3.00例例 1.010-7mol/L 的的HCl溶液溶液 pH=?不能忽略不能忽略H2O的离解的离解用精确式，用精确式，c 20KW；400 Ka忽略水的离解，则忽略水的离解，则:H+=A-=cH+=HA.现在学习的是第41页，共146页 c(2)若若cKa 400 KaKa极小极小c 20KW；400则则 Ka 1 即：即：pH=(pKa+pc)2 .最简式现在学习的是第42页，共146页(二）一元弱碱溶液二）一元弱碱溶液cKb 20Kw c/Kb 20Kw c/Kb 400cKb 400cKb 20Kw c/Kb 400现在学习的是第43页，共146页例例2 求求0.1 mol/L 一氯乙酸一氯乙酸 溶液的溶液的pH。已知已知 Ka=1.4 10-3。解解例例3 求求1.0 10-4 mol/L HCN 溶液的溶液的pH。已知已知 Ka=6.2 10-10。解解0.011 mol/L,pH=1.960.011 mol/L,pH=1.96例例1 求求0.10 mol/L HAc 溶液的溶液的pH。已知已知 pKa=4.76解解现在学习的是第44页，共146页三、多元弱酸（碱）溶液三、多元弱酸（碱）溶液pH的计算的计算(一）多元弱酸溶液一）多元弱酸溶液浓度为浓度为Ca mol/L 的的 H2A溶液溶液PBE其中其中精确式精确式现在学习的是第45页，共146页整理：整理：H+4+Ka1H+3+(Ka1Ka2-Ka1c-KW)H+2(Ka1 KW+2Ka1Ka2c)H+-Ka1Ka2KW=0近似处理近似处理：多元酸各级离解常数相差较大：多元酸各级离解常数相差较大Ka1Ka2Ka3，且水的离解可忽略，有机酸虽各级常且水的离解可忽略，有机酸虽各级常数相差较小，但离解常数递减数相差较小，但离解常数递减H+主要来自一级离解。主要来自一级离解。现在学习的是第46页，共146页简化简化近似式近似式可按一元酸处理可按一元酸处理近似式近似式精确式精确式现在学习的是第47页，共146页最简式最简式（3）(二）多元弱碱溶液二）多元弱碱溶液现在学习的是第48页，共146页四、两性物质溶液四、两性物质溶液pH的计算的计算两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又 可以提供质子显酸的性质的物质。可以提供质子显酸的性质的物质。分类分类酸式盐酸式盐弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐氨基酸氨基酸HCO3-,HS-,H PO42-,H2PO4-NH4AcNH2CH2COOH 氨基乙酸氨基乙酸现在学习的是第49页，共146页（一（一)多元弱酸的酸式盐多元弱酸的酸式盐NaHAPBE：H+H2A=A2-+OH-若：若：Ka1 Ka2 HA-=c)现在学习的是第50页，共146页若：若：cKa220KW，c 20KW；c 20Ka1若：若：cKa220Ka1现在学习的是第51页，共146页例例 计算计算0.050molL-1 NaHCO3溶液溶液的的pH。解解:pKa1=6.38,pKa2=10.25 Ka1 Ka2,HA-c(HA-)Ka2 c=10-10.25 0.050=10-11.55 20Kw c/Ka1=0.050/10-6.38=105.08 20故可用最简式故可用最简式:H+=10-8.32 molL-1 pH=8.32 现在学习的是第52页，共146页例例 计算计算0.033molL-1 Na2HPO4溶液溶液的的pH.pKa1 pKa3:2.16,7.21,12.32解解:Ka3 c=10-12.32 0.033=10-13.80 Kw c/Ka2=0.033/10-7.21=105.73 20故故:(若用最简式若用最简式,pH=9.77,Er=22%)pH=9.66现在学习的是第53页，共146页（二）弱酸弱碱盐（二）弱酸弱碱盐以以NH4Ac为例进行讨论。为例进行讨论。PBE：NH4Ac作为碱作为碱Ka(HAc)作为酸作为酸Ka(NH4+)对应对应只要只要C不是太小，忽略不是太小，忽略NH4+、Ac-的酸式、碱式解离对它们浓度的的酸式、碱式解离对它们浓度的影响，则有：影响，则有：NH4+c，Ac-c。现在学习的是第54页，共146页当当 c 20 KaHAc时，可得到时，可得到 20Kw，则则若若现在学习的是第55页，共146页（三）氨基酸（三）氨基酸 氨基乙酸氨基乙酸 (甘氨酸甘氨酸)NH2CH2COOH NH3+CH2COOH NH3+CH2COO-NH2CH2COO-pKa1=2.35 pKa2=9.78 H2A+H+A-A-氨基乙酸氨基乙酸 氨基乙酸氨基乙酸 氨基乙酸氨基乙酸 阳离子阳离子 偶极离子偶极离子 阴离子阴离子 等电点时等电点时:H2A+=A-H+-H+H+H+现在学习的是第56页，共146页 例例 求求0.025mol/L的氨基乙酸水溶液的的氨基乙酸水溶液的pH 解解已知已知 Ka1=4.510-3，Ka2 =2.510-10判断判断:cKa220KWc20Ac-可忽略可忽略HA产生的产生的Ac-则则:H+=cHCl-最简式最简式若若cHClH+不能忽略不能忽略HAc离解出来的离解出来的H+浓度浓度现在学习的是第60页，共146页采用近似式采用近似式pH=2.72或或：HH+=C CHCl HCl +C CHAcHAc.AcAc-=C CHCl HCl +C+CHAcHAc._解二次方程：解二次方程：H H+=10=10-2.72-2.72KaKaHH+Ka+Ka现在学习的是第61页，共146页强碱强碱(NaOH)+弱碱弱碱(A-)的的pH计算计算质子条件质子条件:H+HA+c(NaOH)=OH-近似式近似式:忽略弱碱的离解忽略弱碱的离解:最简式：最简式：OH-c(NaOH)现在学习的是第62页，共146页计算方法：计算方法：(1)先按最简式计算先按最简式计算OH-或或H+。(2)再计算再计算HA或或A-,看其是否可以忽看其是否可以忽 略，如果不能忽略略，如果不能忽略,再按近似式计算。再按近似式计算。现在学习的是第63页，共146页代数法思路代数法思路近似式近似式HH+的精确表达的精确表达最简式最简式化学平衡关系化学平衡关系近似处理近似处理进一步近似处理进一步近似处理物料平衡物料平衡电荷平衡电荷平衡*质子条件质子条件现在学习的是第64页，共146页酸碱溶液酸碱溶液H+计算小结计算小结一一.一元弱酸一元弱酸(碱碱):HA(A-)多元弱酸多元弱酸(碱碱):HnA(An-)二二.两性物质两性物质:HA-类两性物质类两性物质:A-+HB三三.混合酸碱混合酸碱:强强+弱、弱弱、弱+弱弱四四.共轭酸碱共轭酸碱:HA+A-判断条件判断条件,确定用近似确定用近似式或最简式式或最简式.先用最简式计先用最简式计算算,再看是否再看是否合理合理.现在学习的是第65页，共146页第四节第四节 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液一、缓冲溶液一、缓冲溶液pH的计算的计算（一）一般缓冲溶液（一）一般缓冲溶液以一元弱酸HA(浓度为cHA）及其共轭碱NaA（浓度为cA-）组成缓冲溶液为例。MBE Na+=cA-(1)HA+A-=cHA+cA-(2)CBE Na+H+=A-+OH-(3)将式（1）带入式（3）得 A-=cA-+H+-OH-(4)将式（4）带入式（2）得 HA=cHA-H+OH-(5)根据HA离解平衡式得：精确式现在学习的是第66页，共146页整理整理:H+3+(cA-+Ka)H+2-(cHA Ka+KW)H+-KaKW=0注注：精确式只用于浓度极小的溶液，而缓冲溶液的浓度均较：精确式只用于浓度极小的溶液，而缓冲溶液的浓度均较大，所以几乎不用。大，所以几乎不用。化简化简:当当pHOH-溶液呈酸性溶液呈酸性近似式当当p pH8时时 OH-H+溶液呈碱性溶液呈碱性 近似式现在学习的是第67页，共146页当当 cHA OH-H+；cA-H+-OH-最简式最简式例例 0.1mol/L的的HAc-0.1mol/L的的NaAc溶液的溶液的pH=?解解 cNaAc 0.1pH=pKa+lg=104.74+lg cHAc 0.1=4.74=pKa现在学习的是第68页，共146页例例 0.3mol/L的吡啶和的吡啶和0.10mol/L的的HCl等体积混合是否为缓冲液？等体积混合是否为缓冲液？c 0.1吡啶盐：吡啶盐：ca=0.05mol/L 2 2 0.3-0.1吡啶：吡啶：cb=0.10mol/L 2 同时存在为缓冲溶液同时存在为缓冲溶液 cbpH=pKW-pKb+lg ca 0.10 =14.00-8.77+lg=5.53 0.05现在学习的是第69页，共146页（二）标准缓冲溶液（二）标准缓冲溶液常用标准缓冲溶液常用标准缓冲溶液(用于用于pH计校准计校准)标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的pH是实验测定的是实验测定的,计算时应做活度校正计算时应做活度校正.缓缓 冲冲 溶溶 液液pH(25oC)饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾(0.034 molkg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(0.050 molkg-1)4.0080.025 molkg-1 KH2PO4+0.025 molkg-1 Na2HPO4 6.865硼砂硼砂(0.010 molkg-1)9.180现在学习的是第70页，共146页离子的活度和活度系数离子的活度和活度系数活度活度()：在电解质溶液中，离子的在电解质溶液中，离子的“有效浓度有效浓度”活度系数活度系数()：是衡量实际溶液与理想溶液之间差别的是衡量实际溶液与理想溶液之间差别的 尺度尺度分析化学关心的问题分析化学关心的问题(1)(1)测定结果是用活度还是用浓度表示；测定结果是用活度还是用浓度表示；(2)(2)离子强度变化是否对分析结果有影响；离子强度变化是否对分析结果有影响；(3)(3)如果有不可忽略的影响，如何进行校正。如果有不可忽略的影响，如何进行校正。二者的关系：二者的关系：=mm(质量摩尔浓度质量摩尔浓度)：溶质的物质的量除以溶剂质量：溶质的物质的量除以溶剂质量(mol/kg)在稀溶液中质量摩尔浓度与物质的量浓度差别不大，所以计算中用在稀溶液中质量摩尔浓度与物质的量浓度差别不大，所以计算中用c（物质的量浓度）（物质的量浓度）即：即：=c若若 1，则，则 c；c 10-4mol/L，则，则1，c现在学习的是第71页，共146页离子强度与活度系数的计算离子强度与活度系数的计算:1.离子强度离子强度 I：1 I=ciZi2 2 ci：i离子浓度离子浓度 Zi：i离子电荷离子电荷2.活度系数活度系数I 0.1molkg-1现在学习的是第72页，共146页例例计算计算0.10mol/L的的HCl和和0.20mol/L的的 CaCl2混合混合溶液的离子强度。溶液的离子强度。解解 Cl-=0.10+(20.20)=0.50mol/L 1I=(cH+ZH+2+cCl-ZCl-2+cca2+Zca2+2)2 1 =(0.101+0.501+0.2022)2 =0.70现在学习的是第73页，共146页例例 考虑离子强度的影响，计算考虑离子强度的影响，计算0.025molL-1KH2PO4-0.025molL-1Na2HPO4缓冲溶缓冲溶液的液的pH。已知。已知H3PO4 的的pKa2=7.20解：=0.10 molL-1=-0.10=-0.43=0.79=0.38H2PO4-=H2PO4-c H2PO4-=0.790.025molL-1HPO42-=HPO42-c HPO42-=0.380.025molL-1pH=pKa2+现在学习的是第74页，共146页二、缓冲容量与缓冲范围二、缓冲容量与缓冲范围定义定义缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶液体系。缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶液体系。pH缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。分类分类1 1、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。2 2、浓度较大的强酸或强碱。、浓度较大的强酸或强碱。由由Ca mol/L HB 和和Cb mol/L B-构成的共轭酸碱平衡：构成的共轭酸碱平衡：H+OH-使使pH稳定在一个较窄的范围。稳定在一个较窄的范围。缓冲溶液的作用机制缓冲溶液的作用机制缓冲溶液的作用机制缓冲溶液的作用机制高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入不敏感而达高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入不敏感而达到稳定到稳定pH值的作用的。值的作用的。现在学习的是第75页，共146页缓冲容量缓冲容量使使1L溶液的溶液的pH增加增加dpH单位时所需强碱单位时所需强碱db mol 使使1L溶液的溶液的pH减少减少dpH单位时所需强酸单位时所需强酸da mol或或值越大，溶液的缓冲能力越大值越大，溶液的缓冲能力越大现在学习的是第76页，共146页 以以HB-B体系为例，说明缓冲组分的比值，缓体系为例，说明缓冲组分的比值，缓冲剂浓度对冲剂浓度对的影响的影响 设：缓冲剂总浓度为设：缓冲剂总浓度为cmol/L=HB+B-加加入入bmol/L强碱的强碱的PBE:b+H+=OH-+B-代入平衡常数式则代入平衡常数式则:b=-H+KW/H+c Ka/(H+Ka)以以H+作中间变量求导：作中间变量求导：db KW c Ka=-1-dH+H+2 (Ka+H+)2 现在学习的是第77页，共146页故故:db db dH+=dpH dH+dpH cKaH+=2.303(H+OH-+)(H+Ka)2 =H+OH-+HB/B 现在学习的是第78页，共146页 cKaH+HB/B=2.303 (H+Ka)2 =2.303 cHBB-求导并令导数等于求导并令导数等于0 d (Ka-H+)=2.303cKa=0 dH+(Ka+H+)3 求得求得:max x=2.303cKa2/(2Ka)2 =2.303(c/4)=0.576C现在学习的是第79页，共146页即：由于即：由于HB=B，Ka=H+处处有极值有极值 极极 值值max=0.576c由上可见：由上可见：1.当组成一定，当组成一定，c越大，越大，越大越大2.当总浓度一定，组成比值越接近当总浓度一定，组成比值越接近1:1，值值 越大；当组成为越大；当组成为 1:1，有极值有极值3.由由HB/B的计算式证明，当的计算式证明，当ca:cb=1:10 或或 10:1时，时，为最大值的为最大值的1/3 现在学习的是第80页，共146页0.1mol/LHAc的的-pH曲线曲线现在学习的是第81页，共146页由图可见由图可见:1.pH=pKa时，时，max x曲线最高峰，曲线最高峰，pH愈远离愈远离 pKa 点，点，愈小，当愈小，当pH=pKa+2时，时，可视为可视为0 2.曲线包括了曲线包括了HAc-NaAc全部缓冲容量曲线全部缓冲容量曲线 3.pH=2.87，pH=4.74，pH=8.87把曲线分为把曲线分为三个三个 部分：部分：0.1mol/LHAc的的pH=2.87，=6.110-3；0.1mol/LNaAc的的pH=8.87，=3.4 10-5；pH=4.74时，时，=5.810-2；现在学习的是第82页，共146页此后两侧强酸此后两侧强酸(HAc)，强碱，强碱(NaAc)的的值迅速增大值迅速增大4.此图说明在此图说明在0.1mol/LHAc体系中：体系中：当当pH8.87，=OH-当组分由当组分由 1:1 变为变为 1:10 或或 10:1 时，时，值均降低值均降低3倍；一般认为当倍；一般认为当ca/cb=50 或或 1/50 有共轭酸碱对有共轭酸碱对的溶液已不起缓冲作用了。的溶液已不起缓冲作用了。现在学习的是第83页，共146页由由0.10 mol L-1 NH3和和0.10mol L-1 NH4Cl按体积比按体积比3：1的比例配成的缓冲溶液，其缓冲指数为多少？的比例配成的缓冲溶液，其缓冲指数为多少？（pKa=9.25）解：解：现在学习的是第84页，共146页三、缓冲溶液的选择与配制三、缓冲溶液的选择与配制1.要有较大的缓冲能力：若为共轭酸碱组成的要有较大的缓冲能力：若为共轭酸碱组成的pKapH；2.控制控制ca:cb=1:1且且c大些大些(0.01-1mol/L)3.不应对分析程序有影响不应对分析程序有影响 常用的缓冲溶液常用的缓冲溶液：1.弱酸及其共轭碱：弱酸及其共轭碱：HAc-NaAc 弱碱及其共轭酸：弱碱及其共轭酸：NH3-NH4Cl2.两性物：两性物：NaHCO33.强酸：强酸：HCl ；强碱：；强碱：NaOH 现在学习的是第85页，共146页 常用缓冲溶液常用缓冲溶液氨基乙酸氨基乙酸-HCl +NH3CH2COOH +NH3CH2COO-2.35(pKa1)一氯乙酸一氯乙酸-NaOH CHClCOOH CHClCOO-2.86甲酸甲酸-NaOH HCOOH HCOO-3.76HAc-NaAc HAc Ac-4.74六亚甲基四胺六亚甲基四胺-HCl(CH2)6N4H+(CH2)6N4 5.15NaH2PO4-Na2HPO4 H2PO4-HPO42-7.20(pKa2)Na2B4O7-HCl H3BO3 H2BO3-9.24(pKa1)Na2B4O7-NaOH H3BO3 H2BO3-9.24(pKa1)NH3-NH4Cl NH4+NH3 9.26 氨基乙酸氨基乙酸-NaOH +NH3CH2COO-NH2CH2COO-9.60(pKa2)NaHCO3-Na2CO3 HCO3-CO3 10.25(pKa2)现在学习的是第86页，共146页第五节第五节 酸碱指示剂酸碱指示剂一、指示剂的作用原理一、指示剂的作用原理酸碱指示剂的特点：酸碱指示剂的特点：(1)本身是有机弱酸或弱碱，参与质子转移本身是有机弱酸或弱碱，参与质子转移 反应，和无机酸碱一样随反应，和无机酸碱一样随H+变化，其存变化，其存 在形式随之变化，发生结构转化平衡。在形式随之变化，发生结构转化平衡。(2)其酸式及其共轭碱式具有不同的颜色。其酸式及其共轭碱式具有不同的颜色。酚酞、甲基橙等。酚酞、甲基橙等。现在学习的是第87页，共146页甲基红甲基红 Methyl Red(MR)pKa=5.0N=NNCH3CH3CH3CH3=NNN=COO-COOHH+OH-H+6.2黄黄红红4.45.0橙橙现在学习的是第88页，共146页酚酞酚酞 Phenolphthalein(PP)pKa=9.1OH-OCCOCOO-COO-HOOHOH-H+8.0无色无色 粉红粉红9.0 红色红色9.6现在学习的是第89页，共146页作用原理作用原理作用于人眼的颜色由作用于人眼的颜色由 确定，而确定，而 又由又由 确定，确定，因此可由颜色的变化判断因此可由颜色的变化判断H+的变化，确定滴定的终点。的变化，确定滴定的终点。碱色碱色酸色酸色现在学习的是第90页，共146页1.理论变色点：理论变色点：若：若：In:HIn=1:1 则：则：H+=Ka pH=pKa 理论变色点理论变色点(中间色中间色)若：若：In:HIn=10:1则：则：InHIn pHpKa+1 碱色碱色若：若：In:HIn=1:10则：则：InHInpHPKa-1 酸色酸色 2.理论变色理论变色范围范围pH=pKa1 pKa+1pHpKa-1 碱色碱色 酸色酸色二、指示剂变色的二、指示剂变色的pH范围范围现在学习的是第91页，共146页指示剂颜色pKa变色范围酸色过渡碱色甲基橙红橙黄3.43.14.4甲基红红橙黄5.24.46.2酚酞无色粉红红9.18.09.6指指 示示 剂剂 变变 色色 范范 围围理论变色点：理论变色点：pKa理论变色范围理论变色范围pKa 1甲基橙指示剂的变色范围示意图HInIn现在学习的是第92页，共146页3.常用指示剂的变色范围：（常用指示剂的变色范围：（pH）甲基橙甲基橙MO 3.1(红红)-3.4(橙橙)-4.4(黄黄)甲基红甲基红MR 4.4(红红)-5.2(橙橙)-6.2(黄黄)酚酞酚酞 PP.8.0(无无)-9.1(粉粉)-9.8(红红)百里酚酞百里酚酞 9.4(无无)-10.0(浅兰浅兰)-10.6(兰兰)变色点变色点(pH(pHepep)现在学习的是第93页，共146页三、影响指示剂变色范围的因素三、影响指示剂变色范围的因素1 1 1 1指示剂的用量指示剂的用量指示剂的用量指示剂的用量 尽量少加，否则终点不敏锐尽量少加，否则终点不敏锐尽量少加，否则终点不敏锐尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差变色点变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与取决于酸、碱式体浓度的比值，与C CHInHIn无关无关 变色点变色点pH取决于取决于C CHInHIn ；C CHInHIn 则则pHpH，变色点酸移，变色点酸移1 1）双色指示剂：）双色指示剂：）双色指示剂：）双色指示剂：甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙2 2）单色指示剂：）单色指示剂：）单色指示剂：）单色指示剂：酚酞酚酞酚酞酚酞 例：例：50100mL50100mL溶液中加入酚酞溶液中加入酚酞 2323滴，滴，pH=9pH=9变色变色 15201520滴，滴，pH=8pH=8变色变色现在学习的是第94页，共146页2温度的影响温度的影响 T KT Kin in 变色范围变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.