天然药物化学黄酮类图文并茂精选PPT.ppt

关于天然药物化学黄酮类图文并茂第1页，讲稿共190张，创作于星期日黄酮类化合物黄酮类化合物，是自然界存在的一类具有多方面生理和药理作用的物质，蜂胶蜂胶中含的黄酮类化合物黄酮类化合物其品种和数量都非常丰富，有关科研人员从各种不同的蜂胶中，分离和鉴定的黄酮类化合物黄酮类化合物就有桷皮素等46种，其中，5，7-二羟基-3,4二甲基黄酮和5-羟基4，7-二甲氧基双氢黄酮，首次从蜂胶中发现，成为蜂胶中独特的有效成分。不同产地、不同的胶源植物种类，其所含的黄酮类化合物黄酮类化合物的品种和数量不同。研究人员(1985年)测定了中国产的蜂胶样品，其黄酮平均含量为10.310.29。医学工作者发现，许多治疗冠心病的中草药和有活血化瘀作用的中药，都含有黄酮类成分。因此，黄酮类化合物黄酮类化合物是一种具有重要药理作用的化合物。第2页，讲稿共190张，创作于星期日仅截止到仅截止到19741974年为止，国内外已发表的黄酮类化合物共年为止，国内外已发表的黄酮类化合物共16741674个（主要是个（主要是天然黄酮类，也有少部分为合成品，其中苷元天然黄酮类，也有少部分为合成品，其中苷元902902个，苷个，苷722722个），并以个），并以黄黄黄黄酮醇类最为常见酮醇类最为常见酮醇类最为常见酮醇类最为常见，约占总数的三分之一，约占总数的三分之一，其次为黄酮类其次为黄酮类其次为黄酮类其次为黄酮类，占总数的四分之一以上，占总数的四分之一以上，其余则较少见其余则较少见其余则较少见其余则较少见。至于至于双黄酮类双黄酮类双黄酮类双黄酮类多局限分布于裸子植物，尤其松柏纲，银杏纲和凤尾纲多局限分布于裸子植物，尤其松柏纲，银杏纲和凤尾纲等植物中。等植物中。至至1980年，年，黄酮类化合物总数已达到黄酮类化合物总数已达到2721个。个。至至19931993年年，黄酮类化合物总数已达到，黄酮类化合物总数已达到40004000个。个。在在20世纪世纪30年代中期年代中期匈牙利科学家匈牙利科学家艾伯特艾伯特 聖喬其聖喬其(AlbertSzentGyorgy)首次分离出类黄酮混合物首次分离出类黄酮混合物拓展提高拓展提高黄酮化合物的现状黄酮化合物的现状维生素C第3页，讲稿共190张，创作于星期日色原酮色原酮2-苯基色原酮（黄酮）苯基色原酮（黄酮）一、基本结构和分类一、基本结构和分类（一）基本结构（一）基本结构1952年以前，黄酮类化合物主要是指基本母核年以前，黄酮类化合物主要是指基本母核为为2-苯基色原酮的一系列化合物。苯基色原酮的一系列化合物。第一节第一节概述概述第4页，讲稿共190张，创作于星期日C6-C3-C6现在的黄酮类化合物则泛指两个苯环（现在的黄酮类化合物则泛指两个苯环（A与与B环）通环）通过过中央三碳链中央三碳链相互连接而成的一类化合物。相互连接而成的一类化合物。ABC第5页，讲稿共190张，创作于星期日三碳链氧化程度三碳链氧化程度B环（苯基）连接位置（环（苯基）连接位置（2-位或位或3-位）位）以及三碳链是否构成环状以及三碳链是否构成环状BAC黄酮类化合物的苷元的结构类型根据黄酮类化合物的苷元的结构类型根据:分为下列类型：分为下列类型：12种种第6页，讲稿共190张，创作于星期日木犀草素（木犀草素（luteolin），存在于忍冬藤、菊），存在于忍冬藤、菊花、浮萍中，具有抗菌作用。花、浮萍中，具有抗菌作用。1.黄酮类（黄酮类（flavones）第7页，讲稿共190张，创作于星期日抗菌成分主要有抗菌成分主要有:黄芩为清热解毒类中药，黄芩为清热解毒类中药，黄芩苷黄芩苷(baicalin)次黄芩素次黄芩素(wogonin)等等第8页，讲稿共190张，创作于星期日第9页，讲稿共190张，创作于星期日槐米中含有槐米中含有:2.黄酮醇类（黄酮醇类（flavonols）芦丁芦丁槲皮素槲皮素槐米为豆科植物槐树(SophorajdponicaL.)的花蕾。在二千年前我国即作药用，神农本草经将愧实列为上品。其中，芦丁是有效成分，可用于治疗毛细血管脆性引起的出血症，并用于高血压的辅助治疗剂。第10页，讲稿共190张，创作于星期日槲皮素槲皮素(quercetin)具有抗炎、止咳祛痰等作用。槲皮素具有抗炎、止咳祛痰等作用。槲皮素片用于治疗支气管炎。此外还有降低血压、增强毛细血片用于治疗支气管炎。此外还有降低血压、增强毛细血管抵抗力、减少毛细血管脆性、降血脂、扩张冠状动脉、管抵抗力、减少毛细血管脆性、降血脂、扩张冠状动脉、增加冠脉血流量等作用。增加冠脉血流量等作用。芦丁芦丁(rutin)是是槲皮素的槲皮素的3O芸香糖苷芸香糖苷。用于治疗毛细管脆。用于治疗毛细管脆弱引起的出血病，并用作高血压的辅助治疗剂。弱引起的出血病，并用作高血压的辅助治疗剂。第11页，讲稿共190张，创作于星期日3.二氢黄酮类二氢黄酮类(flavanones)第12页，讲稿共190张，创作于星期日第13页，讲稿共190张，创作于星期日柚柚皮素（皮素（Naringenin）：来源于芸香科植物柚）：来源于芸香科植物柚(CitrusparadisiMacfadyen)的果实；分子式的果实；分子式C15H12O5；分子量；分子量272.25结构式：结构式：柚柚皮苷皮苷第14页，讲稿共190张，创作于星期日4二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类(flavanonols)水飞蓟素水飞蓟素是是二氢黄酮醇二氢黄酮醇与与苯丙素衍生物苯丙素衍生物缩合成的黄酮木缩合成的黄酮木脂素类成分。脂素类成分。具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎及肝硬化，代谢具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎及肝硬化，代谢中毒性肝损伤。中毒性肝损伤。第15页，讲稿共190张，创作于星期日5查尔酮类（查尔酮类（chalcones）查尔酮为苯甲醛缩苯乙酮类化合物查尔酮为苯甲醛缩苯乙酮类化合物。第16页，讲稿共190张，创作于星期日二氢黄酮的吡酮环芳香性低，在碱的作用下二氢黄酮的吡酮环芳香性低，在碱的作用下易开环生成易开环生成6-羟基查耳酮，由无色转为深黄色，羟基查耳酮，由无色转为深黄色，后者经酸化又能转化为原来的二氢黄酮。后者经酸化又能转化为原来的二氢黄酮。其邻羟基衍生物可视为二氢黄酮的异构体，二者可相互转化。其邻羟基衍生物可视为二氢黄酮的异构体，二者可相互转化。第17页，讲稿共190张，创作于星期日菊科植物红花。菊科植物红花。红花所含的色素红花所含的色素-红花苷红花苷。是第一个发现的查是第一个发现的查耳酮类植物成分。耳酮类植物成分。第18页，讲稿共190张，创作于星期日红花红花在在开花初期开花初期，花冠呈淡黄色；，花冠呈淡黄色；开花中期开花中期，花冠呈深黄色；，花冠呈深黄色；开花后期开花后期或采收干燥过程中由于酶的作用，或采收干燥过程中由于酶的作用，氧化成红色。氧化成红色。第19页，讲稿共190张，创作于星期日主要存在于豆科、主要存在于豆科、鸢鸢(yuan)尾科等植物中。尾科等植物中。如如葛根葛根主要含有下列几种异黄酮类成分。主要含有下列几种异黄酮类成分。6异黄酮类异黄酮类(isoflavones)第20页，讲稿共190张，创作于星期日葛根素葛根素葛根总黄酮具有扩冠、增加冠脉流量及降低葛根总黄酮具有扩冠、增加冠脉流量及降低心肌耗氧量等作用。心肌耗氧量等作用。第21页，讲稿共190张，创作于星期日大豆素具有类似罂粟碱的解痉作用。大豆素具有类似罂粟碱的解痉作用。大豆苷、大豆苷、葛根素葛根素及大豆素均能缓解高血压患者的头痛等症状。及大豆素均能缓解高血压患者的头痛等症状。大豆素大豆素第22页，讲稿共190张，创作于星期日7二氢异黄酮类二氢异黄酮类豆科植物紫檀豆科植物紫檀tan第23页，讲稿共190张，创作于星期日8双黄酮类双黄酮类由二分子黄酮衍生物聚合生成的二聚物，由二分子黄酮衍生物聚合生成的二聚物，多分布于裸子植物中。多分布于裸子植物中。其主要的活性成分为两类：黄酮类和萜类。其主要的活性成分为两类：黄酮类和萜类。德德国的银杏专利提取物国的银杏专利提取物EGb761（黄酮（黄酮24%，萜内，萜内酯酯6%）银杏中含有多种双黄酮，如银杏素。银杏中含有多种双黄酮，如银杏素。第24页，讲稿共190张，创作于星期日9花色苷类花色苷类(anthocyanidins)是使花、叶、果、茎等呈现蓝、紫、红等是使花、叶、果、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的色素。以苷的形式存在于细胞液中，经颜色的色素。以苷的形式存在于细胞液中，经水解可生成苷元水解可生成苷元花色素及糖。花色素及糖。第25页，讲稿共190张，创作于星期日10黄烷黄烷-3-醇醇(flavan-3-ols)及黄及黄烷烷-3，4-二醇二醇(flavan-3,4-diols)类类儿茶儿茶第26页，讲稿共190张，创作于星期日水龙骨科植物水龙骨科植物石韦石韦中的中的异芒果素异芒果素具有止咳祛痰的功具有止咳祛痰的功效。效。11苯骈色酮苯骈色酮(xanthanes)第27页，讲稿共190张，创作于星期日黄花波斯菊花中含有黄花波斯菊花中含有硫磺菊素硫磺菊素(sulphuretin)12橙酮类化合物橙酮类化合物第28页，讲稿共190张，创作于星期日天然黄酮类化合物多和糖形成苷而存在，并且由于糖的种类、数量、连接位置及连接方式不同，组成了各种各样的黄酮苷类。组成黄酮苷的糖类主要有:TT 单糖单糖单糖单糖TT 双糖类双糖类双糖类双糖类TT 三糖类三糖类三糖类三糖类T酰化糖类酰化糖类第29页，讲稿共190张，创作于星期日单糖类：单糖类：D-D-葡萄糖、葡萄糖、D-D-半乳糖、半乳糖、D-D-木糖、木糖、L-L-鼠李糖、鼠李糖、L-L-阿拉伯糖及阿拉伯糖及D-D-葡萄糖葡萄糖醛酸等。醛酸等。双糖类：双糖类：槐糖（槐糖（glcglc 12glc12glc）、龙胆二糖）、龙胆二糖(glc(glc 16glc)16glc)、芸香糖芸香糖(rh(rh 1616glc)glc)、新橙皮糖（、新橙皮糖（rhrh 12glc12glc）、刺槐二糖（）、刺槐二糖（rhrh 16gal16gal）等。）等。三糖类：三糖类：龙胆三糖龙胆三糖(glc(glc 16glc16glc 12fru)12fru)、槐三糖、槐三糖(glc(glc 12glc12glc 1212glc)glc)等。等。酰化糖类酰化糖类：2-2-乙酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖乙酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖(caffeoylglucose)(caffeoylglucose)等。等。第30页，讲稿共190张，创作于星期日黄酮苷中糖的连接位置与苷元的结构类型有关黄酮苷中糖的连接位置与苷元的结构类型有关,如黄酮醇类常形成如黄酮醇类常形成3-3-，7-7-，3-3-，4-4-单糖苷，或单糖苷，或3 3，7-7-，3 3，4-4-及及7 7，4-4-双糖链苷等。双糖链苷等。除氧苷外，天然黄酮类化合物中还发现有C-键苷，如：葛根黄素木糖苷。和葛根素共同构成了中药葛根扩张冠状动脉的有效成分。葛根黄素木糖苷葛根素第31页，讲稿共190张，创作于星期日二、黄酮类化合物的生物合成途径二、黄酮类化合物的生物合成途径A环来自三个丙二酰辅酶环来自三个丙二酰辅酶AB环来自桂皮酰辅酶环来自桂皮酰辅酶A第32页，讲稿共190张，创作于星期日三、黄酮类化合物的生物活性三、黄酮类化合物的生物活性1.对心血管系统的作用对心血管系统的作用Vp样作用：样作用：芦丁、橙皮苷等有芦丁、橙皮苷等有Vp样作用，能样作用，能降低血管脆性及异常通透性，可用作防治高降低血管脆性及异常通透性，可用作防治高血压及动脉硬化的辅助治疗剂。血压及动脉硬化的辅助治疗剂。扩冠作用：扩冠作用：芦丁、槲皮素、葛根素、人工全芦丁、槲皮素、葛根素、人工全合成的力可定合成的力可定(乙氧黄酮乙氧黄酮)。降血脂及胆固醇：降血脂及胆固醇：木樨草素木樨草素第33页，讲稿共190张，创作于星期日芦丁是从中国所独有的国槐的花蕾中提取的植物药，芦丁是从中国所独有的国槐的花蕾中提取的植物药，也称维生素也称维生素P，具有降低毛细血管的异常通透性和脆性的，具有降低毛细血管的异常通透性和脆性的作用，作用，是心脑血管保护药是心脑血管保护药，国内国内用于心脑血管药品制剂的主用于心脑血管药品制剂的主要成分，要成分，国外国外还大量用于食品添加剂和还大量用于食品添加剂和化妆品化妆品。鉴别：鉴别：(1)取本品的细粉少许，加氢氧化钠试液取本品的细粉少许，加氢氧化钠试液5mL，溶液显橘黄色。，溶液显橘黄色。(2)取本品的细粉少许，加乙醇取本品的细粉少许，加乙醇15mL，微热使芦丁溶解，溶，微热使芦丁溶解，溶液分成二份：一份中加盐酸液分成二份：一份中加盐酸1mL与金属镁或金属锌数小粒，与金属镁或金属锌数小粒，渐显红色；另一份中加三氯化铁试液渐显红色；另一份中加三氯化铁试液1滴，显棕绿色。滴，显棕绿色。芦丁片芦丁片第34页，讲稿共190张，创作于星期日2.抗肝脏毒作用抗肝脏毒作用从水飞蓟种子中得到的水飞蓟素具有保肝作从水飞蓟种子中得到的水飞蓟素具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎、肝硬化及多种用，用于治疗急、慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤。中毒性肝损伤。（+）-儿茶素儿茶素(catergen)也可抗肝脏毒作用，也可抗肝脏毒作用，治疗脂肪肝及因半乳糖胺或四氯化碳等引起治疗脂肪肝及因半乳糖胺或四氯化碳等引起的中毒性肝损伤。的中毒性肝损伤。第35页，讲稿共190张，创作于星期日本品为菊科植物水飞蓟（紫花）本品为菊科植物水飞蓟（紫花）Silybummarianum(L)Gacntm的果实，经提取精制所得的果实，经提取精制所得的淡黄色粉末，或结晶性粉末。无味、无臭、易的淡黄色粉末，或结晶性粉末。无味、无臭、易溶于丙酮、醋酸乙酯、乙醇及由醇、难溶于氯仿，溶于丙酮、醋酸乙酯、乙醇及由醇、难溶于氯仿，不溶于水，主要化学成份为水飞蓟宾（不溶于水，主要化学成份为水飞蓟宾（Silybin)C25H22O10及其异物等黄酮类物质。及其异物等黄酮类物质。功能与主治：本品具有保肝及降血脂作用，用功能与主治：本品具有保肝及降血脂作用，用于治疗慢性肝炎，早期肝硬变、代谢中毒性肝损于治疗慢性肝炎，早期肝硬变、代谢中毒性肝损伤及高血脂症。伤及高血脂症。水飞蓟片水飞蓟片第36页，讲稿共190张，创作于星期日3.抗炎抗炎芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢槲皮素等具芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢槲皮素等具抗抗炎作用。炎作用。4.抗菌及抗病毒作用抗菌及抗病毒作用如木樨草素、黄芩苷、黄芩素如木樨草素、黄芩苷、黄芩素5.解痉作用解痉作用异甘草素、大豆素：解除平滑肌痉挛；异甘草素、大豆素：解除平滑肌痉挛；大豆苷、葛根素及葛根总黄酮可缓解高血压患者的头痛大豆苷、葛根素及葛根总黄酮可缓解高血压患者的头痛等症状；等症状；杜鹃素、川陈皮素、槲皮素、山奈酚、芫花素、羟杜鹃素、川陈皮素、槲皮素、山奈酚、芫花素、羟基芫花素：止咳祛痰。基芫花素：止咳祛痰。第37页，讲稿共190张，创作于星期日6.雌性激素样作用雌性激素样作用大豆素大豆素(daidzein)等异黄酮具有雌性激素样作等异黄酮具有雌性激素样作用，可能与它们与用，可能与它们与己烯雌酚己烯雌酚结构类似。结构类似。第38页，讲稿共190张，创作于星期日7.清除人体自由基作用清除人体自由基作用黄酮类化合物多具有黄酮类化合物多具有酚羟基酚羟基，易氧化成醌，易氧化成醌类而提供类而提供氢离子氢离子，故有显著的抗氧特点。，故有显著的抗氧特点。另外还有降血脂、血糖，抗动脉粥样硬化另外还有降血脂、血糖，抗动脉粥样硬化及抗癌抗突变等作用。及抗癌抗突变等作用。第39页，讲稿共190张，创作于星期日8.抗肿瘤作用抗肿瘤作用抗癌新药抗癌新药Flavopiridol的发现与研制的发现与研制Flavopiridol是一种源于植物（是一种源于植物（CDYSOXYLUMBINECTARIFERUM）的黄酮类化合物。）的黄酮类化合物。目前正被用于十几项一期和二期的癌症临床试验。目前正被用于十几项一期和二期的癌症临床试验。它的早期发现得益于工业界对自然产物的研究兴趣。在它的早期发现得益于工业界对自然产物的研究兴趣。在从树皮中提取出纯化合物后，前从树皮中提取出纯化合物后，前HOECHST公司又进行了结公司又进行了结构与人工合成的研究。构与人工合成的研究。由此建立了一系列同型物，包括由此建立了一系列同型物，包括Flavopiridol的专利。的专利。最新的研究采用基因芯片的技术发现药物flavopiridol杀伤癌细胞的令人惊讶的机理。这项研究是由美国国家卫生院、美国国家癌症研究院和EMMES公司联合完成的，是把最新的基因工程技术用于医药研究的典范。它是从印度植物中提炼的植物碱，植物的叶和根是印度应用的草药。第40页，讲稿共190张，创作于星期日在在NIH大规模抗癌物筛选中，大规模抗癌物筛选中，Flavopiridol脱颖脱颖而出，成为一种新的低毒性的研究药物。而出，成为一种新的低毒性的研究药物。它的治癌机理被认为是作用于激酶，从而阻断它的治癌机理被认为是作用于激酶，从而阻断细胞循环。这一解释间接地为细胞循环。这一解释间接地为CDK2-Flavopiridol的的复合晶体结构所证实。复合晶体结构所证实。跨学科外向的合作以及现代技术的应用是加速跨学科外向的合作以及现代技术的应用是加速Flavopiridol和其他后续药物的研究与开发所不可缺和其他后续药物的研究与开发所不可缺少的。少的。cyclin dependent kinase(CDK)细 胞 周 期 蛋 白 依 赖 激 酶最近，不同的研究者证实其对艾滋病也有异于其他药物的疗效。最近，不同的研究者证实其对艾滋病也有异于其他药物的疗效。第41页，讲稿共190张，创作于星期日第二节第二节黄酮类化合物的理化性质及颜色反应黄酮类化合物的理化性质及颜色反应一、性状一、性状1.多为结晶性固体，少为（如黄酮苷类）无定多为结晶性固体，少为（如黄酮苷类）无定形粉末。形粉末。2.旋光性：游离苷元中，除二氢黄酮、二氢黄旋光性：游离苷元中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷、黄烷醇及双黄酮有旋光外，其酮醇、黄烷、黄烷醇及双黄酮有旋光外，其余无旋光性。余无旋光性。苷类由于结构中引入糖的分子，均有旋光性，苷类由于结构中引入糖的分子，均有旋光性，且多为左旋。且多为左旋。第42页，讲稿共190张，创作于星期日3.颜色：与颜色：与分子中是否存在交叉共轭体系分子中是否存在交叉共轭体系助色团的数目助色团的数目取代基的位置有关取代基的位置有关色原酮部分原本无色，但在色原酮部分原本无色，但在2位引入苯环后，即位引入苯环后，即形成交叉共轭体系，且通过电子的转移，重排，使形成交叉共轭体系，且通过电子的转移，重排，使共轭链延长，而表现出颜色。共轭链延长，而表现出颜色。第43页，讲稿共190张，创作于星期日黄酮、黄酮醇及苷类黄酮、黄酮醇及苷类灰黄灰黄-黄色黄色查耳酮查耳酮黄黄-橙黄色橙黄色二氢黄酮、二氢黄酮醇二氢黄酮、二氢黄酮醇无色无色异黄酮异黄酮微黄色微黄色其中，黄酮、黄酮醇及苷类、查耳酮等因分子中存其中，黄酮、黄酮醇及苷类、查耳酮等因分子中存在交叉共轭体系，在在交叉共轭体系，在7,4位引入位引入-OH,OCH3等供电子基团等供电子基团则促进电子移位、重排，使化合物颜色加深。则促进电子移位、重排，使化合物颜色加深。花色苷及其苷元的颜色随花色苷及其苷元的颜色随pH的不同而改变：呈现红的不同而改变：呈现红（pH8.5）第44页，讲稿共190张，创作于星期日二、溶解度二、溶解度1.游离苷元难溶或不溶于水，易溶于游离苷元难溶或不溶于水，易溶于MeOH,EtOH,EtOAc,Et2O黄酮、黄酮醇及查耳酮是平面型分子，分子黄酮、黄酮醇及查耳酮是平面型分子，分子堆砌紧密，分子间引力较大，更难溶于水。堆砌紧密，分子间引力较大，更难溶于水。二氢黄酮、二氢黄酮醇是非平面型分子，分子二氢黄酮、二氢黄酮醇是非平面型分子，分子排列不紧密，分子间引力降低，对水的溶解度较排列不紧密，分子间引力降低，对水的溶解度较大。大。第45页，讲稿共190张，创作于星期日花色苷元（花青素）类虽系平面型分子，花色苷元（花青素）类虽系平面型分子，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水溶度较大。性较强，水溶度较大。第46页，讲稿共190张，创作于星期日黄酮苷元引入羟基越多，水溶性越强，黄酮苷元引入羟基越多，水溶性越强，羟基甲基化后，则增加在有机溶剂中的溶羟基甲基化后，则增加在有机溶剂中的溶解度。解度。如一般黄酮类化合物不溶于石油醚中，如一般黄酮类化合物不溶于石油醚中，可与脂溶性杂质分开，但川陈皮素可与脂溶性杂质分开，但川陈皮素（5,6,7,8,3,4-六甲氧基黄酮六甲氧基黄酮）却可溶于石）却可溶于石油醚。油醚。第47页，讲稿共190张，创作于星期日2.黄酮类化合物的羟基苷化后，水溶性相应黄酮类化合物的羟基苷化后，水溶性相应增大，而在有机溶剂中的溶解度相应减小增大，而在有机溶剂中的溶解度相应减小黄酮苷一般易溶于黄酮苷一般易溶于H2O,MeOH,EtOH等，难溶或不溶于苯，氯仿等。等，难溶或不溶于苯，氯仿等。第48页，讲稿共190张，创作于星期日三、酸碱性三、酸碱性1.酸性酸性黄酮类化合物多具有酚羟基而呈酸性，可黄酮类化合物多具有酚羟基而呈酸性，可溶溶于碱性水液，吡啶，甲酰胺及二甲基甲酰胺。于碱性水液，吡啶，甲酰胺及二甲基甲酰胺。酸性强弱顺序：酸性强弱顺序：7,4-二羟基二羟基7,或或4羟基羟基一一般酚羟基般酚羟基5-羟基羟基此性质可用于提取、分离及鉴定工作。此性质可用于提取、分离及鉴定工作。第49页，讲稿共190张，创作于星期日黄酮类化合物溶于浓硫酸中生成的黄酮类化合物溶于浓硫酸中生成的烊烊盐常表现特盐常表现特殊的颜色，可用于鉴别。殊的颜色，可用于鉴别。2.碱性碱性-吡喃酮上的吡喃酮上的1-位氧原子上有未共用电子对，表位氧原子上有未共用电子对，表性微弱的碱性，可与强无机酸如浓硫酸，盐酸生成性微弱的碱性，可与强无机酸如浓硫酸，盐酸生成烊烊盐，盐，但极不稳定，加水即可分解。但极不稳定，加水即可分解。第50页，讲稿共190张，创作于星期日四、显色反应四、显色反应(一一)还原反应还原反应1.盐酸盐酸-镁粉（盐酸镁粉（盐酸-锌粉）锌粉）反应反应黄酮、黄酮醇及二氢黄酮、二氢黄酮醇类在盐酸黄酮、黄酮醇及二氢黄酮、二氢黄酮醇类在盐酸-镁镁粉作用下，易被氢化还原，迅速生成红粉作用下，易被氢化还原，迅速生成红-紫红（个别有绿紫红（个别有绿-兰色）。兰色）。将将样品样品溶于甲醇或乙醇，加少量镁粉振摇，滴加几滴浓溶于甲醇或乙醇，加少量镁粉振摇，滴加几滴浓盐酸，盐酸，1-2分钟内（必要时微热）即可出现颜色。多显分钟内（必要时微热）即可出现颜色。多显橙红橙红-紫红色，少数兰紫红色，少数兰-紫色，紫色，B环有环有-OH或或OCH3取代时，取代时，颜色随之加深，查耳酮、橙酮、儿茶素类则不反应。颜色随之加深，查耳酮、橙酮、儿茶素类则不反应。花色素及部分查耳酮、橙酮等在浓盐酸酸性条件下也会发花色素及部分查耳酮、橙酮等在浓盐酸酸性条件下也会发生色变，故须先做一对照。生色变，故须先做一对照。第51页，讲稿共190张，创作于星期日2.四氢硼钠反应四氢硼钠反应与与二氢黄酮类化合物二氢黄酮类化合物产生红产生红-紫色。紫色。(其它其它黄酮黄酮类化合物类化合物均不显色，均不显色，可与之区别可与之区别)取样品取样品10mg溶于甲醇，加溶于甲醇，加NaBH410mg，再滴，再滴加加1%浓盐酸或浓硫酸，呈红浓盐酸或浓硫酸，呈红-紫色。紫色。第52页，讲稿共190张，创作于星期日（二）金属盐类试剂的络合反应（二）金属盐类试剂的络合反应常可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐等试剂生成有常可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐等试剂生成有色络合物。色络合物。1.铝盐铝盐1%AlCl3或或Al(NO3)3：生成络合物为黄色生成络合物为黄色(max=415nm)，并有荧光。，并有荧光。黄酮类化合物分子结构中多有黄酮类化合物分子结构中多有:3-OH,4=O5-OH,4=O邻二酚羟基邻二酚羟基第53页，讲稿共190张，创作于星期日2.铅盐铅盐1%PbAc2或碱式醋酸铅水液。生成黄或碱式醋酸铅水液。生成黄-红色红色沉淀。沉淀。醋酸铅可沉淀具有醋酸铅可沉淀具有邻二酚羟基或兼有邻二酚羟基或兼有3-OH,4=O或或5-OH,4=O者者。碱式醋酸铅碱式醋酸铅可沉淀具有可沉淀具有一般酚类化合物一般酚类化合物。第54页，讲稿共190张，创作于星期日3.锆盐锆盐:2%氯氧化锆甲醇液氯氧化锆甲醇液第55页，讲稿共190张，创作于星期日4.镁盐镁盐醋酸镁甲醇液作显色剂，可在纸上进行。醋酸镁甲醇液作显色剂，可在纸上进行。二氢黄酮（醇）类显天蓝色荧光，若具有二氢黄酮（醇）类显天蓝色荧光，若具有C5-OH，色泽更明显。色泽更明显。而黄酮、黄酮醇及异黄酮类则显黄而黄酮、黄酮醇及异黄酮类则显黄-橙黄橙黄-褐色。褐色。5.氯化锶氯化锶(SrCl2)使具有使具有邻二酚羟基的黄酮邻二酚羟基的黄酮显绿显绿-棕色棕色-黑色沉淀。黑色沉淀。第56页，讲稿共190张，创作于星期日6.氯化铁氯化铁(FeCl3)检查酚羟基。检查酚羟基。多数黄酮类化合物具有酚羟基，可产生多数黄酮类化合物具有酚羟基，可产生正反应，生成绿、蓝、黑、紫等颜色。正反应，生成绿、蓝、黑、紫等颜色。第57页，讲稿共190张，创作于星期日2.有无机酸或有机酸存在有无机酸或有机酸存在在草酸存在下，显黄色并带绿色荧光。在草酸存在下，显黄色并带绿色荧光。在枸橼酸丙酮存在条件下，只显黄色而无荧光。在枸橼酸丙酮存在条件下，只显黄色而无荧光。（三）硼酸显色反应（三）硼酸显色反应条件：条件：1.具有下列结构（具有下列结构（5-羟基黄酮，羟基黄酮，2-羟基查耳酮）羟基查耳酮）第58页，讲稿共190张，创作于星期日（四）碱性试剂显色反应（四）碱性试剂显色反应日光及紫外光下，通过纸斑反应，观察样日光及紫外光下，通过纸斑反应，观察样品用碱性试剂处理后的色变情况。品用碱性试剂处理后的色变情况。1.二氢黄酮类易在碱液中开环，转变成相应异构体二氢黄酮类易在碱液中开环，转变成相应异构体查耳酮类化合物，显橙查耳酮类化合物，显橙-红色。红色。第59页，讲稿共190张，创作于星期日2.黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色，据此可与黄酮类区别。为棕色，据此可与黄酮类区别。3.黄酮类化合物当分子中有邻二酚羟基取代或黄酮类化合物当分子中有邻二酚羟基取代或3,4-二羟基取代时，在碱液中不安定，很快氧化，由黄二羟基取代时，在碱液中不安定，很快氧化，由黄色色深红色深红色绿棕色沉淀。绿棕色沉淀。第60页，讲稿共190张，创作于星期日(五五)与五氯化锑的反应与五氯化锑的反应查耳酮的无水查耳酮的无水(!)CCl4溶液与五氯化锑作用生溶液与五氯化锑作用生成红或紫红沉淀成红或紫红沉淀,黄酮、黄酮醇、二氢黄酮类显黄酮、黄酮醇、二氢黄酮类显黄黄-橙黄色。橙黄色。方法：方法：样品样品5-10mg溶于溶于5ml无水无水CCl4中，加中，加1ml2%的五氯化锑的的五氯化锑的CCl4溶液。溶液。反应必须无水反应必须无水，否则生成沉淀不稳定。，否则生成沉淀不稳定。第61页，讲稿共190张，创作于星期日（六）（六）Gibbs反应反应检查检查5-OH对位未被取代的黄酮对位未被取代的黄酮。将样品溶于吡啶中，加入将样品溶于吡啶中，加入Gibbs试剂显蓝或蓝试剂显蓝或蓝绿色。绿色。Gibbs试剂试剂:甲液：甲液：0.5%2,6-二氯苯醌二氯苯醌-4氯亚胺的乙醇溶氯亚胺的乙醇溶液。液。乙液：硼酸乙液：硼酸-氯化钾氯化钾-氢氧化钾缓冲液氢氧化钾缓冲液(pH9.4)第62页，讲稿共190张，创作于星期日五、五、Wessely-Moser重排重排P181-L-arabinopyranosyl-D-glucopyranosyl-L-arabinopyranosyl-D-glucopyranosyl6%HCl100/7hrschaftosideisoschaftoside因此因此在鉴定该类苷的结构时尽量不能用酸处理，而要用在鉴定该类苷的结构时尽量不能用酸处理，而要用2D-NMR技术来确定其结构技术来确定其结构。第63页，讲稿共190张，创作于星期日第三节第三节黄酮类化合物的提取分离黄酮类化合物的提取分离一、提取一、提取黄酮类化合物在花、液、果等组织中，多以苷黄酮类化合物在花、液、果等组织中，多以苷的形式存在；的形式存在；在木部坚硬组织中，多以游离苷元形式存在木部坚硬组织中，多以游离苷元形式存在；在；根据化合物极性不同，溶解性不同，采用根据化合物极性不同，溶解性不同，采用不同溶剂提取。不同溶剂提取。第64页，讲稿共190张，创作于星期日1.苷元苷元多用多用CHCl3、Et2O、EtOAc等极性较小溶剂等极性较小溶剂提取；提取；对于多对于多OCH3化的成分，用苯、石油醚提取；化的成分，用苯、石油醚提取；对于极性大的成分，如查耳酮、橙酮、双黄酮、对于极性大的成分，如查耳酮、橙酮、双黄酮、羟基黄酮等，用羟基黄酮等，用EtOAc、EtOH、Me2CO、MeOH:H2O(1:1)等溶剂提取。等溶剂提取。第65页，讲稿共190张，创作于星期日2.苷类苷类水或热水提取，（多糖苷在热水中溶解度较水或热水提取，（多糖苷在热水中溶解度较大，在冷水中溶解度较小）；大，在冷水中溶解度较小）；也可用也可用EtOH、MeOH、EtOAc提取。提取。3.含羟基的苷或苷元，可用含羟基的苷或苷元，可用碱水碱水提取。提取。4.提取花青素类可加入少量酸，但一般黄酮提取花青素类可加入少量酸，但一般黄酮类化合物则应避免。类化合物则应避免。第66页，讲稿共190张，创作于星期日二、粗提物的精制处理二、粗提物的精制处理1溶剂萃取法去杂溶剂萃取法去杂石油醚：除去石油醚：除去叶绿素、胡箩卜素叶绿素、胡箩卜素等脂溶性色素等脂溶性色素水溶醇沉：除去水溶醇沉：除去蛋白质、多糖、大分子蛋白质、多糖、大分子水溶性物质水溶性物质逆流分配：水逆流分配：水-乙酸乙酯，正丁醇乙酸乙酯，正丁醇-石油醚石油醚在萃取除杂的同时，可使不同极性或极性相差较大者在萃取除杂的同时，可使不同极性或极性相差较大者分离，如极性不同的苷和苷元，极性苷元和非极性苷分离，如极性不同的苷和苷元，极性苷元和非极性苷元。元。第67页，讲稿共190张，创作于星期日2碱水提酸沉淀法碱水提酸沉淀法适用于含酚羟基的化合物，如适用于含酚羟基的化合物，如槐米中芦丁的提槐米中芦丁的提取取。注意事项：注意事项：酸碱度不宜过大酸碱度不宜过大邻二酚羟基的保护：碱性条件下，邻二酚羟基易邻二酚羟基的保护：碱性条件下，邻二酚羟基易被氧化，加硼砂保护被氧化，加硼砂保护石灰乳的加入可除去果胶、粘液等水溶性酸性杂质石灰乳的加入可除去果胶、粘液等水溶性酸性杂质第68页，讲稿共190张，创作于星期日3炭粉吸附法炭粉吸附法适用于苷类的精制工作。适用于苷类的精制工作。植物的甲醇提取液加活性炭至吸附完全，过滤植物的甲醇提取液加活性炭至吸附完全，过滤得吸附苷的活性炭粉末。得吸附苷的活性炭粉末。依次用沸甲醇、沸水、依次用沸甲醇、沸水、7%酚酚/水、水、15%酚酚/醇醇洗脱，分步收集、检查、合并。洗脱，分步收集、检查、合并。大部分苷类可用大部分苷类可用7%酚酚/水洗下水洗下，经减压浓缩，经减压浓缩至小体积，乙醚除酚，余下水层经减压浓缩至小体积，乙醚除酚，余下水层经减压浓缩得较纯黄酮苷。得较纯黄酮苷。第69页，讲稿共190张，创作于星期日4离子交换法离子交换法用阳离子交换树脂从水提液中吸附黄酮用阳离子交换树脂从水提液中吸附黄酮类化合物，与不被吸附的杂质分离，再类化合物，与不被吸附的杂质分离，再用甲醇将黄酮类化合物洗脱。用甲醇将黄酮类化合物洗脱。RSO3-H+ArOH（黄酮）（黄酮）无法交无法交换，故实际上树脂仅起到换，故实际上树脂仅起到吸附作用吸附作用。第70页，讲稿共190张，创作于星期日三、分离三、分离1.极性大小不同极性大小不同2.利用吸附或分配原理进行分离利用吸附或分配原理进行分离3.常用吸附剂有聚酰胺、硅胶、纤维素粉常用吸附剂有聚酰胺、硅胶、纤维素粉）聚酰胺层析）聚酰胺层析主要有三种主要有三种:聚己内酰胺型聚己内酰胺型(Perlon)六次甲基二胺已二酸盐型六次甲基二胺已二酸盐型(Nylon)聚乙烯吡咯烷酮型聚乙烯吡咯烷酮型(Polyclar)第71页，讲稿共190张，创作于星期日其其原理原理是酰胺羰基与黄酮酚羟基形成氢键缔合是酰胺羰基与黄酮酚羟基形成氢键缔合而吸附，吸附能力与酚羟基多少、位置及氢键缔合而吸附，吸附能力与酚羟基多少、位置及氢键缔合力大小有关。力大小有关。各种溶剂在聚酰胺柱上洗脱能力由各种溶剂在聚酰胺柱上洗脱能力由弱弱至至强强依依次为：次为：水，甲醇，丙酮，氢氧化钠水溶液，甲酰胺，水，甲醇，丙酮，氢氧化钠水溶液，甲酰胺，二甲基甲酰胺，脲素水溶液二甲基甲酰胺，脲素水溶液第72页，讲稿共190张，创作于星期日水甲醇丙酮氢氧化钠溶液甲酰胺二甲基甲酰胺尿素水溶液弱强浓度小大破坏氢键缔合都含有酰胺基与待分离的物质竞争与聚酰胺聚酰胺形成氢键缔合第73页，讲稿共190张，创作于星期日黄酮类化合物从聚酰胺柱洗脱时有下列规律：黄酮类化合物从聚酰胺柱洗脱时有下列规律：苷元相同，洗脱先后顺序一般为：苷元相同，洗脱先后顺序一般为：三糖苷三糖苷 双糖苷双糖苷 单糖苷单糖苷 苷元苷元?母核上增加羟基，洗脱速度相应减慢母核上增加羟基，洗脱速度相应减慢羟基位置的影响：具有羟基位置的影响：具有邻位羟基邻位羟基黄酮黄酮 具有对位（或具有对位（或间位）羟基黄酮间位）羟基黄酮?不同类型的黄酮类化合物，先后流出顺序一般是：不同类型的黄酮类化合物，先后流出顺序一般是：异黄酮异黄酮 二氢黄酮醇二氢黄酮醇 黄酮黄酮 黄酮醇黄酮醇分子中芳香核、共轭双键多者吸附力强，故查耳酮往分子中芳香核、共轭双键多者吸附力强，故查耳酮往往较相应的二氢黄酮难于洗脱。往较相应的二氢黄酮难于洗脱。第74页，讲稿共190张，创作于星期日）硅胶层析）硅胶层析对酚羟基多的黄酮类，如多羟基黄酮及对酚羟基多的黄酮类，如多羟基黄酮及其苷类，硅胶其苷类，硅胶减活性减活性(含水量高含水量高)使用使用对酚羟基少的黄酮类，如甲基化、乙酰对酚羟基少的黄酮类，如甲基化、乙酰化黄酮及二氢黄酮、异黄酮，则无须减化黄酮及二氢黄酮、异黄酮，则无须减活性。活性。第75页，讲稿共190张，创作于星期日2.利用分子大小不同，用葡聚糖凝胶分子筛分离利用分子大小不同，用葡聚糖凝胶分子筛分离主要用两种型号的凝胶主要用两种型号的凝胶Sephadex-G型型和和Sephadex-LH-20型型分离游离黄酮主要是吸附作用，极性小分离游离黄酮主要是吸附作用，极性小大洗脱。大洗脱。分离黄酮苷类，主要是分子筛作用，分子大分离黄酮苷类，主要是分子筛作用，分子大小洗脱。小洗脱。总的洗脱顺序：糖多的苷总的洗脱顺序：糖多的苷糖少的苷糖少的苷游离苷元游离苷元（极性小（极性小大）大）常用洗脱剂：常用洗脱剂：碱性水溶液，含盐水溶液碱性水溶液，含盐水溶液醇及含水醇醇及含水醇含水丙酮，甲醇氯仿含水丙酮，甲醇氯仿第76页，讲稿共190张，创作于星期日3.利用酸性强弱，采用利用酸性强弱，采用pH梯度萃取法梯度萃取法混合物溶于有机溶剂，依次用混合物溶于有机溶剂，依次用:5%NaHCO3、5%Na2CO3、0.2%NaOH、4%NaOH萃取萃取相应的黄酮类化合物洗脱顺序：相应的黄酮类化合物洗脱顺序：7,4二羟基二羟基7或或4羟基羟基一般酚羟基一般酚羟基5羟基黄羟基黄酮酮第77页，讲稿共190张，创作于星期日4.根据分子中某些特定官能团进行分离根据分子中某些特定官能团进行分离醋酸铅沉淀法醋酸铅沉淀法硼酸络合法：根据具有邻二酚羟基的黄酮硼酸络合法：根据具有邻二酚羟基的黄酮与硼酸络合，与硼酸络合，生成物易溶于水的性质与其生成物易溶于水的性质与其它类型黄酮分离。它类型黄酮分离。通常在不与水混溶的有机溶剂如乙醚中，通常在不与水混溶的有机溶剂如乙醚中，用硼酸液萃取，水相即为邻二酚羟基类黄酮。用硼酸液萃取，水相即为邻二酚羟基类黄酮。第78页，讲稿共190张，创作于星期日举例举例：从芹菜从芹菜Apium graveolen