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高等有机化学第二章立体化学第1页，此课件共68页哦2.1 对映异构关系对映异构关系 n手性手性（chirality）是用来描述一种物体和它的镜象不能是用来描述一种物体和它的镜象不能重叠时一个名称重叠时一个名称，历史，历史上手征性上手征性和和旋光性旋光性非常密切相关，非常密切相关，化学家们能互换地使用旋光的和手征的这两种描述方法。化学家们能互换地使用旋光的和手征的这两种描述方法。n旋旋光光性性是是手手征征分分子子的的一一种种性性质质，即即旋旋转转偏偏振振光光平平面面的的能能力力。旋旋光光度度的的符符号号和和大大小小都都与与测测量量条条件件有有关关，包包含含温温度度、溶剂和射入样品中的入射光的波长。溶剂和射入样品中的入射光的波长。n一一个个旋旋光光性性的的分分子子一一定定是是手手征征的的，反反之之亦亦然然。但但在在一一些些测测量量条条件件下下，有有些些手手征征分分子子的的旋旋光光性性可可能能非非常常小小，以以至至无无法法与与零零相相区区别别。在在这这种种情情况况下下，可可以以在在另另一一个个波波长长上上测定，得出较大的旋光度。测定，得出较大的旋光度。第2页，此课件共68页哦手征中心手征中心 n碳手征中心碳手征中心：连连在在sp3碳碳上上的的配配基基按按四四面面体体方方式式取取向向，当当具具有有四四个个不不相相同同的的配配基基时时，分分子子是是手手征征的的，我我们们把把这这个个碳碳原原子子称称为为手手征征中中心心。如如2-丁丁醇醇是是手手征征的的，而而乙乙醇醇却却不不是是。不不是手征的分子叫做非手征的是手征的分子叫做非手征的。第3页，此课件共68页哦手征中心手征中心n除除了了碳碳手手征征中中心心外外，还还有有硫硫、磷磷、氮氮手手征征中中心，如心，如n具具有有三三个个不不同同取取代代基基的的胺胺原原则则上上是是能能够够有有旋旋光光性性的的因因为为它它们们是是手手征征的的，但但是是角角锥锥体体翻翻转转所所需需要要的的活活化化能能太太小小，以以致致不不能能将将对对映映异异构构体体分分离离。当当它它变变为为季季胺胺盐盐时时，就就不不能能翻翻转转而而变成手性的。变成手性的。n第4页，此课件共68页哦手性的描述手性的描述 n手性可以用手性可以用菲舍尔（菲舍尔（Fischer）惯用法）惯用法（D，L）或）或凯恩凯恩-英格尔德英格尔德-泼莱劳格泼莱劳格（Cahn-Ingold-Prelog）惯用法（）惯用法（R，S）来描述）来描述。n注注意意：分分子子的的旋旋光光度度符符号号和和构构型型（D，L）之之间间没没有有简简单单的的关关系系。不不是是都都象象甘甘油油醛醛那那样样D-是是右右旋旋，L-是是左旋；例如，左旋；例如，L-丙氨酸这个氨基酸是右旋的。丙氨酸这个氨基酸是右旋的。第5页，此课件共68页哦手性的描述手性的描述n因此，因此，D，L与与R，S以及以及旋光度的左旋，旋光度的左旋，右旋右旋它们彼此它们彼此之间没有必然联系之间没有必然联系。第6页，此课件共68页哦不含手性中心的手性分子不含手性中心的手性分子n手性轴手性轴和和手性面手性面的化合物，如某些旋光的化合物，如某些旋光性的丙二烯、联芳基、亚烷基环己烷就性的丙二烯、联芳基、亚烷基环己烷就是轴型非对称分子的例子（手征轴）。是轴型非对称分子的例子（手征轴）。反式环烯可作为分子中有非对称性面的反式环烯可作为分子中有非对称性面的例子。例子。n 第7页，此课件共68页哦手性因素与手性化合物的关系手性因素与手性化合物的关系n含有手性中心等手性因素的化合物不一含有手性中心等手性因素的化合物不一定是手性化合物：如果该化合物含有对定是手性化合物：如果该化合物含有对称中心，对称面等对称因素则是非手性称中心，对称面等对称因素则是非手性的。的。n1,2-二甲基环丁烷的三个可能的立体异二甲基环丁烷的三个可能的立体异构体是：构体是：第8页，此课件共68页哦立体异构体的数目立体异构体的数目n手手征征中中心心的的数数目目和和立立体体异异构构体体的的数数目目之之间间不不存存在在一一个个简简单单的的一一般般关关系系，因因为为某某些些式式子子可可以以和和它它们们的的镜镜象象重重叠叠。当当不不存存在在这这些些情情况况时时，具具有有n个个不不同同的的不不对对称称中中心心的的体体系系可可能能有有的的立立体体异异构构体体的的数数目目是是2n个。个。第9页，此课件共68页哦2.2 非对映异构关系非对映异构关系 n2.2.1 非对映异构体非对映异构体n它它们们之之间间不不是是物物体体与与其其镜镜象象的的关关系系的的立立体异构体。体异构体。第10页，此课件共68页哦非对映异构体的性质非对映异构体的性质n非非对对映映异异构构体体在在化化学学和和物物理理性性质质上上可可以以是是不不相相同同的的。它它们们具具有有不不同同的的熔熔点点、沸沸点点、折折射射率率、溶溶解解特特性性、偶偶极极矩矩、比比旋旋光度等等。光度等等。n在在非非对对映映异异构构体体中中可可以以把把每每个个手手征征中中心心按顺序规则规定为按顺序规则规定为R或或S。第11页，此课件共68页哦2.2.2拆分和动力学拆分拆分和动力学拆分 n拆分拆分是把一个是把一个含有等量对映体的混合物含有等量对映体的混合物（称为消旋体或外消旋混合物）（称为消旋体或外消旋混合物）分离成分离成其组分的过程。其组分的过程。n用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对映异构体混合物，使其转变为非对映异映异构体混合物，使其转变为非对映异构体混合物，然后利用非对映异构体的构体混合物，然后利用非对映异构体的沸点、溶解度等性质的差异，通过蒸馏沸点、溶解度等性质的差异，通过蒸馏或重结晶而使其分离，或重结晶而使其分离，第12页，此课件共68页哦2-苯基-3-甲基丁酸的拆分为例第13页，此课件共68页哦拆分的分类拆分的分类n化化学学拆拆分分：这这种种拆拆分分试试剂剂与与消消旋旋体体发发生生反应而进行的拆分称为化学拆分。反应而进行的拆分称为化学拆分。n包包结结拆拆分分：如如果果利利用用拆拆分分试试剂剂与与消消旋旋体体之之间间的的物物理理作作用用，比比如如生生成成氢氢键键等等而而将将其拆分开来，叫包结拆分。其拆分开来，叫包结拆分。n动力学拆分动力学拆分 第14页，此课件共68页哦动力学拆分动力学拆分 n用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行对用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行对映异构体分离的一个术语。映异构体分离的一个术语。n它依靠对映异构体与手征试剂反应时速度的差别。一它依靠对映异构体与手征试剂反应时速度的差别。一种手征分子与另一种手征分子反应的过渡态能量，对种手征分子与另一种手征分子反应的过渡态能量，对于每一种对映异构体来说都可以是不同的。于每一种对映异构体来说都可以是不同的。n如果一个外消旋混合物如果一个外消旋混合物(R-分子分子+S-分子分子)与一个与一个旋光性试剂（旋光性试剂（R-试剂）反应，那么两个过渡态试剂）反应，那么两个过渡态（R-分子分子R试剂和试剂和S-分子分子R试剂）彼此具有非试剂）彼此具有非对映异构的关系。对映异构的关系。第15页，此课件共68页哦动力学拆分动力学拆分第16页，此课件共68页哦酶拆分也是动力学拆分的一类酶拆分也是动力学拆分的一类 第17页，此课件共68页哦2.3 动态立体化学动态立体化学 n2.3.1立体专一反应和立体选择反应立体专一反应和立体选择反应n立立体体专专一一反反应应是是指指：在在相相同同的的反反应应条条件件下下，由由立立体体异异构构的的起起始始物物得得出出立立体体异异构构的不同产物。的不同产物。n立立体体选选择择性性反反应应是是指指：在在特特定定反反应应中中，单单一一一一种种反反应应物物能能够够形形成成两两种种或或更更多多种种立立体体异异构构产产物物，但但观观察察到到的的是是其其中中一一种种异构体的形成占优势异构体的形成占优势。第18页，此课件共68页哦某些立体专一反应某些立体专一反应 对烯的立体专一加成反应：如环氧化反应对烯的立体专一加成反应：如环氧化反应 亲核取代反应亲核取代反应 第19页，此课件共68页哦某些立体专一反应某些立体专一反应n 消除反应：如脱卤化氢反应消除反应：如脱卤化氢反应n氧化胺的热解反应氧化胺的热解反应 第20页，此课件共68页哦某些立体专一反应某些立体专一反应n在这些立体专一过程中，起始物都是一在这些立体专一过程中，起始物都是一对对立体异构体，产物彼此也是立体异对对立体异构体，产物彼此也是立体异构体。构体。n每个反应进行时，只得到单一一种立体每个反应进行时，只得到单一一种立体异构体，而不混杂有另一种立体异构体。异构体，而不混杂有另一种立体异构体。第21页，此课件共68页哦某些立体选择性反应某些立体选择性反应 第22页，此课件共68页哦n构构型型保保留留：在在反反应应中中立立体体化化学学方方面面有有意意义义的的原原子子的的空空间排列在反应物和产物中是相同的。间排列在反应物和产物中是相同的。n构构型型转转变变：在在反反应应中中立立体体化化学学方方面面有有意意义义的的原原子子的空间排列在反应物和产物中是对映异构的关系。的空间排列在反应物和产物中是对映异构的关系。n如如果果在在生生成成产产物物过过程程中中反反应应物物失失去去了了立立体体化化学学的的完整性，那么这个反应进行时发生完整性，那么这个反应进行时发生外消旋化作用。外消旋化作用。n如如果果仅仅仅仅丧丧失失一一部部分分立立体体化化学学完完整整性性的的许许多多反反应应实例，我们把它称为实例，我们把它称为部分外消旋化作用部分外消旋化作用。第23页，此课件共68页哦n有机分子发生外消旋化作用时最有机分子发生外消旋化作用时最常见的机理过程是常见的机理过程是：从不对称碳原子处断裂掉一个配基而得出一个平从不对称碳原子处断裂掉一个配基而得出一个平面的三配位中间体。面的三配位中间体。n当不存在象非对称溶剂化作用这样特殊的效应时，当不存在象非对称溶剂化作用这样特殊的效应时，这样一个中间体能以两边相等的几率被俘获，结这样一个中间体能以两边相等的几率被俘获，结果产生等量的对映异构体产物。果产生等量的对映异构体产物。n外消旋化反应也可以通过角锥体的翻转作用和围绕外消旋化反应也可以通过角锥体的翻转作用和围绕碳碳-碳单键旋转的过程而发生。碳单键旋转的过程而发生。第24页，此课件共68页哦2.4 潜手征关系潜手征关系n2.4.1同位配基同位配基 n如果在反应过程中如果在反应过程中C（2）上的一个质子）上的一个质子被另一个配基（例如氘）所取代，则两被另一个配基（例如氘）所取代，则两种可能的取代方式产生同一种产物。所种可能的取代方式产生同一种产物。所以以C（2）上的两个质子在拓扑学上和在）上的两个质子在拓扑学上和在化学上都是相当的，它们被称为化学上都是相当的，它们被称为同位配同位配基。基。第25页，此课件共68页哦2.4.2 异位配基异位配基 n如果所发生的过程涉及到如果所发生的过程涉及到C（1）上的两）上的两个质子，则结果应得到立体化学上不同个质子，则结果应得到立体化学上不同的状态。氘取代的状态。氘取代C（1）上的质子产生一）上的质子产生一个手征性产物个手征性产物1-氘氘-1，3-丙二醇：丙二醇：第26页，此课件共68页哦nC（1）上上的的两两个个质质子子在在拓拓扑扑学学上上是是不不相相当当的的，因因为为一一个个氢氢被被取取代代产产生生的的产产物物与与另另一一个个氢氢被被取取代代而而产产生生的的产产物物是是不不同同的的，它它们们是是立立体体异异构构体体。这这种种类类型型的的配配基基称称为为异异位位的的，（heteortopic）,并并且且由由于于取取代代的的产产物物是是对对映映异异构构体体的的(enantiotopic).1，3-丙丙二二醇醇的的C（1）和和C（3）都都是是潜潜手手征征中中心心（prochiralcenters）.n如如果果一一个个点点配配基基被被一一个个新新的的点点配配基基取取代代时时产产生生一一个个手手征征组组合合体体(chiral assembly),则则原原来来的的组组合合体体就是就是潜手征的潜手征的。第27页，此课件共68页哦用字母用字母pro-R 和和 pro-S来规定手征分子来规定手征分子中的异位配基中的异位配基n选选取取潜潜手手征征中中心心上上的的一一个个异异位位配配基基，并并且且认认为为它它比比另另一一个个异异位位配配基基有有较较高高的的序序位位，而而不不打打乱乱其其余余配配基基的的序序位位。如如果果应应用用顺顺序序规规则则的的结结果果是是：潜潜手手征征中中心心的的构构型型规规定定为为R,则则所所选选的的配配基基是是pro-R.如如果这个潜手征中心是果这个潜手征中心是S，则所选配基是，则所选配基是pro-S。n对对映映异异构构位位的的原原子子或或基基因因，除除了了对对手手征征试试剂剂的的作作用用以外，在一切化学性质方面都是等当的。以外，在一切化学性质方面都是等当的。第28页，此课件共68页哦2.4.3潜手征面潜手征面 n乙乙醛醛羰羰基基有有两两个个面面呈呈现现在在进进攻攻试试剂剂面面前前，这这两两个个面面彼彼此此具具有有镜镜象象关关系系，并并且且是是对对应应异异构构位的。位的。n如如果果从从某某一一个个面面方方向向看看过过去去，取取代代基基按按递递降降序序位位的的排排列列顺顺序序是是顺顺时时针针的的，那那么么这这个个面面就就是是re，如果是反时针的如果是反时针的，那就是那就是si。第29页，此课件共68页哦n一个非手征试剂与一个呈现对应异构位面的分子反应时，将产生等量的对映异构体，得到无旋光性的产物。n用一个手征试剂在潜手征面之间加以辨认是可能的，结果能产生旋光性的产物。第30页，此课件共68页哦非对应异构位非对应异构位n如如果果一一个个分分子子中中名名义义上上相相当当的的两两个个配配基基被被一一个个试试探探基基团团取取代代后后产产生生的的分分子子是是非非对对映映异异构构的的，那那么么这这些配基就是非对应异构位的些配基就是非对应异构位的。n类类似似地地，如如果果进进攻攻三三角角式式原原子子的的一一面面产产生生的的分分子子与与进进攻攻另另一一面面所所产产生生的的分分子子是是非非对对映映异异构构体体，那那么么这这两两个个面就是非对应异构位面面就是非对应异构位面。第31页，此课件共68页哦非对应异构位非对应异构位n非对应异构位配基的一个重要性质是：非对应异构位配基的一个重要性质是：它们对于非手征试剂和手征试剂在化学它们对于非手征试剂和手征试剂在化学上都是不等当的，上都是不等当的，并且它们能用物理测并且它们能用物理测试法来加以区别，尤其是试法来加以区别，尤其是NMR波谱法用波谱法用得最多。得最多。第32页，此课件共68页哦2.5 构象和构象分析构象和构象分析n引言引言n分分子子将将采采取取能能量量最最低低的的几几何何形形状状，这这种种几几何何形形状状是是通通过过围围绕绕单单键键的的旋旋转转而而达达到到的的。某某一一分分子子依依靠靠键键旋旋转转所所能能达达到的各种几何形状称为构象到的各种几何形状称为构象。n许多分子之所以许多分子之所以呈现张力呈现张力，是由于非理想几何形状造成，是由于非理想几何形状造成的。分子将尽可能地利用键角或键长的改变来使能量达的。分子将尽可能地利用键角或键长的改变来使能量达到最低值。但是，这些结构的调整并不能完全补偿非理到最低值。但是，这些结构的调整并不能完全补偿非理想成键排列所引起的不利后果，并且，与根据分子中全想成键排列所引起的不利后果，并且，与根据分子中全部键能简单加合计算出来的稳定性相比，这些分子的稳部键能简单加合计算出来的稳定性相比，这些分子的稳定性较低。定性较低。这种降低的稳定性称为张力能这种降低的稳定性称为张力能 第33页，此课件共68页哦2.5.1 空间张力和分子力学空间张力和分子力学n一个分子总是要采取能使其总能量为最一个分子总是要采取能使其总能量为最低的几何形状。最低能量几何形状有一低的几何形状。最低能量几何形状有一定程度的张力，其大小决定于它的结构定程度的张力，其大小决定于它的结构参数偏离它们的理想值的程度。变形的参数偏离它们的理想值的程度。变形的大小乘上作用于它的恢复力就得到特定大小乘上作用于它的恢复力就得到特定类型变形的能量类型变形的能量第34页，此课件共68页哦n总的空间能总的空间能nE空间空间=E(r)+E()+E()+E(d)nE(r)是是与与单单键键伸伸长长或或压压缩缩有有关关的的能能量量增增值值，E（）是是键键角角变变形形的的张张力力能能，E（）是是扭扭转转张张力力和和E（d）是是由由于于原子或基团之间非键相互作用结果产生的能量增殖。原子或基团之间非键相互作用结果产生的能量增殖。n键的伸长键的伸长：E(r)=0.5kr(r-r0)2n式中式中kr是伸长力常数，是伸长力常数，r是键长，是键长，ro是正常键长。是正常键长。n键角弯曲键角弯曲：E()=0.5k（）2n式中式中k是弯曲力常数，是弯曲力常数，是键角与其正常键角的偏离值。是键角与其正常键角的偏离值。n扭转张力扭转张力是扭转角的正弦函数。是扭转角的正弦函数。第35页，此课件共68页哦n扭转张力是扭转角的正弦函数。扭转张力是扭转角的正弦函数。n扭转能障：扭转能障：E()=0.5V0(1+cos3)n式中式中Vo是旋转能障，是旋转能障，是扭转角是扭转角。n非键相互作用能的贡献是最难估算的，它可以非键相互作用能的贡献是最难估算的，它可以是吸引作用，也可以是排斥作用是吸引作用，也可以是排斥作用。第36页，此课件共68页哦伦敦力或色散力伦敦力或色散力：每个原子在另一原子作用下电子的相互极化作：每个原子在另一原子作用下电子的相互极化作用结果，产生了吸引作用。这种吸引力称为伦敦力或色散力，伦敦用结果，产生了吸引作用。这种吸引力称为伦敦力或色散力，伦敦力的变化与核间距的六次方成反比。力的变化与核间距的六次方成反比。n图图2.3中中画画出出了了正正丁丁烷烷围围绕绕C（2）-C（3）键键旋旋转转时时势势能与扭转角的关系图。能与扭转角的关系图。第37页，此课件共68页哦各各种种不不同同构构象象异异构构体体的的比比例例与与它它们们之之间间的的能能量量差差有有下下列列关关系系式：式：G。=-RTlnK式中的符号具有它们习惯上所代表的意义。式中的符号具有它们习惯上所代表的意义。第38页，此课件共68页哦n在在某某些些卤卤代代烃烃中中范范德德华华力力显显然然属属于于吸吸引引性性的的。氯氯代代正正丙丙烷烷达达成成平平衡衡时时，邻邻位位交交叉叉式式构构象象略略比比对位交叉式构象占优势对位交叉式构象占优势。n在在邻邻位位交交叉叉式式构构象象中中，甲甲基基和和氯氯之之间间的的距距离离接接近近于于它它们们的的范范德德华华半半径径之之和和，它它们们之之间间有有着着起起稳稳定定作作用用的的伦伦敦敦力力，邻邻位位交交叉叉式式的的能能量量之之所所以以比较低，认为是这种力作用的结果。比较低，认为是这种力作用的结果。第39页，此课件共68页哦n分子内氢键分子内氢键也使邻位交叉式构象比对位也使邻位交叉式构象比对位交叉式构象稳定，如邻二醇就有这种氢交叉式构象稳定，如邻二醇就有这种氢键，并经乙二醇、丁二醇、已二醇的键，并经乙二醇、丁二醇、已二醇的IR证实。证实。第40页，此课件共68页哦2.5.2 非环分子的构象非环分子的构象 n2.5.2.1 饱和烃类化合物饱和烃类化合物n对对简简单单烃烃类类化化合合物物来来说说，交交叉叉式式构构象象相相当当于于势势能能极极小小值值，重重叠叠式式构构象象相相当当于于势势能能极极大大值值。交交叉叉式式构构象象中的对位交叉式比邻位交叉式稳定。中的对位交叉式比邻位交叉式稳定。n一一个个碳碳原原子子上上的的氢氢原原子子被被甲甲基基取取代代后后，使使旋旋转转能能障障的的高高度度有有规规则则地地增增加加大大约约0.6千千卡卡/摩摩尔尔。乙乙烷烷中中的的能能障障是是2.88千千卡卡/摩摩尔尔。在在丙丙烷烷中中这这个个能能障障是是3.4千千卡卡/摩摩尔尔，相相当当于于一一个个甲甲基基-氢氢重重叠叠式式增增加加0.5千千卡卡/摩摩尔尔。当当发发生生两两个个甲甲基基-氢氢重重叠叠式式相相互互作作用用时时，如如在在2-甲甲基基丙丙烷烷中中，能能障障升升高高到到3.9千千卡卡/摩摩尔尔。到到了了2，2-二二甲甲基基丙丙烷烷时时，能能障障为为4.7千千卡卡/摩摩尔尔，其其增增值值为为1.8千千卡卡/摩摩尔尔，是是三三个个甲甲基基-氢氢重重叠叠式式相相互互作作用用的的总总和。和。第41页，此课件共68页哦表表2.3 CH3-X型化合物的旋转能障型化合物的旋转能障 化合物化合物 能障高度（千卡能障高度（千卡/摩尔）摩尔）化合物化合物 能障高度（千卡能障高度（千卡/摩尔）摩尔）烷烷 7.CH3-CH2Cl 3.71.CH3-CH3 2.88 8.CH3-CH2Br 3.72.CH3-CH2CH3 3.4 9.CH3-CH2I 3.23.CH3-CH(CH3)2 3.9 杂原子取代物杂原子取代物4.CH3-C(CH3)3 4.7 10.CH3-NH2 1.985.CH3-SiH3 1.7 11.CH3-NHCH3 3.62卤乙烷卤乙烷 12.CH3-OH 1.076.CH3-CH2F 3.3 13.CH3-OCH3 2.7第42页，此课件共68页哦n甲甲基基硅硅烷烷中中的的能能障障（表表2.3，第第5项项）比比乙乙烷烷中中的的小小得得多多（1.7对对2.88千千卡卡/摩摩尔尔），可可能能是是由由于于硅硅-碳碳键键的的键键长长（1.87 A）比比乙乙烷烷的的1.54 A长长，使使核核间间排排斥斥作作用用减减小小的的缘故。缘故。n全全部部卤卤乙乙烷烷都都具具有有相相似似的的旋旋转转能能障障3.2-3.7千千卡卡/摩摩尔尔。比比起起乙乙烷烷来来能能障障高高度度有有所所增增加加，这这被被认认为为是是范范德德华华排排斥斥效效应应的的结结果果。较较重重的的卤卤素素具具有有较较大大的的范范德德华华半半径径，但但又又有有较较长长的的键键长，所以全部卤素的净效应相对来说是不变的。长，所以全部卤素的净效应相对来说是不变的。n从乙烷变到甲胺再变到甲醇时从乙烷变到甲胺再变到甲醇时，与甲基相连的原子的性质，与甲基相连的原子的性质就从碳变到氮再变到氧，结果使旋转能障有规律地从就从碳变到氮再变到氧，结果使旋转能障有规律地从2.88变到变到1.98再变到再变到1.07千卡千卡/摩尔。摩尔。对乙烷、甲胺和甲醇观测对乙烷、甲胺和甲醇观测到的能障比到的能障比3:2:1自然是来自重叠式构象中自然是来自重叠式构象中H-H反键相互作反键相互作用的数目。用的数目。第43页，此课件共68页哦2.5.2.2 不饱和化合物不饱和化合物n围绕烯的围绕烯的sp2-sp3键的重叠式构象占优势是一个普遍现键的重叠式构象占优势是一个普遍现象，如象，如1-丁烯：丁烯：n构象构象A和和B为重叠式，为重叠式，C和和D为交叉式。稳定的旋转异为交叉式。稳定的旋转异构体是重叠式构象构体是重叠式构象A和和B。构象。构象B（氢重叠式）比（氢重叠式）比A（甲（甲基重叠式）更稳定一些。焓差大约为基重叠式）更稳定一些。焓差大约为0.15千卡千卡/摩尔。摩尔。第44页，此课件共68页哦n在在1，3-丁二烯的构象中，两个双键是共平丁二烯的构象中，两个双键是共平面的，以便使电子离域时作有效的轨道重叠。面的，以便使电子离域时作有效的轨道重叠。1，3-丁烯的两种共平面构象称为丁烯的两种共平面构象称为S-反式反式-S-顺式。顺式。S-反式构象是反式构象是1，3-丁二烯的最稳丁二烯的最稳定的构象。定的构象。n 第45页，此课件共68页哦n羰基化合物的优势构象也是重叠式而不是交叉式，羰基化合物的优势构象也是重叠式而不是交叉式，对醛、酮来说与羰基重叠的是烷基而不是氢，这种对醛、酮来说与羰基重叠的是烷基而不是氢，这种情况在酮中比在醛中更明显。情况在酮中比在醛中更明显。n当取代基具有异常的空间要求时：当取代基具有异常的空间要求时：第46页，此课件共68页哦n,不饱和羰基化合物与不饱和羰基化合物与1,3-二烯类似，要二烯类似，要有利于体系有利于体系C=C-C=O中各原子的共平面性中各原子的共平面性的。重要的旋转异构体是的。重要的旋转异构体是s-反式和反式和s-顺式构顺式构象象。n当存在不利的范德华相互作用时：第47页，此课件共68页哦2.5.3 环己烷衍生物的构象环己烷衍生物的构象 n环己烷最稳定的构象是椅式，这个椅式比起利用四面环己烷最稳定的构象是椅式，这个椅式比起利用四面体分子模型所得到的椅式稍微平展一些。体分子模型所得到的椅式稍微平展一些。与与“理想的理想的”椅式构象椅式构象60的扭转角相比，的扭转角相比，它的扭转角为它的扭转角为55.9，并且直立式，并且直立式C-H键不是完全平行的，而是向外偏出键不是完全平行的，而是向外偏出7左右。左右。C-C键是键是1.528，C-H键是键是1.119 和和C-C-C角是角是111.05。第48页，此课件共68页哦n环己烷的另外两个环己烷的另外两个具有正常键角和键长的构象具有正常键角和键长的构象是扭式和船式。是扭式和船式。扭式和船式构象都不如椅式构扭式和船式构象都不如椅式构象稳定。由于重叠式相互作用使扭式和船式的象稳定。由于重叠式相互作用使扭式和船式的扭转张力增加而变得不稳定，扭式构象的张力扭转张力增加而变得不稳定，扭式构象的张力能为能为5千卡千卡/摩尔左右，船式构象的张力能为摩尔左右，船式构象的张力能为6.4千卡千卡/摩尔左右，都比椅式构象的能量大。摩尔左右，都比椅式构象的能量大。此外，船式构象由于两个此外，船式构象由于两个“船头桅杆船头桅杆”氢之间氢之间的范德华排斥作用而变得更加不稳定了。的范德华排斥作用而变得更加不稳定了。这两这两个氢彼此相距约个氢彼此相距约1.83，这个距离比它们的范，这个距离比它们的范德华半径之和德华半径之和2.4小得多。小得多。第49页，此课件共68页哦环己烷由于围绕碳环己烷由于围绕碳-碳键的旋转而使椅式之间的互碳键的旋转而使椅式之间的互相转化称为构象翻转。如图所示：相转化称为构象翻转。如图所示：第50页，此课件共68页哦n取代基对环己烷环的构象翻转速度并不产取代基对环己烷环的构象翻转速度并不产生很大的影响，生很大的影响，但却影响各椅式间的平衡但却影响各椅式间的平衡分配比。在一种椅式构象中处于直立式的分配比。在一种椅式构象中处于直立式的全部取代基，在环翻转中都变为平伏式，全部取代基，在环翻转中都变为平伏式，反之亦然。反之亦然。第51页，此课件共68页哦n1,3-双直立式相互作用双直立式相互作用，在直立式甲基构象异构体在直立式甲基构象异构体中，范德华排斥作用主要发生在甲基和中，范德华排斥作用主要发生在甲基和C(3)与与C(5)上的直立式氢之间，这种相互作用叫做上的直立式氢之间，这种相互作用叫做1,3-双双直立式相互作用。直立式相互作用。彼此处于彼此处于1,3-双直立式定向位置双直立式定向位置上的取代基叫做同向直立式的。上的取代基叫做同向直立式的。直立式甲基和同向直立式甲基和同向直立式氢之间的排斥作用将使环变得稍许平展一直立式氢之间的排斥作用将使环变得稍许平展一些些。n构象异构体之间自由能之差称为构象自由能或有时构象异构体之间自由能之差称为构象自由能或有时称为称为A值。值。n利用利用NMR波谱法测定构象异构体之间的平衡常数或波谱法测定构象异构体之间的平衡常数或非对映异构体之间的非对映异构体之间的平衡常数，就可计算异构体之平衡常数，就可计算异构体之间自由能之差值。间自由能之差值。第52页，此课件共68页哦n甲基、乙基和异丙基这些烷基具有相似的构象能，甲基、乙基和异丙基这些烷基具有相似的构象能，异丙基的构象能比甲基和乙基的稍大一些。异丙基的构象能比甲基和乙基的稍大一些。n叔丁基取代基在直立式定向时与同位直立式氢有很强叔丁基取代基在直立式定向时与同位直立式氢有很强的范德华排斥相互作用，并且围绕与环相连的键旋转的范德华排斥相互作用，并且围绕与环相连的键旋转时不能减轻其张力时不能减轻其张力。n叔丁基占有平伏式定向的强大优势使它在研究构叔丁基占有平伏式定向的强大优势使它在研究构象倾向体系时成为非常有用的基团。象倾向体系时成为非常有用的基团。第53页，此课件共68页哦二甲基环己烷二甲基环己烷 1,2-,1,3-和和1,4-二甲基环己烷，顺式二甲基环己烷，顺式反式的平衡反式的平衡自由能自由能两个甲基全是平伏式的那一个比较稳定两个甲基全是平伏式的那一个比较稳定第54页，此课件共68页哦非对映异构体之间能量的差别，也可以用非对映异非对映异构体之间能量的差别，也可以用非对映异构体中邻位交叉丁烷式相互作用的数目而作近似的构体中邻位交叉丁烷式相互作用的数目而作近似的估计估计：第55页，此课件共68页哦顺式和反式十氢化萘可以类似的方法来分析顺式和反式十氢化萘可以类似的方法来分析 第56页，此课件共68页哦环己酮衍生物的构象环己酮衍生物的构象 n环己酮环己酮C(2)上的烷基平伏式定向比直立式定上的烷基平伏式定向比直立式定向要稳定，平伏式定向是与羰基重叠故相当向要稳定，平伏式定向是与羰基重叠故相当于开链醛酮的较稳定的构象。因为相对于直于开链醛酮的较稳定的构象。因为相对于直立式定向来说，立式定向来说，1,3-双直立式相互作用是降双直立式相互作用是降低了。低了。2,6-二烷基环己酮平衡的研究指出，二烷基环己酮平衡的研究指出，情况确实是如此。情况确实是如此。n环己酮环己酮C(3)上烷基取代基的构象也是平伏式上烷基取代基的构象也是平伏式较稳定较稳定 第57页，此课件共68页哦-氯代酮效应氯代酮效应：n由于羰基和碳由于羰基和碳-卤键偶极相互作用的结果。偶卤键偶极相互作用的结果。偶极矩较小的构象是卤素为直立式的构象，所以极矩较小的构象是卤素为直立式的构象，所以在低介电常数溶剂中有利于这种构象。在低介电常数溶剂中有利于这种构象。2-溴溴-和和2-氯氯-环己酮在低介电常数溶剂（四氯化碳）环己酮在低介电常数溶剂（四氯化碳）中，直立式构象与平伏式构象之比为中，直立式构象与平伏式构象之比为3：1。第58页，此课件共68页哦C(2)上具有中等大小烷基的亚烷基环己烷倾向于采取上具有中等大小烷基的亚烷基环己烷倾向于采取烷基为直立式的构象，以便解除不利的与亚烷基的范烷基为直立式的构象，以便解除不利的与亚烷基的范德华相互作用。德华相互作用。环己烯为半椅式构象，在环己烯为半椅式构象，在C(3)和和C(6)上的取代基偏离一般的直上的取代基偏离一般的直立式方向和平伏式方向，通常称之为假直立式的和假平伏式的。立式方向和平伏式方向，通常称之为假直立式的和假平伏式的。第59页，此课件共68页哦2.5.4 除六员环以外的碳环除六员环以外的碳环 由于几何上的原因，环丙烷必须是平面的，由于几何上的原因，环丙烷必须是平面的，不必讨论构象问题。不必讨论构象问题。环丁烷可能有两种构象：平展的平面结构或环丁烷可能有两种构象：平展的平面结构或折叠式结构。折叠式结构。环戊烷是非平面的，两种几何形状是信封式环戊烷是非平面的，两种几何形状是信封式和半椅式。五个信封式构象相互转化的这和半椅式。五个信封式构象相互转化的这种低能量运动称为假旋转。种低能量运动称为假旋转。第60页，此课件共68页哦n对于环庚烷来说，曾计算出四种构象是特对于环庚烷来说，曾计算出四种构象是特别稳定的，这四种构象中扭别稳定的，这四种构象中扭-椅式最稳定，椅式最稳定，稳定性最小的是船式。在不同的扭稳定性最小的是船式。在不同的扭-椅式构椅式构象之间迅速地发生着假旋转作用象之间迅速地发生着假旋转作用 第61页，此课件共68页哦2.5.5 杂环构象分析杂环构象分析 n杂原子引入环所造成的明显变化是键长和键角，碳杂原子引入环所造成的明显变化是键长和键角，碳-氧键氧键和碳和碳-氮键的键长氮键的键长（分别为（分别为1.43和和1.47）都比碳）都比碳-碳键的键长碳键的键长1.54短，而短，而碳碳-硫键的键长（硫键的键长（1.82）却）却比较长比较长。n氧和氮正常的价角比四面体的价角稍小一点，硫却氧和氮正常的价角比四面体的价角稍小一点，硫却小得多，其正常的小得多，其正常的C-S-C角大约为角大约为100。n氧、氮和硫的六员杂环化合物（分别为四氢吡喃、六氧、氮和硫的六员杂环化合物（分别为四氢吡喃、六氢吡啶和四氢噻喃）都非常象环己烷的椅式构象，氢吡啶和四氢噻喃）都非常象环己烷的椅式构象，需改变之处仅在于要适应杂原子特有的键长和键角。需改变之处仅在于要适应杂原子特有的键长和键角。n杂环化合物的环都比环己烷本身折叠程度更大一些。杂环化合物的环都比环己烷本身折叠程度更大一些。第62页，此课件共68页哦范德华力减小是杂环化合物环的另一个范德华力减小是杂环化合物环的另一个重要特点重要特点 n环己烷中的一个亚甲基被二配位的氧、环己烷中的一个亚甲基被二配位的氧、三配位的氮和二或三配位的硫所代替的三配位的氮和二或三配位的硫所代替的结果。在顺式结果。在顺式-2-甲基甲基-5-叔叔-丁基丁基-1，3-二氧六环中，二氧六环中，它的优势构象是叔丁基为它的优势构象是叔丁基为直立式，甲基为平伏式直立式，甲基为平伏式：第63页，此课件共68页哦n5-烷基取代基在烷基取代基在1，3-二氧六环中比在环己烷中呈二氧六环中比在环己烷中呈现较小的平伏式优势这种优势的降低归因于在直立现较小的平伏式优势这种优势的降低归因于在直立式定向时范德华排斥作用的降低，式定向时范德华排斥作用的降低，因为在因为在5-烷基取烷基取代基的同向代基的同向-直立位上没有氢了直立位上没有氢了。另一方面，。另一方面，2-烷烷基取代基在基取代基在1，3-二氧六环中比在环己烷中具有较二氧六环中比在环己烷中具有较大的采取平伏式定向的优势，这也许是大的采取平伏式定向的优势，这也许是因为因为C-O键长短了（与键长短了（与C-C键比较），使直立式键比较），使直立式2-烷基更烷基更紧密地与紧密地与C（4）和）和C（6）上的同向）上的同向-直立式氢接直立式氢接触，结果使范德华排斥作用增加。触，结果使范德华排斥作用增加。相似地，相似地，直立直立式式4-烷基取代基与烷基取代基与C（2）直立式氢的范德华排斥作）直立式氢的范德华排斥作用在用在1，3-二氧六环中比在环己烷中要大二氧六环中比在环己烷中要大。第64页，此课件共68页哦当杂环中存在一个极性取代基时，取代基与环中杂当杂环中存在一个极性取代基时，取代基与环中杂原子的相互作用可以变得很重要原子的相互作用可以变得很重要。n如在红外光谱中观测到如在红外光谱中观测到5-羟基羟基-1，3-二氧六二氧六环的氢键羟基有环的氢键羟基有43cm-1位移，由此得出，位移，由此得出，它它的优势构象是羟基为直立式的构象。的优势构象是羟基为直立式的构象。只有羟只有羟基为直立式时，它才有可能与环中氧原子形基为直立式时，它才有可能与环中氧原子形成氢键，这个氢键应当是使这个构象变稳定成氢键，这个氢键应当是使这个构象变稳定的一种力的一种力 第65页，此课件共68页哦异头效应异头效应 n当吸电子取代基（如卤素、烷氧基）在吡喃糖当吸电子取代基（如卤素、烷氧基）在吡喃糖的的C(1)位时，这个糖的稳定性在取代基为直立位时，这个糖的稳定性在取代基为直立式定向时比平伏式定向时要高。式定向时比平伏式定向时要高。这种倾向在这种倾向在2-取代四氢吡喃这样简单的环体系中也存在。取代四氢吡喃这样简单的环体系中也存在。第66页，此课件共68页哦n当取代基为平伏式时，各当取代基为平伏式时，各C-O键和取代基键和取代基之间不利的偶极之间不利的偶极-偶极相互作用比取代基偶极相互作用比取代基为直立式时的要大。平衡位置与介质介为直立式时的要大。平衡位置与介质介电常数的依耐关系是符合这种解释的。电常数的依耐关系是符合这种解释的。由于平伏式异构体的偶极矩较大，它在由于平伏式异构体的偶极矩较大，它在高介电常数的溶剂中的浓度应当比直立高介电常数的溶剂中的浓度应当比直立式异构体为高。式异构体为高。第67页，此课件共68页哦n另一种说法认为，直立式取向比平伏式取向之所另一种说法认为，直立式取向比平伏式取向之所以稳定，是以稳定，