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4.1 高聚物的合成二、反应过程（聚乙烯的合成）(1)链引发：自由基活性中心的反应。I 2R+单体 单体自由基 引发剂 自由基（2）链增长反应：打开第二个双键形成新的自由基。再与单体形成更长的自由基，自由基链迅速增长。（3）链终止：偶合和岐化 三、反应最基本的特征一、加聚反应1.概念：单体:合成高聚物所用的小分子原材料。加聚反应：单体通过双键的加成反应而聚合起来的反应。（聚乙烯的合成）第1页/共89页聚乙烯的合成nCH2=CH2 .CH2-CH2-CH2-CH2.乙烯（单体）聚乙烯（高分子）HC第2页/共89页 碳链高分子碳链高分子 杂链高分子杂链高分子 元素有机高分子元素有机高分子 芳杂环高分子芳杂环高分子三、高分子的分类三、高分子的分类 第3页/共89页1.碳链高分子：碳链高分子：主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成）主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成）由加成反应得到：例如：由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、MMA。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。2.杂链高分子：杂链高分子：主链中有两种或两种以上的原子组成，主链中有两种或两种以上的原子组成，e.g:O、S、N.由缩聚或开环反应得到：由缩聚或开环反应得到：e.g:PA（尼龙）、（尼龙）、PET（涤纶）、（涤纶）、PPO（聚苯醚）、（聚苯醚）、PSU（聚砜）、（聚砜）、POM（聚甲醛）、（聚甲醛）、PPS（聚（聚苯硫醚）。苯硫醚）。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。可用作工程塑料。可用作工程塑料。第4页/共89页3.元素有机高分子：元素有机高分子：主链中不含碳，含有主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素，等元素，特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。e.g:硅橡胶硅橡胶 -123 使用，耐低温性好使用，耐低温性好第5页/共89页4.2 高分子内与高分子之间的相互作用范德华力，是永久存在于一切分子之间的一种吸引力，没 有方向性和饱和性。包括静电力、诱导力、色散力。氢键 是极性很强的XH键的氢原子与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（XHY）。氢键与化学键相似，有方向性和饱和性；键能与范德华力的数量级相同。X、Y的电负性越大，Y的半径越小，则氢键越强。氢键可以在分子间形成，也可以在分子内形成。一、键合力：主要是共价键，也有离子键和金属键二、范德华力和氢键（次价作用力）第6页/共89页分子间的作用力包括范德华力和氢键。范德华力包括静电力、诱导力和色散力：1.静电力是极性分子间的引力。极性分子永久偶极之间的静电相互作用的大小与分子偶极的大小和定向程度有关定向程度高，则静电力大；温度升高，静电力减小。极性高聚物分子间的作用力主要是静电力。2.诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。3.色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力。非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。第7页/共89页内聚能内聚能（cohesive energy）：）：把把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。要的能量。E=Hv-RTHv摩尔蒸发热摩尔蒸发热RT转化为气体所做的膨胀功转化为气体所做的膨胀功克服分子间克服分子间的相互作用的相互作用三、内聚能密度第8页/共89页内聚能密度内聚能密度（cohesive energy density）：）：单位体积的内聚能单位体积的内聚能CED=E/Vm Vm摩尔体积摩尔体积CED越大，分子间作用力越大；越大，分子间作用力越大；CED越小，分子间作用力越小越小，分子间作用力越小第9页/共89页 当当CED420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向分子链结构规整，易于结晶取向纤维纤维 当当CED在在290420J/m3,分子间作用力适中分子间作用力适中塑料塑料CED的求算方法的求算方法最大溶胀比法最大溶胀比法最大极性粘度法最大极性粘度法第10页/共89页4.3 高分子链的近程结构1.单体分子完全对称 例如，CH2=CH2 只有一种2.单体分子带有不对称的取代基团例如，CH2=CHR 则有三种（头-头、头-尾、尾-尾）一、均聚物中结构单元的键接方式第11页/共89页二、高分子结构单元键接方式二、高分子结构单元键接方式头头尾尾 头头头头 尾尾尾尾受紫外线照射易断裂受紫外线照射易断裂(PVC老化的原因老化的原因)头头-尾连接尾连接键接结构：键接结构：是指结构单元在高分子链中的联结方式（是指结构单元在高分子链中的联结方式（顺序）顺序）顺序）顺序）例如例如:而而第12页/共89页4.3 高分子链的近程结构线性支化交联二、支化和交联第13页/共89页支化与交联支化与交联图图1 高分子链的几种模型高分子链的几种模型第14页/共89页三、构型三、构型(Configuration)构型：构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。化学键的断裂和重组。构型异构构型异构几何异构：由双键或环状结构引起几何异构：由双键或环状结构引起旋光异构（由手性中心引起）旋光异构（由手性中心引起）第15页/共89页1.线形高分子（线形高分子（linear polymer）：分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。易于加工成型。2.支化高分子（支化高分子（branching polymer）：）：与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于前者。高于前者。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。第16页/共89页支化与交联的性能差异支化与交联的性能差异:支化的高分子可以溶解支化的高分子可以溶解;交联的高分子不溶解交联的高分子不溶解,在交联度不大在交联度不大的情况下溶胀的情况下溶胀,不熔融的不熔融的热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子交联结构的形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的交联结构的形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的官能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反官能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反应；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。应；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。3.交联（交联（network polymer）:高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构第17页/共89页PE种类种类链的几何形状链的几何形状 (%)拉伸强度拉伸强度t(kg/cm2)Tm最高使用温度最高使用温度LDPE支化结构支化结构0.910.9460707015010580100HDPE线形结构线形结构0.950.9795210370135120交联交联PE交联结构交联结构0.951.40-100210-135用途用途：1.LDPE：薄膜材料、软制品：薄膜材料、软制品2.HDPE：硬制品、管材：硬制品、管材3.交联聚乙烯：海底电缆、电工器材交联聚乙烯：海底电缆、电工器材表表1 PE链几何形状对其性能的影响链几何形状对其性能的影响第18页/共89页c*不对称碳原子 镜影对称（1）全同立构（2）间同立构（3）无规立构 2.几何异构三、高分子链的立体构型1.旋光异构体第19页/共89页 顺聚异戊二烯顺聚异戊二烯低温性能好低温性能好(Tg=-110）弹性大，滞后）弹性大，滞后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好；生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好；但但 拉伸应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。拉伸应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。性能性能应用应用（1）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等（2）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚烯烃，以提高树脂的抗冲强度。烯烃，以提高树脂的抗冲强度。而而反式反式聚异戊二烯聚异戊二烯由于结构对称，极易结晶，为坚硬由于结构对称，极易结晶，为坚硬塑料，称之为古塔波胶塑料，称之为古塔波胶第20页/共89页立体异构：（旋光异构）立体异构：（旋光异构）由于结构单元中含有不对由于结构单元中含有不对称碳原子，互为镜影的两称碳原子，互为镜影的两 种异构体表现出不同的旋种异构体表现出不同的旋光性（如下图）。光性（如下图）。材料的材料的性能也有不同性能也有不同第21页/共89页全同立构全同立构：高分子全部由一种旋光异构单元键控而成高分子全部由一种旋光异构单元键控而成取代基全在平面的一侧取代基全在平面的一侧全同立构全同立构的聚苯乙烯的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为结构比较规整，能结晶，熔点为240。不易溶解不易溶解全同立构聚丙烯全同立构聚丙烯（i-PP），），坚韧可纺丝，坚韧可纺丝，也可作高结晶性工程塑料也可作高结晶性工程塑料实实例例第22页/共89页间同立构间同立构：由两种族光异构单元交替键接由两种族光异构单元交替键接取代基间接分布在平面两侧取代基间接分布在平面两侧 间同立构间同立构PS（s-PS）为工程塑料）为工程塑料实实例例第23页/共89页无规立构无规立构：两种旋光异构单元完全无规键接两种旋光异构单元完全无规键接取取代基无规则分布在平面两侧代基无规则分布在平面两侧无规立构无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为为80 。溶于苯。溶于苯实实例例第24页/共89页Cis-顺式顺式Trans-反式反式几何异构：几何异构：分子中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中分子中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中键是不能旋转的）。键是不能旋转的）。第25页/共89页用钴、镍和钛用钴、镍和钛 催化系统可以得到顺式构型含量大于催化系统可以得到顺式构型含量大于94的的顺丁橡胶顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到。用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯反式聚丁二烯实例实例第26页/共89页四、共聚物的链结构共聚物：由两种以上的单体键合而成的聚合物共聚物：由两种以上的单体键合而成的聚合物以以A、B两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接方式可分为：两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接方式可分为：交替共聚物交替共聚物(alternating copolymer)ABABABABABABABA无规共聚物无规共聚物(random copolymer)AABABBAA嵌段共聚物嵌段共聚物(block copolymer)AAAAAABBBBBAAAAAA接枝共聚物接枝共聚物(graft copolymer)AAAAAAAAAAAAABBBB第27页/共89页四、共聚物的链结构按结构单元在分子链内排列方式的不同分为第28页/共89页不同类型的共聚物，它们的性能也不相同，因此常用不同类型的共聚物，它们的性能也不相同，因此常用该法来对某种材料改性该法来对某种材料改性举例：苯乙烯举例：苯乙烯St+丁二烯丁二烯Ba.工程塑料工程塑料ABS：丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三种组分的特性：丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三种组分的特性：质硬、耐腐蚀、提高制品的拉伸强度和硬度。质硬、耐腐蚀、提高制品的拉伸强度和硬度。第29页/共89页b.SBS嵌段共聚物：嵌段共聚物：由阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的共聚物由阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的共聚物聚丁二烯（聚丁二烯（PB）常温下是橡胶，聚苯乙烯（）常温下是橡胶，聚苯乙烯（PS）则是硬性塑料，二）则是硬性塑料，二者不相容，因此是两相结构。者不相容，因此是两相结构。PB相形成连续的橡胶相，相形成连续的橡胶相，PSt则形成则形成微区分散于树脂中对微区分散于树脂中对PB起交联作用起交联作用.第30页/共89页c.c.丁苯橡胶丁苯橡胶SBR是由苯乙烯与丁二烯在是由苯乙烯与丁二烯在BPO或氧化还原引发剂作或氧化还原引发剂作用下，按照自由基聚合机理得到的无规共聚物用下，按照自由基聚合机理得到的无规共聚物第31页/共89页氟涂料的开发氟涂料的开发（“需要性能设计结构设计合成工艺设计合成需要性能设计结构设计合成工艺设计合成”典型实例）典型实例）传统建筑涂料是丙烯酸酯共聚物为主要组分，其耐候性和耐久传统建筑涂料是丙烯酸酯共聚物为主要组分，其耐候性和耐久性不好，仅有性不好，仅有5 56 6年，无自洁性。年，无自洁性。聚四氟乙烯等高性能，户外耐候性和耐久性可达聚四氟乙烯等高性能，户外耐候性和耐久性可达2020多年，表面多年，表面拒水拒油，有自洁性，但聚四氟乙烯不溶不融，无法制成建拒水拒油，有自洁性，但聚四氟乙烯不溶不融，无法制成建筑涂料。筑涂料。开发高性能氟涂料的思路：开发高性能氟涂料的思路：用四氟乙烯为主单体、通用单体（如，醋酸乙烯酯或乙烯基烷用四氟乙烯为主单体、通用单体（如，醋酸乙烯酯或乙烯基烷基醚）为共聚单体、烯丙醇和十一烯酸为功能性单体，溶液基醚）为共聚单体、烯丙醇和十一烯酸为功能性单体，溶液聚合；用六亚甲基二异氰酸酯为交联剂。聚合；用六亚甲基二异氰酸酯为交联剂。第32页/共89页Sketch map of fluoro-chain segments rearrange in the fluoro-materials：在溶液中含氟共聚物的大分子链呈线型、自然卷曲线型在溶液中含氟共聚物的大分子链呈线型、自然卷曲线型第33页/共89页形成涂料膜的含氟共聚物的大分子链形成涂料膜的含氟共聚物的大分子链（分析结构与性能的关系）（分析结构与性能的关系）第34页/共89页氟涂料的性能和效果氟涂料的性能和效果由于含氟单体结构单元具有拒水、拒油特性，与建筑墙面不相由于含氟单体结构单元具有拒水、拒油特性，与建筑墙面不相容，在成膜过程中，含氟单体结构单元自迁移到涂层表面，使容，在成膜过程中，含氟单体结构单元自迁移到涂层表面，使涂料涂层上表面形成富氟层，因而，赋予涂料高性能。涂料涂层上表面形成富氟层，因而，赋予涂料高性能。具有超高抗紫外线、高耐候、高耐久性，在户外使用，其寿命具有超高抗紫外线、高耐候、高耐久性，在户外使用，其寿命可超过可超过2020年（丙烯酸酯涂料仅年（丙烯酸酯涂料仅5 5年）。年）。具有优异的拒水、拒油特性，不沾污性。具有优异的拒水、拒油特性，不沾污性。（演示氟涂料的不沾性）（演示氟涂料的不沾性）第35页/共89页5.端基端基End Group：端基对端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。e.g:加入加入封端，以提高封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子耐热性和控制分子量，以排除小分子来调节分子量。来调节分子量。第36页/共89页4.4 高分子链的远程结构平均相对分子质量数均相对分子质量 重均相对分子质量 高分子链的远程结构是指高分子的大小和形状。一、相对分子质量的两个特点:远比小分子大,多分散性第37页/共89页常用的统计平均分子量有以下几种常用的统计平均分子量有以下几种：（1 1）数均分子量）数均分子量 数均分子量被定义为在一个高聚物体系中，高数均分子量被定义为在一个高聚物体系中，高聚物的总重量（以克为单位）除以高聚物中所聚物的总重量（以克为单位）除以高聚物中所含各种大小分子的总摩尔数，即数均分子量是含各种大小分子的总摩尔数，即数均分子量是高聚物体系中各种分子量的摩尔分数与其相应高聚物体系中各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。的分子量的乘积所得的总和。第38页/共89页（2）重均分子量）重均分子量 ：在在一一个个高高聚聚物物体体系系中中，各各种种大大小小分分子子的的重重量量分分数数与与其其相相应应的的分子量相乘，所得的各个乘积的总和，定义为重均分子量。分子量相乘，所得的各个乘积的总和，定义为重均分子量。（3）粘均分子量）粘均分子量 ：用稀溶液粘度法测得的平均分子量。：用稀溶液粘度法测得的平均分子量。这里的这里的a是指公式是指公式 中的指数。中的指数。对于多分散试样，对于多分散试样，对于单分散试样，对于单分散试样，（只有极少数象（只有极少数象DNADNA等生物高分子才是单分散的）等生物高分子才是单分散的）第39页/共89页 二、高分子的形状高分子链的柔性与结构之间的关系：（1）主链结构的影响（2）取代基的影响（3）氢键的影响（4）交联的影响相对分子质量分布 微分分布曲线 积分分布曲线分布宽度指数第40页/共89页 高分子具有链状结构。没有外力作用，不高分子具有链状结构。没有外力作用，不可能自动伸直，而是蜷曲起来，使大分子采可能自动伸直，而是蜷曲起来，使大分子采取各种形态，例如，伸直链、折叠链、螺旋取各种形态，例如，伸直链、折叠链、螺旋形、无规线团等。形、无规线团等。Why?Why?大分子链有蜷曲的倾向？大分子链有蜷曲的倾向？构构 象象第41页/共89页一、高分子链内旋转一、高分子链内旋转1 1 1 1、单键的内旋转：、单键的内旋转：、单键的内旋转：、单键的内旋转：C CC C单键是单键是 键的电子云分布具有轴对称性，即以键的电子云分布具有轴对称性，即以 键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分布。因此，布。因此，高分子在运动时链中高分子在运动时链中高分子在运动时链中高分子在运动时链中C C C CC C C C单键可以绕轴旋转单键可以绕轴旋转单键可以绕轴旋转单键可以绕轴旋转称内旋转。称内旋转。称内旋转。称内旋转。这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫内旋内旋转异构体转异构体第42页/共89页C C1 1C C2 2C C3 3C C4 4图图2.2.高分子链中单键的内旋转高分子链中单键的内旋转下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上不带有不带有H原子和取代基，原子和取代基，CC单键内旋转完全自由，旋转单键内旋转完全自由，旋转过程中没位阻效应。过程中没位阻效应。原子或原子团围绕单键内旋转原子或原子团围绕单键内旋转的结果，的结果，将使原子在空间的排将使原子在空间的排将使原子在空间的排将使原子在空间的排布方式（位置）不断的变化。布方式（位置）不断的变化。布方式（位置）不断的变化。布方式（位置）不断的变化。第43页/共89页定义：是指分子中的原子或原子团由于定义：是指分子中的原子或原子团由于C CC C单键内旋转而形单键内旋转而形成的空间排布成的空间排布(位置、形态位置、形态)。2.2.2.2.构构构构 象象象象（即（即C CC C单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所以高分子链有无穷多个构象）。以高分子链有无穷多个构象）。由于热运动，分子的由于热运动，分子的由于热运动，分子的由于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的第44页/共89页特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重组。构象是通过单键的内旋转实现的裂或重组。构象是通过单键的内旋转实现的(热运动热运动)，是，是不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。定义定义构型构型构型构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列构象：构象：构象：构象：构型与构象的区别：构型与构象的区别：第45页/共89页ConclutionConclution：单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋内旋转越自由，蜷曲的趋势越大。转越自由，蜷曲的趋势越大。无规线团无规线团无规线团无规线团:这种不规则的蜷曲的高分子链的构象为这种不规则的蜷曲的高分子链的构象为第46页/共89页总结：在高分子链中，近邻原子上连有各个基总结：在高分子链中，近邻原子上连有各个基团，因单键的内旋转而造成的空间排列构象，团，因单键的内旋转而造成的空间排列构象，与构型不同，它是随时间改变的；大多数的长与构型不同，它是随时间改变的；大多数的长链结构决定了它含有数目很大的构象数，这是链结构决定了它含有数目很大的构象数，这是造成高分子链有柔性，聚合物具有高弹性的根造成高分子链有柔性，聚合物具有高弹性的根本原因。本原因。第47页/共89页 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质 影响因素影响因素内因：近程结构内因：近程结构外因：外界条件、外因：外界条件、T T、外力等、外力等 二、高分子链的柔性二、高分子链的柔性第48页/共89页理理想想柔顺链柔顺链：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子之间没有干扰，单键内旋转完全自由之间没有干扰，单键内旋转完全自由.刚性链刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动整个：单键内旋转非常困难，旋转带动整个大分子链运动大分子链运动1 1 1 1、链的柔性、链的柔性、链的柔性、链的柔性独立的运动单元独立的运动单元结构单元结构单元链段链段高分子链本身是一个运动单元高分子链本身是一个运动单元柔顺性柔顺性 因为存在因为存在独立运动独立运动单元单元链段：一个单键内旋转牵连着若干个结构单元一起运动，链段：一个单键内旋转牵连着若干个结构单元一起运动，则这若干个结构单元组成一个链段则这若干个结构单元组成一个链段(50100)。第49页/共89页2 2 2 2、影响柔性的因素、影响柔性的因素、影响柔性的因素、影响柔性的因素非键合原子间相互作用越小非键合原子间相互作用越小,内旋转阻力越小内旋转阻力越小单键内旋转的越容易或构象数目越多链单键内旋转的越容易或构象数目越多链段越短。段越短。高分子链越柔顺高分子链越柔顺第50页/共89页11主链的结构主链的结构若主链全由若主链全由C CC C单键组成，内旋转容易，链柔顺性好单键组成，内旋转容易，链柔顺性好柔性顺序：柔性顺序：SiO CN CO CC （键长、（键长、键角）（举例键角）（举例）e.g：O(CH2)OCO(CH2)6CO聚酯涂料聚酯涂料SiO()nCH3CH3有机硅橡胶有机硅橡胶4 4第51页/共89页主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差e.g：PPOPCPC均做耐高温工程材料均做耐高温工程材料第52页/共89页主链中含有孤立主链中含有孤立C CC C双键时，链柔顺性好，聚丁二烯等橡胶双键时，链柔顺性好，聚丁二烯等橡胶 因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。状结构，可提高分子链的刚性。聚乙炔聚乙炔聚苯聚苯但含有但含有C CC CC C及及PhPhPhPhPhPh的链柔顺性差，是刚性链。的链柔顺性差，是刚性链。第53页/共89页 侧基的极性侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：22取代基的结构取代基的结构第54页/共89页 非极性侧基的体积非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：如：第55页/共89页链段之间是否存在氢键链段之间是否存在氢键,能形成氢键的能形成氢键的,高分子柔性高分子柔性差一些差一些.分子链中取代基的对称分布柔顺性分子链中取代基的对称分布柔顺性 不对称分布，不对称分布，如聚偏二氯乙烯如聚偏二氯乙烯 聚二氯乙烯聚二氯乙烯COO CCONHCNHCOO聚聚酯酯聚聚酰酰胺胺聚聚氨氨酯酯第56页/共89页高分子链的长短高分子链的长短.链越长（分子量有一定限度）链越长（分子量有一定限度）,柔性越大柔性越大.如橡胶分子如橡胶分子量量,柔性好；柔性好；55支化和交联支化和交联支链长支链长，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降交联结构交联结构，当交联度不大时（含硫，当交联度不大时（含硫23的橡胶）对链的柔顺的橡胶）对链的柔顺性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫30%以上）则以上）则大大影响链的柔顺性。大大影响链的柔顺性。44分子间作用力分子间作用力分子间作用力增大，则柔顺性减小分子间作用力增大，则柔顺性减小第57页/共89页77外界因素的影响外界因素的影响a.a.温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好b.b.与外力的作与外力的作用有关用有关慢：慢：外力增加，链的柔性增加外力增加，链的柔性增加快：快：外力增加，链的柔性降低外力增加，链的柔性降低66分子链的规整性分子链的规整性分子结构规整，结晶能力强，则柔顺性差分子结构规整，结晶能力强，则柔顺性差第58页/共89页4.5 高分子的结晶一、高分子晶体中的分子链构象二、高聚物的结晶形态三、结晶度的概念四、影响结晶速率和结晶形态的因素 （1）高聚物的结晶能力 （2）结晶条件第59页/共89页聚合物的晶态结构聚合物的晶态结构 聚合物的结晶与小分子晶体不同，一般具有晶体不完聚合物的结晶与小分子晶体不同，一般具有晶体不完善、熔点范围宽及结晶速度慢等特点。根据结晶条件不同，善、熔点范围宽及结晶速度慢等特点。根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。维状晶片和串晶等。（1）单晶）单晶 单晶是具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶是具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从单晶只能从极稀溶液极稀溶液（质量浓度小于（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶中缓慢结晶而成。而成。一、聚合物的结晶形态一、聚合物的结晶形态第60页/共89页（2）球晶）球晶 聚合物结晶最常见的结晶形态，是一种圆球状的晶体，尺聚合物结晶最常见的结晶形态，是一种圆球状的晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。消光或带同心圆的黑十字消光图象。（3）伸直链晶片）伸直链晶片 伸直链晶片是由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小伸直链晶片是由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。晶体主要形成于极高压力下。第61页/共89页2、球晶第62页/共89页球晶的偏光显微照片第63页/共89页第64页/共89页第65页/共89页第66页/共89页第67页/共89页二、聚合物的晶态结构模型二、聚合物的晶态结构模型 聚合物晶态结构模型有两种：聚合物晶态结构模型有两种：缨状胶束模型缨状胶束模型：认为结晶聚合物中：认为结晶聚合物中晶区晶区与与非晶区非晶区互相穿插，互相穿插，同时存在同时存在。在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非。在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区分子链的堆砌完全无序。该模型也称晶区分子链的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模型两相结构模型。（4）纤维状晶和串晶）纤维状晶和串晶 纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。成。分子链取向与纤维轴平行。聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。第68页/共89页 折叠链模型折叠链模型：整条大分子链是规整的反复的排入到晶格整条大分子链是规整的反复的排入到晶格（latticelattice）中，且分子链能自动调整厚度等以使能量降低。）中，且分子链能自动调整厚度等以使能量降低。晶片的厚度晶片的厚度10106cm6cm（由于每根高分子链在晶区连续的折叠，相邻的链段在晶片（由于每根高分子链在晶区连续的折叠，相邻的链段在晶片中的空间排列是相邻的，所以称为中的空间排列是相邻的，所以称为折叠链模型）折叠链模型）要点：要点：聚合物中晶区与非晶区同时存在，即使是同一条聚合物中晶区与非晶区同时存在，即使是同一条高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高分高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。子链可以穿透不同的晶区和非晶区。第69页/共89页体型结构的高聚物，由于分子链间体型结构的高聚物，由于分子链间有大量的交联，分子链不可能产生有大量的交联，分子链不可能产生有序排列，因而都是非晶态的。有序排列，因而都是非晶态的。从结晶状态来看，线型结构的高从结晶状态来看，线型结构的高聚物分为聚物分为晶态高聚物晶态高聚物和和非晶态高非晶态高聚物聚物，或者两者共存。，或者两者共存。高聚物中结晶性区域称为结晶区，高聚物中结晶性区域称为结晶区，非结晶区域称非结晶区，结晶的非结晶区域称非结晶区，结晶的多少称多少称结晶度结晶度（高聚物含晶体结（高聚物含晶体结构的质量百分数）构的质量百分数）。3.3.结晶度的概念结晶度的概念第70页/共89页 三、聚合物结晶过程的特点三、聚合物结晶过程的特点 聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点：特点：（1）结晶必须在玻璃化温度）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点与熔点Tm之间的温度范围内之间的温度范围内进行。进行。这是因为聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历这是因为聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点Tm，高分子处于高分子处于熔融状态，晶核不易形成，低于熔融状态，晶核不易形成，低于Tg，高分子链运动困难，难高分子链运动困难，难以规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。以规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。第71页/共89页 结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算：出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算：Tmax=0.63 Tm+0.37 Tg-18.5（2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化化。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。又减慢。（3）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围，也称）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围，也称熔限熔限。熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。第72页/共89页四、聚合物结晶过程的影响因素四、聚合物结晶过程的影响因素（1）分子链结构）分子链结构 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结分子结构对称构对称（如聚乙烯）、（如聚乙烯）、规整性好规整性好（如有规立构聚丙烯）、（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。酰胺等）的聚合物易结晶。分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越愈简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性愈简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。越好，结晶速度越快。第73页/共89页（2）温度）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍微，但结晶速度常数可相差上千倍（3）应力）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。结晶速度。（4）分子量）分子量：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快，著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快，（5）杂质）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。成核作用（晶核），称为成核剂。第74页/共89页 五、五、结晶对聚合物性能的影响结晶对聚合物性能的影响 结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。的使用性能。但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。会使橡胶失去弹性，发生爆裂。第75页/共89页4.6 高分子的取向 一、取向单元 链段取向链段取向 分子链取向分子链取向二、取向方式三、取向度的概念第76页/共89页聚合物的取向态聚合物的取向态 取向取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料是各向异性的，即方向不能相同。而取向后的聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。同，性能不同。第77页/共89页取取向向