有机中间体定稿打印.pptx
第1页/共62页第2页/共62页第3页/共62页有机化学反应历程第4页/共62页第5页/共62页第6页/共62页第7页/共62页第8页/共62页13.13.过渡态要用标准格式书写。过渡态要用标准格式书写。一步反应的反应机理必须写出过渡态。一步反应的反应机理必须写出过渡态。14.14.必要时，考虑共振和分子轨道理论必要时，考虑共振和分子轨道理论第9页/共62页Carbocations(碳阳离子)The central carbon atom in a carbocation is electron deficient;it has only six electrons in its outside energy level.第10页/共62页正电荷越分散，越稳定1.1.诱导效应:FCHFCH2 2CHCH2 2+CH CH3 3CHCH2 2+2.2.共轭效应-I,-I,稳;+I,;+I,稳2.1 2.1 P-P-共轭效应 p95p95(Conjugatedeffects)：二.The relative stabilities of carbocations：第11页/共62页2.22.2 -P-P超共轭共轭体系的数目越多越稳定参与超共轭的CH键越多越稳定第12页/共62页北理工01bcad第13页/共62页中科院01第14页/共62页三.正碳离子的反应活性：与稳定性基本一致1.RBrSN1水解速率比较醇：第15页/共62页按E1反应活性由大到小排列：第16页/共62页按E1反应活性由大到小排列：第17页/共62页18Moresubstitutedalkenesaremorestable.H2C=CH2RCH=CH2RCH=CHRRCH=CR2R2C=CR2unsub.monosub.disub.trisub.2 2 2 2 1 1 1 1 反应取向：反应取向：反应取向：反应取向：查依采夫规则查依采夫规则强酸催化下的醇消除是碳正离子历程强酸催化下的醇消除是碳正离子历程强酸催化下的醇消除是碳正离子历程强酸催化下的醇消除是碳正离子历程第37页/共62页Acid Catalyzed Dehydration of Secondary and tertiary alcoholsProtonation,establishingofgoodleavinggroup.Eliminationofwatertoyieldcarbocationinratedeterminingstep.CCHOHH+CCHOH2B H2OCCHBCC+HBEliminationofH+fromcarbocationtoyieldalkene.醇的醇的b b消除消除protonation,prutneineliminationlmnen第38页/共62页主要得双键上烃基取代较多的烯,氢少消氢OrientationofeliminationE1reactionsfaithfullyfollowZaitsevsrule!Thismeansthatthemajorproductshouldbetheproductthatisthemosthighlysubstituted.E1reactionsdonotrequireananti coplanarorientationofHandX.第39页/共62页E1反应机理SN1反应机理慢慢快快进攻-H进攻C+碱性强，升温对E1有利。中性极性溶剂对SN1有利。E1E1反应机理和S SN N1 1反应机理的比较第40页/共62页第41页/共62页4.4.PinacolRearrangement:NucleophilicRearrangement*p116p116anexampleofstabilizationofacarbocationbyanadjacentlonepair.第42页/共62页-H2OH+H+1.ProtonationofahydroxylgroupMechanismofthepinacolrearrangement-H2O2.Eliminationofwatertoyieldtertiarycarbocation.第43页/共62页Resonance-stablized carbocationDeprotonation第44页/共62页 a.a.不对称的取代乙二醇中，质子化电子云密度大的羟基优先动力:氧正离子,更稳定,满足八隅体结构b.b.迁移亲核性强的基团优先，能提供电子的基团优先规律：第45页/共62页Phenyl group move firstPhenyl with electron donor group move first第46页/共62页第47页/共62页Howtodecidewhichwillbemajor?1)Firstdecidewhichcarbocationismorestable2)Thenconsidertherelativemigratoryaptitudeofthegroupsthatwillundergo1,2shift.MigratoryaptitudearylalkylusuallyHalkylHydridegenerallymigratesbecauseofthegenerationofamorestablecarbocation第48页/共62页Stereochemistryofmigration:Themigratinggroupretainsconfiguration.Thatmeansmigratinggroupisnevertotallydetached第49页/共62页CHCH3 3迁移迁移迁移迁移环重排环重排环重排环重排00科大The steric chemistry of Pinacol Rearrangements Leaving group and shifting group must be anti-coplanar第50页/共62页中山05第51页/共62页中科大第52页/共62页0303山大山大中山05第53页/共62页中科院02第54页/共62页作业1第55页/共62页06中科院作业2第56页/共62页03浙江作业3第57页/共62页作业403大连理工第58页/共62页作业5第59页/共62页谢谢大家！第60页/共62页第61页/共62页感谢您的观看。第62页/共62页
