有机化学—烯烃.pptx
作业作业（P63P63）2 2、(1(15 5、7)7)3 3、(2(2、6 6、8)8)写在作业本！写在作业本！5 5、6 6、写在作业本！写在作业本！1010、1212、写在作业本！写在作业本！1515。第第 三章三章 烯烯 烃烃 第1页/共73页烯烃-分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃.烯烃的通式-CnH2n第 三章 烯 烃C=Ca,bb;aa,ba,bb;ab)Z-次序在前的取代基(a和 b)在双键的同侧;E-次序在前的取代基(a和 b)在双键的异侧a,a,b,b为次序,由次序规则定.(1)Z构型(2)E 构型同碳上下比较第17页/共73页(1)首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定,大的在前：IBrClSPFONCD(氘1中子)H -Br -OH -NH2 -CH3 -H(2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则比较以后的原子序数 -CH2CH3 -CH3(3)取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连:C C CCC C-CH=CH2 相当于-CH-CH2，-C C 相当于-C-CHE-Z标记法次序规则第18页/共73页-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH.例1:Br Cl C=C (Z)-1-氯-2-溴丙烯 H3C H例2:H3C CH2CH2CH3 C=C (E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯 CH3CH2 CH2CH3例3:Br Cl C=C (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 Cl H注意:顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.第19页/共73页补充二烯烃的命名 H H CH3 C=C C=C CH3 H H（2）顺，顺-2，4-己二烯（3）（Z，Z）-2，4-己二烯（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯 (北大)（作业P63第5题）第20页/共73页石油裂解(乙烯):C6H14 CH4+CH2=CH2+CH3-CH=CH2+其它 15%40%20%25%(1)醇脱水(浓H2SO4,170)CH3-CH2OH CH2=CH2+H2O(Al2O3,350360)CH3-CH2OH CH2=CH2+H2O 98%3.4 烯烃的来源和制法3.4.1 烯烃的工业来源和制法3.4.2 烯烃的实验室制法第21页/共73页H2SO4-H2O 例:CH3-CH-CH2CH2CH3 CH3-CH=CHCH2CH3 OH 2-戊戊烯烯(主要产物主要产物)2-戊醇 +CH2=CH-CH2CH2CH3 1-戊烯戊烯 脱氢方向查依采夫规则（P227）第22页/共73页条件-在乙醇溶液内进行,在强碱(常用KOH,NaOH)下,脱卤化氢.CH3CH-CHCH2CH3 +KOH H Br CH3CH=CHCH2CH3+KBr+H2O 2-戊烯CH3CH2OH(2)卤烷脱卤化氢脱氢方向查依采夫规则条件第23页/共73页 (1)含24个碳原子的烯烃为气体,518个碳原子的烯烃为液体.(2)(即双键在链端的烯烃)的沸点和其它异构体比较,要低.(3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大.(4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低.(5)烯烃的相对密度都小于1.(6)烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷,四氯化碳,乙醚等).3.5 烯烃的物理性质-烯烃第24页/共73页碳碳双键断裂乙烷C-C 单键需要347kJ/mol断裂双键需要611kJ/mol;说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol双键使烯烃有较大的活性.-烯烃在起化学反应时往往随着 键的断裂又生成两个新的 键,即在双键碳上各加一个原子或基团.C=CC=C CH3-CH CH2 -和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性(与相连的氢原子比较).这是分子内各原子间静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果,电子云偏移往往使共价键的极性 也 发 生 变 化.这 种 因 某 一 原 子 或 基 团 的 电 负 性（sspsp2sp3p）而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应.由于诱导效应,也由于超共轭效应,三个甲基都将电子云推向正碳原子,就减低了正碳原子的正电性,或者说,它的正电荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上.+诱导效应诱导效应按照静电学,一个带电体系,电荷越分散,体系越稳定.稳定性比较+第36页/共73页第37页/共73页 CH3 CH3 HCH3CCH3 CH3 C CH3-C CH3 H H +比较伯,仲,叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性叔(30)R+仲(20)R+伯(10)R+CH3+补充补充:比较下列碳正离子的稳定性比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列由大到小顺序排列:第38页/共73页由此解释了马尔科夫尼科夫规律这是由于生成更稳定的活性中间体碳正离子的需要.补充：烯烃与HX的加成会出现重排反应（这是碳正 离子反应历程的一种重要现象）第39页/共73页重排反应分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排，称碳正离子重排。反应经历碳正离子中间体。1,2-1,2-甲基迁移、1,2-1,2-负氢迁移。重排为更稳定的 碳正离子。第40页/共73页碳正离子重排参考：（P194卤代烃消除制备烯烃，P225醇制备卤代烃，P228醇脱水制备烯烃）2级C+离子3级C+离子第41页/共73页写出反应机制及其中间体，并加以解释。负氢重排C+2 3 解：思考：为什么H+加在1上？受甲基影响，C-1电子云密度增加，故H+加到C-1上。补例1环状C+的重排第42页/共73页(2-1)与浓硫酸反应,生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯)CH2=CH2+HO-SO2-OH CH3-CH2-OSO3H(2-2)也和 HCl 的加成一样,符合马尔科夫尼科夫规律 CH3 CH3 C=CH2 +H2SO4 C-CH3 CH3 CH3 OSO3H 2-甲基丙烯 叔丁基硫酸 (2)烯烃H2SO4与的加成第43页/共73页(2-3)烷基硫酸的水解(烯烃的间接水合)-制醇 CH3-CH2-OSO3H+H2O CH3-CH2-OH+H2SO4?-丙烯(CH3-CH=CH2)+硫酸,再水解的产物?注意生成物仲醇（符合马氏加成（H-OH）(2-4)烯烃与烷烃的分离第44页/共73页在酸催化下:C=CCH-C+CH-CCH-C-+OH2 OH.催化剂:载于硅藻土上的磷酸.300,78MPa CH2=CH2+H2O CH3-CH2-OHH2O-H+(3)烯烃与水的加成由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多，另碳正离子可重排，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用。工业上乙烯与水直接水合制乙醇（简单醇）第45页/共73页烯烃容易与氯,溴发生加成反应.碘一般不与烯烃反应.氟与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物.烯烃与溴作用,通常以CCl4为溶剂,在室温下进行.Br CH3CH=CH2+Br2 CH3-CH-CH2 Br注2:烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到反式加成产物反式加成产物.(4)与卤素的加成注1:溴的 CCl4 溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色.褪色反应很迅速,是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应.第46页/共73页反式加成的历程思考：反式加成产物Br-进攻（1）、（2）是否产物一样？(下页)对称结构环状溴鎓环状溴鎓离子离子12无重排产物无重排产物第47页/共73页烯烃与卤素(Br2,Cl2)在水溶液中的加成反应.生成卤代醇,也生成相当多的二卤化物.H2O+Br2 HO-Br+HBr C=CC C 2 R 1 R CH3 RCH=CH2+Br RCHCH2BrHBr的过氧化物效应自由基型加成(4)烷基自由基的稳定次序:-越稳定的自由基越易生成.所以：第57页/共73页(5)所以最后生成物:RCHCH2Br+HBr CH3CH2CH2Br+Br 注意:烯烃只能和 发生自由基加成，和HCl和HI加成是吸热反应,反应需要很大的活化能，故HCl和HI、HCN等无过氧化物效应.HBr第58页/共73页甲基(或其它烷基)的给电子性自由基的中心碳原子由于未成对电子,具有取得电子的倾向.p轨道上的未成对电子(6)烷基自由基的sp2杂化未成对电子,具有取得电子的倾向第59页/共73页预测下列反应的主要产物:BrBr第60页/共73页-烯烃和乙硼烷(B2H6)容易发生加成反应生成三烷基硼,该反应叫硼氢化反应.RCH2CH2 6RCH=CH2+B2H6 2 RCH2CH2-B RCH2CH2乙硼烷为甲硼烷(BH3)的二聚体,在溶剂四氢呋喃或其它醚中,乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式.3.6.4 硼氢化反应第61页/共73页(1)甲硼烷(BH3)为强路易斯酸(缺电子化合物,硼最外层只有6个价电子),为亲电试剂而和烯烃的 电子云络合.RCH=CH2+HBH2 2 RCH2CH2-BH2 H的加成取向反反马马尔尔科科夫夫尼尼科科夫夫规律,即加到含氢较少的双键碳原子上,硼原子加在取代基较少(立体障碍较小)的双键碳原子上.一烷基硼可再和烯烃加成为二烷基硼;然后再和烯烃加成为三烷基硼.如果烯烃双键上都具有障碍比较大的取代基,反应可停在一烷基硼,或二烷基硼阶段.第62页/共73页氧化:(RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B水解:(RCH2CH2O)3B+3H2O 3 RCH2CH2OH+B(OH)3H2O2OH-(2)硼氢化-氧化（水解）反应 制醇比较下列反应产物：对-烯烃是制备伯醇的一个好方法.第63页/共73页完成下列反应,写出主要产物:1212第64页/共73页(1)空气催化氧化 CH2=CH2+O2 CH2-CH2 O CH2=CH-CH3+O2 CH2=CH-CHO+H2O 丙烯醛 CH2=CH-CH3+CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2+CH3COOH OAg250CuO370O3.6.5 氧化反应烯烃成环氧化一般用过氧酸丙烯用过氧酸氧化:第65页/共73页稀KMnO4(中性或碱性)溶液-可用四氧化锇(OsO4)代 CH2-O O CH2-OH CH2=CH2+MnO4-Mn +MnO2 CH2-O O-CH2-OH*在双键位置引入顺式两个羟基,生成连二醇.OH-H2O(2)高锰酸钾氧化 在酸性高锰酸钾溶液中,继续氧化,双键位置发生断裂,得到酮和羧酸的混合物:第66页/共73页A:RCH=CH2 RCOOH+CO2B:R R”R O R-C=C-H R-C=O +HO-C-R”KMnO4 紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色 是检验是否有双键的一个重要方法.KMnO4第67页/共73页 R R O R RCH=C +O3 C C R”H O-O R”R +H2O RCHO+O=C +H2O2 R”溴氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构.该反应可以推导原来烯烃的结构.臭氧化物锌粉+醋酸3.6.6 臭氧化反应第68页/共73页聚合反应-由低相对分子质量的有机化合物相互作用而生成高分子化合物的反应叫聚合反应.nCH2=CH2 .CH2-CH2.+.-CH2-CH2-n单体和聚合物,加成聚合反应的概念自 由 基 聚 合 反 应(高 压 聚 乙 烯(150300MPa),低 密 度 聚 乙 烯(0.92g/cm3)或软聚乙烯)齐 格 勒-纳 塔 催 化 剂 作 用 下,低 压 聚 乙 烯(0.11MPa),高 密 度 聚 乙 烯(0.94g/cm3)或硬聚乙烯.聚乙烯具有耐酸,耐碱,抗腐蚀,具有优良的电绝缘性能.引发剂3.6.7 聚合反应(1)聚乙烯第69页/共73页 n CH=CH2 -CH-CH2-n CH3 CH3(3)共聚反应-不同单体共同聚合而成 如:乙烯,丙烯共聚反应得:乙丙橡胶(4)二聚体,三聚体 CH3 CH3 CH3-C-CH=C-CH3 (1)CH3 CH3 CH3 CH3-C=CH2+CH2=C-CH3 CH3 CH3 CH3-C-CH2-C=CH2 (2)CH3三烷基铝-三氯化钛50,1MPa(2)聚丙烯第70页/共73页和双键碳直接相连的碳原子叫 碳原子,碳上的氢叫做 氢原子.氢原子受双键影响,比较活泼.CH3-CH=CH2+Cl2 CH2-CH=CH2+HCl Cl自由基型氯代反应.(2)氧化 CH2=CH-CH3+3/2 O2 CH2=CH-COOH+H2O 丙烯酸CH2=CH-CH3+NH3+3/2 O2 CH2=CH-CN+3H2O 丙烯腈(jing)500MoO3400 磷钼酸铋470 3.6.8 -氢原子的反应(1)氯代(取代)熟记：Cl2；500。低温易加成反应。第71页/共73页(1)乙烯（为什么说乙烯的产量代表一个国家和地区的为什么说乙烯的产量代表一个国家和地区的 化工发展水平化工发展水平？）(2)丙烯(3)丁烯塑料中的“四烯”-聚乙烯,聚丙烯,聚氯乙烯和聚苯乙烯纤维中的“四纶”-棉纶,涤纶,腈纶(聚丙烯腈)和维纶橡胶中的“四胶”-丁苯橡胶,顺丁橡胶,异戊橡胶和乙丙橡胶补充资料补充资料-合成高分子化合物3.7 重要的烯烃-乙烯,丙烯和丁烯第72页/共73页感谢您的观看！第73页/共73页
