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电位法及永停滴定法本讲稿第一页，共六十八页课程安排课程安排理论课：理论课：46学时学时实验课：实验课：42学时学时考试：考试：2学时学时考试成绩：期末考试成绩考试成绩：期末考试成绩70实验成绩实验成绩20平时成绩平时成绩10本讲稿第二页，共六十八页课课 程程 目标目标1.要求学生掌握常用仪器分析方法的原理和要求学生掌握常用仪器分析方法的原理和仪器的基本结构。仪器的基本结构。2.要求学生熟悉常用分析仪器的使用（酸度要求学生熟悉常用分析仪器的使用（酸度计、分光光度计、高效液相色谱仪）。计、分光光度计、高效液相色谱仪）。3.要求学生熟悉常用仪器分析方法的特点和要求学生熟悉常用仪器分析方法的特点和应用范围，具有根据样品性质和分析目的，应用范围，具有根据样品性质和分析目的，选择适宜的分析方法的能力。选择适宜的分析方法的能力。本讲稿第三页，共六十八页学习要求学习要求动脑动脑动手动手动嘴动嘴带着带着？来来听课听课提问提问作业作业查文献查文献预习预习听课听课课后课后本讲稿第四页，共六十八页参考书目参考书目1.1.北京大学化学系仪器分析教学组北京大学化学系仪器分析教学组.仪器分析教程仪器分析教程.北京：北京大北京：北京大学出版社，学出版社，1997.1997.2.2.方惠群等方惠群等.仪器分析原理仪器分析原理.南京：南京大学出版社，南京：南京大学出版社，1994.1994.3.3.赵藻藩等赵藻藩等.仪器分析仪器分析.北京：高等教育出版社，北京：高等教育出版社，1990.1990.4.4.邓勃等邓勃等.仪器分析仪器分析.北京北京:清华大学出版社，清华大学出版社，1991.1991.5.5.李发美李发美.分析化学学习指导分析化学学习指导.北京：人民卫生出版社，北京：人民卫生出版社，2004.2004.6.6.杨根元杨根元.实用仪器分析实用仪器分析.(.(二版二版).).北京：北京大学出版社北京：北京大学出版社7.7.沈淑娟沈淑娟.波谱分析法波谱分析法.华东理工大学出版社华东理工大学出版社8.8.罗庆尧罗庆尧.分光光度分析分光光度分析.科学出版社科学出版社9.9.卢佩章等卢佩章等.色谱理论基础色谱理论基础.科学出版社科学出版社10.10.陈国珍等陈国珍等.荧光分析法（二版）荧光分析法（二版）.科学出版社科学出版社本讲稿第五页，共六十八页参考期刊和网站参考期刊和网站1.分析化学分析化学(中国化学会期刊中国化学会期刊):http:/ Chemistry(美国化学会期刊美国化学会期刊):http:/pubs.acs.org/journals/ancham/5.Analytical Communications英国皇家化学会刊英国皇家化学会刊http:/www.rsc.org/is/journals/current/analcoms/anppub.htm本讲稿第六页，共六十八页仪器分析法简介仪器分析法简介定义定义分类分类特点特点发展发展采用比较特殊或复杂的仪器采用比较特殊或复杂的仪器设备，通过测量物质的某些设备，通过测量物质的某些物理、物理化学性质及其变物理、物理化学性质及其变化来确定物质的组成、含量化来确定物质的组成、含量及化学结构等的一类分析方及化学结构等的一类分析方法。法。1.电化学分析法：电化学分析法：电位分析法、电解分电位分析法、电解分析法、电导分析法、伏安法。析法、电导分析法、伏安法。2.光学分析法：光学分析法：发射光谱、吸收光谱、发射光谱、吸收光谱、散射光谱、折光分析、旋光分析、散射光谱、折光分析、旋光分析、旋光色散分析等。旋光色散分析等。3.分离分析法：分离分析法：气相色谱、液相色谱、气相色谱、液相色谱、电泳。电泳。4.质谱法质谱法5.其他：其他：热分析、放射分析、免疫分热分析、放射分析、免疫分析等。析等。1.灵敏度高，选择性较强。灵敏度高，选择性较强。2.操作简便快速，易于实现自动操作简便快速，易于实现自动化及与计算机相连。化及与计算机相连。3.能够提供物质更多、更全面的能够提供物质更多、更全面的信息，如结构、价态、空间构信息，如结构、价态、空间构型、微区分布等。型、微区分布等。4.相对误差较大，一般相对误差较大，一般55.需要昂贵的专用仪器。需要昂贵的专用仪器。本讲稿第七页，共六十八页仪器分析的发展仪器分析的发展三次变革第一次变革：第一次变革：1620世纪初世纪初16世纪，天平的出现，分析化学有了科学世纪，天平的出现，分析化学有了科学的内涵。的内涵。20世纪初，根据物理化学溶液四大反应平世纪初，根据物理化学溶液四大反应平衡理论，形成了自己的理论基础，分析化衡理论，形成了自己的理论基础，分析化学从此由一门操作技术变成为一门科学。学从此由一门操作技术变成为一门科学。本讲稿第八页，共六十八页仪器分析的发展仪器分析的发展三次变革第二次变革：第二次变革：1940年代后年代后 由于物理学电子技术精密仪器制造由于物理学电子技术精密仪器制造技术的发展被引入到分析化学中，出现了由技术的发展被引入到分析化学中，出现了由经典的化学分析发展为仪器分析的新时期。经典的化学分析发展为仪器分析的新时期。Bloch 和Purcell 核磁共振法，1952诺贝尔物理奖Matin 和Synge 分配色谱法，1952诺贝尔化学奖Heyrovsky 极谱法，1959诺贝尔化学奖本讲稿第九页，共六十八页仪器分析的发展仪器分析的发展三次变革第三次变革：第三次变革：1980年代后年代后以计算机应用为主要标志以计算机应用为主要标志计算机控制的分析数据采集与处理，实现分计算机控制的分析数据采集与处理，实现分析过程的连续、快速、实时、智能化。析过程的连续、快速、实时、智能化。以计算机为基础的新仪器的出现：傅里叶变以计算机为基础的新仪器的出现：傅里叶变换红外光谱仪，色换红外光谱仪，色-质联用仪等。质联用仪等。促进了数理统计理论渗入分析化学，出现了促进了数理统计理论渗入分析化学，出现了化学计量学，化学计量学，化学信息学。化学信息学。本讲稿第十页，共六十八页仪器分析的发展仪器分析的发展方向高灵敏度、高选择性、高准确性、自高灵敏度、高选择性、高准确性、自动化或智能化动化或智能化、最大可能地获取复杂体系、最大可能地获取复杂体系的多维化学信息的多维化学信息。本讲稿第十一页，共六十八页仪器分析的发展仪器分析的发展生命科学研究的进展，需要对多肽、蛋白质、生命科学研究的进展，需要对多肽、蛋白质、核酸等生物大分子进行分析；对生物药物、超核酸等生物大分子进行分析；对生物药物、超微量生物活性物质，如单个细胞内神经传递物微量生物活性物质，如单个细胞内神经传递物质的分析以及对生物活体进行分析，这些促使质的分析以及对生物活体进行分析，这些促使了质谱、电化学微电极、高效液相色谱、毛细了质谱、电化学微电极、高效液相色谱、毛细管电泳的发展。管电泳的发展。本讲稿第十二页，共六十八页仪器分析的发展仪器分析的发展联用分析技术已成为当前仪器分析的重联用分析技术已成为当前仪器分析的重要发展方向。将几种方法结合起来，特要发展方向。将几种方法结合起来，特别是分离方法（如色谱法）和检测方法别是分离方法（如色谱法）和检测方法（如红外光谱、质谱、核磁共振波谱法）（如红外光谱、质谱、核磁共振波谱法）的结合，汇集了各自的优点、弥补了各的结合，汇集了各自的优点、弥补了各自的不足，可以更好地完成试样的分析自的不足，可以更好地完成试样的分析任务。任务。本讲稿第十三页，共六十八页第八章电位法和永停滴定法第八章电位法和永停滴定法第一节第一节 电化学分析法概述电化学分析法概述第二节电位法的基本原理第二节电位法的基本原理第三节直接电位法第三节直接电位法第四节电位滴定法第四节电位滴定法第五节永停滴定法第五节永停滴定法本讲稿第十四页，共六十八页电化学分析法概述电化学分析法概述何谓电化学分析法何谓电化学分析法(elecctrochemical analysis)？将试样溶液和适当的电极组成将试样溶液和适当的电极组成电化学电化学电池电池，测量电池的，测量电池的电化学参数电化学参数（电动势、（电动势、电流、电阻、电量等），根据电流、电阻、电量等），根据电化学参数电化学参数强度或变化强度或变化对被测组分进行分析的方法。对被测组分进行分析的方法。本讲稿第十五页，共六十八页电化学分析法概述电化学分析法概述分类：分类：电位分析法：直接电位法、电位滴定法。电位分析法：直接电位法、电位滴定法。电解分析法：电重量法、库仑法、库仑电解分析法：电重量法、库仑法、库仑 滴定法。滴定法。电导分析法：直接电导法、电导滴定法。电导分析法：直接电导法、电导滴定法。伏安法：伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流极谱法、溶出伏安法、电流 滴定法。滴定法。本讲稿第十六页，共六十八页电化学分析法概述电化学分析法概述特点：特点：分析检测限低（分析检测限低（1010-12-12mol/L)mol/L)仪器简单、便宜仪器简单、便宜,易于微型化和实现在线易于微型化和实现在线分析和自动化控制。分析和自动化控制。可得到许多有用的信息：元素形态分析，可得到许多有用的信息：元素形态分析，界面电荷转移的化学计量学和速率，传质界面电荷转移的化学计量学和速率，传质速率，吸附或化学吸附特性，化学反应的速率，吸附或化学吸附特性，化学反应的速率常数和平衡常数测定等。速率常数和平衡常数测定等。本讲稿第十七页，共六十八页电位法电位法(potentiometry analysis method)：利用测量利用测量原电池原电池的电动势来测定样品液中的电动势来测定样品液中被测组分含量的电化学分析法。分为直接电位法被测组分含量的电化学分析法。分为直接电位法和电位滴定法。和电位滴定法。电位法的基本原理电位法的基本原理本讲稿第十八页，共六十八页ZnSO4溶液溶液CuSO4溶液溶液CuZn阳离子阳离子阴离子阴离子盐桥盐桥Zn2+Cu2+e电流电流铜锌原电池铜锌原电池_+Cu2+2e=Cu还原反应还原反应Zn2e=Zn2氧化反应氧化反应()Zn Zn2+(1mol/L)Cu2+(1mol/L)Cu(+)本讲稿第十九页，共六十八页几个概念几个概念双电层（双电层（double electric layer)相界电位相界电位(phase boundary potential）金属电极电位（金属电极电位（electrode potential）液体接界电位（液体接界电位（liquid junction potential)盐桥（盐桥（salt bridge）本讲稿第二十页，共六十八页电极电位形成示意电极电位形成示意把金属晶体插入它的盐溶液中：把金属晶体插入它的盐溶液中：M(s)Mn+(aq)+n e溶解占优势溶解占优势沉积占优势沉积占优势双电层双电层相界电位相界电位电极电位电极电位CuCu2+溶液溶液Zn2+溶液溶液Zn本讲稿第二十一页，共六十八页液接电位液接电位两种两种不同组分不同组分的溶液，或组成相同而的溶液，或组成相同而浓浓度不同度不同的溶液的溶液接触界面两边接触界面两边存在的电存在的电位。是由于离子在通过相界面时位。是由于离子在通过相界面时扩散速扩散速度不同度不同形成的。形成的。本讲稿第二十二页，共六十八页液接电位形成示意图液接电位形成示意图本讲稿第二十三页，共六十八页指示电极和参比电极指示电极和参比电极(Indicator electrode and reference electrode)指示电极指示电极：电位值随离子活度（浓度）：电位值随离子活度（浓度）变化而改变的电极。可分为金属基电变化而改变的电极。可分为金属基电极和膜电极。极和膜电极。参比电极参比电极：电位值已知并基本保持不：电位值已知并基本保持不变的电极。常用有标准氢电极、饱和变的电极。常用有标准氢电极、饱和甘汞电极和银甘汞电极和银-氯化银电极。氯化银电极。本讲稿第二十四页，共六十八页1.金属基电极金属基电极：以金属为基体的电极。电极：以金属为基体的电极。电极 电位的建立基于电子转移反应。电位的建立基于电子转移反应。（1 1）金属）金属-金属离子电极：金属离子电极：M M M Mm+m+，如，如Cu Cu2+、Zn Zn2+、Cd Cd2+、Bi Bi3+、Tl Tl+、Pb Pb2+、Ag Ag+。指指 示示 电电 极极Ag+e Ag本讲稿第二十五页，共六十八页指指 示示 电电 极极1.金属基电极金属基电极（2 2）金属）金属-难溶盐电极：难溶盐电极：M M M Mm mX Xn n X Xm m_ _ 如：如：Ag AgCl Cl AgCl e Ag Cl-本讲稿第二十六页，共六十八页指指 示示 电电 极极1.金属基电极金属基电极（3 3）惰性金属电极：）惰性金属电极：Pt Pt M Mm+m+,N,Nn+n+，如，如Pt Pt Fe Fe3+3+,Fe,Fe2+2+2.2.离子选择性电极离子选择性电极：膜电极。：膜电极。电极电位的电极电位的建立基于离子的扩散和交换反应。建立基于离子的扩散和交换反应。Fe3e Fe2本讲稿第二十七页，共六十八页参比电极参比电极本讲稿第二十八页，共六十八页甘汞电极甘汞电极参参比比电电极极本讲稿第二十九页，共六十八页化学电池：电池表示式、种类、双电层、化学电池：电池表示式、种类、双电层、金属电极电位、液接电位、盐桥金属电极电位、液接电位、盐桥：定义、分类、用途、常用种类定义、分类、用途、常用种类指示电极指示电极参比电极参比电极小小 结结电化学分析方法特点、分类电化学分析方法特点、分类本讲稿第三十页，共六十八页第三节之教学目标第三节之教学目标掌握玻璃电极的构造、响应原理、电极掌握玻璃电极的构造、响应原理、电极特性。特性。了解膜电极的分类、响应原理，熟悉氟了解膜电极的分类、响应原理，熟悉氟电极、钙电极、氨电极的结构、响应原电极、钙电极、氨电极的结构、响应原理及应用。理及应用。掌握直接电位法的三种定量方法：两次测掌握直接电位法的三种定量方法：两次测量法、校正曲线法和标准加入法。量法、校正曲线法和标准加入法。本讲稿第三十一页，共六十八页直接电位法直接电位法 根据根据电池电动势电池电动势和有关离和有关离子子浓度浓度之间的关系之间的关系直接测出直接测出有有关关离子的浓度离子的浓度。本讲稿第三十二页，共六十八页pHpH 玻璃膜电极最早使用的膜电极玻璃膜电极最早使用的膜电极19061906年年:M.Cremer:M.Cremer首先发现玻璃电极可用于测定；首先发现玻璃电极可用于测定；19091909年年:F.Haber:F.Haber对其进行系统的实验研究；对其进行系统的实验研究；19301930年年代代:玻玻璃璃电电极极测测定定pHpH的的方方法法成成为为最最为为方方便便的的方方法法(通通过过测测定定分分隔隔开开的玻璃电极和参比电极之间的电位差的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；19501950年年代代:由由于于真真空空管管的的发发明明，很很容容易易测测量量阻阻抗抗为为100M100M 以以上上的的电电极极电位，因此其应用开始普及；电位，因此其应用开始普及；19196060年年代代:对对pHpH敏敏感感膜膜进进行行了了大大量量而而系系统统的的研研究究，发发展展了了许许多多对对K K+、NaNa+、CaCa2+2+、F F-、NONO3 3-响应的膜电极并市场化。响应的膜电极并市场化。本讲稿第三十三页，共六十八页玻璃电极玻璃电极电极构造：电极构造：球状玻璃膜球状玻璃膜(Na(Na2 2O O 21.4%21.4%、CaOCaO 6.4%、SiO2 72.2%,厚厚0.1mm)0.1mm)+内参比电极内参比电极(Ag/AgCl)(Ag/AgCl)+缓冲液缓冲液本讲稿第三十四页，共六十八页外部外部试液试液内部内部参比参比水化层水化层水化层水化层干玻璃Ag/AgCl内参比电极内参比电极本讲稿第三十五页，共六十八页水化层水化层水化层水化层干玻璃a内内a内内a外外a外外内内凝凝胶胶层层内内部部溶溶液液外外凝凝胶胶层层H+H+H+H+Na+Na+干干玻玻璃璃层层H+H+H+H+H+H+外外部部溶溶液液膜电位形成过程膜电位形成过程:1.离子交换离子交换水化层水化层2.离子扩散离子扩散双电层双电层3.扩散动态平衡后形成稳定膜电位扩散动态平衡后形成稳定膜电位本讲稿第三十六页，共六十八页玻璃电极的性能玻璃电极的性能转换系数：转换系数：S=-/pH，25斜率绝对斜率绝对值低于值低于52mv/pH时不宜使用。时不宜使用。碱差和酸差：注意阅读电极说明书，了解碱差和酸差：注意阅读电极说明书，了解该电极的使用酸碱范围。该电极的使用酸碱范围。不对称电位：不对称电位：电极使用前在水中浸泡电极使用前在水中浸泡24小小时或以上，可使不对称电位降低且稳定。时或以上，可使不对称电位降低且稳定。电极内阻：高阻抗，必须用专门的电子电电极内阻：高阻抗，必须用专门的电子电位计测量位计测量pH值。值。温度：温度：050，阅读电极说明书，阅读电极说明书本讲稿第三十七页，共六十八页玻璃电极的优缺点玻璃电极的优缺点玻璃电极对玻璃电极对H响应敏感，达平衡快，响应敏感，达平衡快，可连续测定，也可制成很小的体积。由于可连续测定，也可制成很小的体积。由于响应过程无电子交换，所以其测定不受氧响应过程无电子交换，所以其测定不受氧化剂、还原剂干扰，不玷污被测溶液，可化剂、还原剂干扰，不玷污被测溶液，可用于浑浊、有色溶液的用于浑浊、有色溶液的pH值测定。但玻璃值测定。但玻璃膜很薄，容易损坏，不能用于膜很薄，容易损坏，不能用于F-含量高的含量高的溶液。溶液。本讲稿第三十八页，共六十八页测量测量pH值原理和方法值原理和方法（-）玻璃电极）玻璃电极 被测溶液被测溶液 饱和甘汞电极饱和甘汞电极()两次测量法两次测量法本讲稿第三十九页，共六十八页标准缓冲溶液的选择原则标准缓冲溶液的选择原则一、一点定位一、一点定位1.标准缓冲溶液与待测溶液酸碱性相当标准缓冲溶液与待测溶液酸碱性相当;2.pHspHx 3二、两点定位二、两点定位酸性样品溶液：选酸性样品溶液：选pH6.86与与pH4的缓冲溶液的缓冲溶液碱性样品溶液：选碱性样品溶液：选pH6.86与与pH9.18的缓冲溶液的缓冲溶液 注意注意：标准缓冲溶液与待测溶液的：标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须温度必须相同。相同。本讲稿第四十页，共六十八页导线导线电极帽电极帽电极管电极管内参比电极内参比电极内充溶液内充溶液电极膜电极膜离离子子选选择择电电极极示示意意图图本讲稿第四十一页，共六十八页离子选择性电极分类：离子选择性电极分类：按按ISEISE敏感膜组成和结构，敏感膜组成和结构，IUPACIUPAC推荐分类推荐分类 均相膜均相膜 晶体膜晶体膜 非均相膜非均相膜 如硅橡胶膜如硅橡胶膜 刚性基质刚性基质pHpH，pNapNa 带正电荷带正电荷 带负电荷带负电荷 原电极原电极 非晶体膜非晶体膜 流动载体流动载体 中性中性 气敏电极气敏电极 如如COCO2 2、NHNH3 3电极电极 ISEISE 敏化敏化电极电极 生物电极生物电极 如酶电极，生物组织电极如酶电极，生物组织电极 F F-,Cl,Cl-,Cu,Cu2+2+如如NONO3 3-、ClO4-BF4-如如CuCu2+2+、CaCa2+2+如如K K+本讲稿第四十二页，共六十八页敏感膜：敏感膜：掺有掺有EuFEuF2 2 的的LaFLaF3 3单晶切片单晶切片内参比电极：内参比电极：Ag-AgClAg-AgCl内参比溶液：内参比溶液：0.1 mol/L NaCl+0.1 mol/L NaF 混合溶混合溶液。液。使用条件：使用条件：pH57检测限：检测限：10-7mol/L线性范围线性范围:10-1 10-6mol/L氟离子选择电极氟离子选择电极本讲稿第四十三页，共六十八页内充溶液内充溶液内参比电极内参比电极离子交换剂离子交换剂液膜液膜流流 动动 载载 体体 电电 极极机理：机理：膜内活性物质膜内活性物质与待测离子发生离子与待测离子发生离子交换反应，但其本身交换反应，但其本身不离开膜。这种离子不离开膜。这种离子之间的交换将引起相之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。从而形成膜电位。本讲稿第四十四页，共六十八页几种流动载体电极几种流动载体电极NO3-：季铵类硝酸盐：季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚邻硝基苯十二烷醚 +5%PVCCa2+：二癸基磷酸钙：二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯苯基磷酸二辛酯 +微孔膜微孔膜K+：冠醚：冠醚+邻苯二甲二戊酯邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮环已酮本讲稿第四十五页，共六十八页中介溶液中介溶液参比电极参比电极基本电极基本电极透气膜透气膜气敏电极气敏电极CO2:中介液中介液NaHCO3NH3:中介液为中介液为NH4Cl透气膜：聚四氟乙烯或透气膜：聚四氟乙烯或 聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯本讲稿第四十六页，共六十八页生物电极（电化学生物传感器）生物电极（电化学生物传感器）将生物化学与电化学结合而研制的电极。有酶电将生物化学与电化学结合而研制的电极。有酶电极、微生物电极、生物组织电极、免疫传感器等等。极、微生物电极、生物组织电极、免疫传感器等等。如酶电极，利用覆盖于电极表面酶活性物质如酶电极，利用覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作起催化作用用)与待测物反应生成可被电极响应的物质，如脲素的与待测物反应生成可被电极响应的物质，如脲素的测定：测定：氨基酸测定：氨基酸测定：上述反应产生的上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。可由铵离子电极测定。(electrochemical biosensor)本讲稿第四十七页，共六十八页离子选择性电极的响应离子选择性电极的响应由于离子选择性电极并非绝对专属，当除由于离子选择性电极并非绝对专属，当除待测离子待测离子x外，溶液中存在干扰离子外，溶液中存在干扰离子Y时，上式修时，上式修正为正为Nicolsky-Eiseman equation本讲稿第四十八页，共六十八页离子选择性电极的响应离子选择性电极的响应Kx,y:电位选择性系数，在相同条件下，同电位选择性系数，在相同条件下，同一电极对一电极对Y和和X离子响应能力之比。离子响应能力之比。Kx,y越小，电极对越小，电极对X的选择性越强。严格来说不的选择性越强。严格来说不是一个常数，是一个常数，仅能用来估计干扰离子存在时产仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。生的测定误差或确定电极的适用范围。本讲稿第四十九页，共六十八页离子浓度测量方法离子浓度测量方法（-）ISE 被测溶液被测溶液 SCE()阳离子取阳离子取“”，阴离子取，阴离子取“”本讲稿第五十页，共六十八页直接比较法（标准对照测量法）直接比较法（标准对照测量法）分别用已知浓度的标准溶液和待测溶液与分别用已知浓度的标准溶液和待测溶液与ISE和和SCE组成电池，测定各自的电动势组成电池，测定各自的电动势Es与与Ex，则，则加入总离子强度调节缓冲溶液使二溶液活度系数加入总离子强度调节缓冲溶液使二溶液活度系数相等，则相等，则KxKs注意：当注意：当SCE正极，正极，ISE负极时，负极时，阳离子阳离子“”，阴离子，阴离子“”本讲稿第五十一页，共六十八页总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）1.1.保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定。保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定。2.2.维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的pHpH范围内，满足离子电极的要求。范围内，满足离子电极的要求。3.3.掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。典型组成典型组成(测测F F-)：1mol/L 的的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度。，使溶液保持较大稳定的离子强度。0.25mol/L HAc和和0.75mol/L NaAc,使溶液使溶液pH在在5左右。左右。0.001mol/L 的柠檬酸钠的柠檬酸钠,掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。等干扰离子。本讲稿第五十二页，共六十八页校正曲线法校正曲线法1.配制加有配制加有TISAB的待测物标准浓度系列的待测物标准浓度系列和待测样品溶液。和待测样品溶液。2.用同一电极体系测定各标准和样品液的用同一电极体系测定各标准和样品液的电动势电动势E。3.以测得的各标准液电动势以测得的各标准液电动势E对相应的浓对相应的浓度对数度对数lgCs作图，得校正曲线。作图，得校正曲线。4.通过测得的样品液的电动势，从标准曲通过测得的样品液的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。线上查找待测物浓度。本讲稿第五十三页，共六十八页标准加入法标准加入法先测体积为先测体积为VX待测液的电动势：待测液的电动势：于试液中加入体积为于试液中加入体积为Vs(1%VX)、浓度为、浓度为Cs(100 Cx)的标的标准溶液，再测其电动势：准溶液，再测其电动势：因加入少量待测物溶液，离子强度基本不变因加入少量待测物溶液，离子强度基本不变(x=x)，常数常数K亦保持不变，故两式相减并作整理求得亦保持不变，故两式相减并作整理求得Cx其中其中本讲稿第五十四页，共六十八页1.简化式，条件？准确式？简化式，条件？准确式？标准加入法标准加入法SCE正极时阳离子取正极时阳离子取“”，阴离子取，阴离子取“”，反之亦反，反之亦反(恒大于恒大于0)。2.3.本讲稿第五十五页，共六十八页测量方法测量方法两次测量法两次测量法校正曲线法校正曲线法标准加入法标准加入法（TISAB）性能：性能：转换系数转换系数选择系数选择系数检测限检测限线性范围线性范围pH范围范围ISE结构：结构：敏感膜敏感膜中介液中介液内参比电极内参比电极响应机理响响应机理响应方程应方程本讲稿第五十六页，共六十八页教学目标教学目标简述电位滴定法的原理简述电位滴定法的原理能根据能根据EV的数据用三种方法确定化学的数据用三种方法确定化学计量点计量点简述永停滴定法的原理和测定方法简述永停滴定法的原理和测定方法本讲稿第五十七页，共六十八页电位滴定法电位滴定法：根据滴定过程中电池电动势：根据滴定过程中电池电动势的变化确定化学计量点的电的变化确定化学计量点的电位法。位法。优点优点：可用于混浊或有色溶液；：可用于混浊或有色溶液；用于无合适指示剂、滴定突跃小的用于无合适指示剂、滴定突跃小的滴定；滴定；易于自动化。易于自动化。缺点缺点：设备较贵，操作和数据处理较费事：设备较贵，操作和数据处理较费事本讲稿第五十八页，共六十八页电位滴定电位滴定实验装置图实验装置图本讲稿第五十九页，共六十八页V/mlVspVspVsp2/V20电位滴定法终点的确定电位滴定法终点的确定本讲稿第六十页，共六十八页电位滴定数据处理示例电位滴定数据处理示例V=(24.05+23.50)/2 =23.78E=0.183-0.174 =0.009V=24.10-24.00 =0.10E/V=0.009/0.10 =0.09V=(24.00+24.10)/2 =24.052E/V2=(E/V)/V=(0.09-0.036)/(24.05-23.50)=0.098本讲稿第六十一页，共六十八页几种滴定类型的电势滴定体系几种滴定类型的电势滴定体系 滴定体系电极系统水溶液酸碱滴定玻璃-饱和甘汞非水溶液酸碱滴定玻璃-饱和甘汞（内充液为KCl的饱和无水甲醇溶液）氧化还原铂-饱和甘汞银量法银-硝酸钾盐桥-饱和甘汞银-玻璃配位滴定待测金属离子选择电极-SCEpM汞电极-饱和甘汞本讲稿第六十二页，共六十八页汞滴汞滴铂丝铂丝铜丝铜丝pM汞电极汞电极测量时，向待测溶液中先加测量时，向待测溶液中先加入入35滴滴0.05mol/L Hg()-EDTA溶液，根据待测金属离子溶液，根据待测金属离子Mn、Hg()、EDTA之间的配位平衡，之间的配位平衡，可得可得pM汞电极的电位表达式为：汞电极的电位表达式为：化学计量点附近，化学计量点附近，基本不变，上式近似为：基本不变，上式近似为：本讲稿第六十三页，共六十八页永停滴定法：永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极电流的根据滴定过程中双铂电极电流的变化来确定化学计量点的电流滴定法。变化来确定化学计量点的电流滴定法。永永停停滴滴定定装装置置示示意意图图本讲稿第六十四页，共六十八页spspspI/AV/mlNa2S2O3滴定滴定I2I/AV/mlI2 滴定滴定Na2S2O3I/AV/mlCe(SO4)2滴定滴定FeSO4本讲稿第六十五页，共六十八页重氮化滴定终点的确定重氮化滴定终点的确定化学计量点前：溶液中无可逆电对，电流约为零化学计量点前：溶液中无可逆电对，电流约为零化学计量点后：溶液中稍过量的化学计量点后：溶液中稍过量的HNO2与其微量分解产与其微量分解产物物NO形成可逆电对形成可逆电对HNO2/NO阳极：阳极：H2O+NO HNO2+H+e 阴极：阴极：HNO2+H+e H2O+NO 电极间有电流通过，电流计指针偏转并不再回复，电极间有电流通过，电流计指针偏转并不再回复，以此确定滴定终点。以此确定滴定终点。本讲稿第六十六页，共六十八页Karl Fischer法测定微量水分法测定微量水分以卡氏试剂（碘、二氧化硫和吡啶按一以卡氏试剂（碘、二氧化硫和吡啶按一定比例溶于无水甲醇溶液）滴定微量水分：定比例溶于无水甲醇溶液）滴定微量水分：I2SO23C6H5NCH3OHH2O2C5H5NHIC5H5NHSO4CH3终点后溶液产生可逆电对终点后溶液产生可逆电对I2/I-，产生电，产生电解电流。解电流。本讲稿第六十七页，共六十八页小小 结结电位滴定法电位滴定法终点判断终点判断装置装置永停滴定法永停滴定法 2EV2 装置装置终点判断终点判断 EV 本讲稿第六十八页，共六十八页