乳液聚合PPT讲稿.ppt

乳液聚合第1页，共68页，编辑于2022年，星期三二、二、反应速率反应速率先考查一个体积为先考查一个体积为的乳胶粒的乳胶粒第2页，共68页，编辑于2022年，星期三再考查每毫升水再考查每毫升水第3页，共68页，编辑于2022年，星期三第4页，共68页，编辑于2022年，星期三讨论：讨论：1 聚合反应速率与引发剂关系？聚合反应速率与引发剂关系？2 乳液聚合反应速率与乳化剂关系？乳液聚合反应速率与乳化剂关系？第5页，共68页，编辑于2022年，星期三2.3.2 Gardon关于阶段关于阶段的动力学理论的动力学理论第6页，共68页，编辑于2022年，星期三第7页，共68页，编辑于2022年，星期三一一 自由基吸收速率和乳胶粒表面积的关系自由基吸收速率和乳胶粒表面积的关系L*临界平均扩散自由程临界平均扩散自由程第8页，共68页，编辑于2022年，星期三？123第9页，共68页，编辑于2022年，星期三第10页，共68页，编辑于2022年，星期三第11页，共68页，编辑于2022年，星期三讨论：讨论：什么情况下自由基产生速率等于被吸收速率？什么情况下自由基产生速率等于被吸收速率？第12页，共68页，编辑于2022年，星期三二二 成核微分方程的建立成核微分方程的建立第13页，共68页，编辑于2022年，星期三第14页，共68页，编辑于2022年，星期三三三 乳胶粒体积增长速率乳胶粒体积增长速率一个乳胶粒一个乳胶粒 （2-27）第15页，共68页，编辑于2022年，星期三第16页，共68页，编辑于2022年，星期三而聚合物的体积为：而聚合物的体积为：第17页，共68页，编辑于2022年，星期三K物理意义：表明一个活乳胶粒的体积增长速率。物理意义：表明一个活乳胶粒的体积增长速率。（2-5）第18页，共68页，编辑于2022年，星期三对式（对式（2-51）进行积分：）进行积分：第19页，共68页，编辑于2022年，星期三四四 阶段阶段持续时间及最终乳胶粒数的计算持续时间及最终乳胶粒数的计算利用前面所推导的结果，建立阶段利用前面所推导的结果，建立阶段每毫升水中乳胶粒的总表每毫升水中乳胶粒的总表面积随时间而变化的关系面积随时间而变化的关系 t第20页，共68页，编辑于2022年，星期三第21页，共68页，编辑于2022年，星期三一一 自由基吸收速率和乳胶粒表面积的关系自由基吸收速率和乳胶粒表面积的关系二二 成核微分方程的建立成核微分方程的建立三三 乳胶粒体积增长速率乳胶粒体积增长速率四四 阶段阶段持续时间及最终乳胶粒数的计算持续时间及最终乳胶粒数的计算2.3.2 Gardon关于阶段关于阶段的动力学理论的动力学理论第22页，共68页，编辑于2022年，星期三五五 阶段阶段时间时间-转化率关系转化率关系第23页，共68页，编辑于2022年，星期三Gardon对方程对方程（259）及及（260）进行数值积分，得到：进行数值积分，得到：2-61讨论：讨论：第24页，共68页，编辑于2022年，星期三六六 讨论讨论用用t*表示乳胶粒的年龄，即从生成某乳胶粒的一瞬间算起到某一表示乳胶粒的年龄，即从生成某乳胶粒的一瞬间算起到某一时刻所经历的时间。时刻所经历的时间。假定刚生成的乳胶粒半径为假定刚生成的乳胶粒半径为0，经过，经过t*时间段后，其半径为时间段后，其半径为rp，表面，表面积为积为4rp2,则每分钟进入该乳胶粒中的自由基数为则每分钟进入该乳胶粒中的自由基数为第25页，共68页，编辑于2022年，星期三第26页，共68页，编辑于2022年，星期三第27页，共68页，编辑于2022年，星期三第28页，共68页，编辑于2022年，星期三Why?第29页，共68页，编辑于2022年，星期三阶段阶段（乳胶粒长大阶段）（乳胶粒长大阶段）胶束耗尽到单体珠滴消失胶束耗尽到单体珠滴消失122.4 阶段阶段动力学理论动力学理论第30页，共68页，编辑于2022年，星期三阶段阶段聚合反应速率与什么因素有关？聚合反应速率与什么因素有关？1乳胶粒数目乳胶粒数目2自由基数自由基数3第31页，共68页，编辑于2022年，星期三2.4.1 Smith-Ewart关于阶段关于阶段的动力学理论的动力学理论一一 对含对含i i个自由基的乳胶粒数进行分析个自由基的乳胶粒数进行分析1第32页，共68页，编辑于2022年，星期三32i第33页，共68页，编辑于2022年，星期三 Smith-Ewart考虑了以上三种因素，导出了如下含考虑了以上三种因素，导出了如下含i i个个自由基的乳胶粒的总体平衡式：自由基的乳胶粒的总体平衡式：该式意义是在阶段该式意义是在阶段，处于稳定状态时，每分钟每毫，处于稳定状态时，每分钟每毫升水中生成的含升水中生成的含i个自由基的乳胶粒数正好等于每分钟每毫个自由基的乳胶粒数正好等于每分钟每毫升水中消失的含升水中消失的含i个自由基的乳胶粒数。个自由基的乳胶粒数。第34页，共68页，编辑于2022年，星期三Smith-Ewart对对2-95式的三种极限情况进行了讨论：式的三种极限情况进行了讨论：1 平均一个乳胶粒中的自由基数远小于平均一个乳胶粒中的自由基数远小于1第35页，共68页，编辑于2022年，星期三？第36页，共68页，编辑于2022年，星期三链终止反应讨论：链终止反应讨论：第37页，共68页，编辑于2022年，星期三第38页，共68页，编辑于2022年，星期三（297）第39页，共68页，编辑于2022年，星期三第40页，共68页，编辑于2022年，星期三第41页，共68页，编辑于2022年，星期三半半第42页，共68页，编辑于2022年，星期三第43页，共68页，编辑于2022年，星期三2 一个乳胶粒中自由基平均数等于一个乳胶粒中自由基平均数等于0.5第44页，共68页，编辑于2022年，星期三第45页，共68页，编辑于2022年，星期三基数为基数为0.5。第46页，共68页，编辑于2022年，星期三第47页，共68页，编辑于2022年，星期三3平均一个乳胶粒中的自由基数远大于平均一个乳胶粒中的自由基数远大于1第48页，共68页，编辑于2022年，星期三第49页，共68页，编辑于2022年，星期三2.4.4 Gardon关于阶段关于阶段动力学理论动力学理论 时间转化率关系，乳胶粒尺寸分布及聚合物分子量，并在非时间转化率关系，乳胶粒尺寸分布及聚合物分子量，并在非稳态假设的基础上对慢速终止反应乳液聚合过程进行了研究稳态假设的基础上对慢速终止反应乳液聚合过程进行了研究一聚合反应速率一聚合反应速率第50页，共68页，编辑于2022年，星期三第51页，共68页，编辑于2022年，星期三在阶段在阶段，m m值的两种相反趋势：值的两种相反趋势：1 1 随乳胶粒体积增大而增大；随乳胶粒体积增大而增大；2 2 随乳随乳胶粒体积增大而减小。胶粒体积增大而减小。分析分析2-157式，在反应体系一式，在反应体系一定情况下：定情况下：Kp,dm,dp,Np为常数；为常数；再看再看m m值和值和I I。1 1 若单体可以任意比与其聚合物相混溶：乳液聚合时，混合自由能应促若单体可以任意比与其聚合物相混溶：乳液聚合时，混合自由能应促使单体由水相不断的进入乳胶粒中去；但微小乳胶粒的比表面积很大，使单体由水相不断的进入乳胶粒中去；但微小乳胶粒的比表面积很大，当单体进入乳胶粒而使其溶胀时，其表面积要增大，表面能提高，从而当单体进入乳胶粒而使其溶胀时，其表面积要增大，表面能提高，从而又会阻止单体向乳胶粒内扩散，最终，二者可完全相互抵消，从而使乳又会阻止单体向乳胶粒内扩散，最终，二者可完全相互抵消，从而使乳胶粒达到类似于体型聚合物溶胀的那种溶胀平衡；那么，对于同量聚合胶粒达到类似于体型聚合物溶胀的那种溶胀平衡；那么，对于同量聚合物来说，当乳胶粒体积大时，物来说，当乳胶粒体积大时，Np就小；而体积小时，则就小；而体积小时，则Np就大。当同量就大。当同量单体进入同量聚合物中时，乳胶粒体积大的体系，表面积要比体单体进入同量聚合物中时，乳胶粒体积大的体系，表面积要比体积小的体系的表面积增加少。则就会多吸收一些单体，从而使积小的体系的表面积增加少。则就会多吸收一些单体，从而使m值要值要大。以此看来，随反应进行，乳胶粒体积不断长大，大。以此看来，随反应进行，乳胶粒体积不断长大，m似也不断似也不断增大。增大。第52页，共68页，编辑于2022年，星期三2 2 另一方面，另一方面，在阶段在阶段，每毫升水中乳胶粒的总表面积要比乳化剂，每毫升水中乳胶粒的总表面积要比乳化剂所能提供的总表面积大，并且此种现象随转化率的提高而趋于明所能提供的总表面积大，并且此种现象随转化率的提高而趋于明显，因此乳胶粒的表面就越来越不能被乳化剂分子完全覆盖，表显，因此乳胶粒的表面就越来越不能被乳化剂分子完全覆盖，表面张力就要升高。而每个乳胶粒表面积都随着转化率升高而增大，面张力就要升高。而每个乳胶粒表面积都随着转化率升高而增大，故表面张力随乳胶粒体积增大而增大，致使故表面张力随乳胶粒体积增大而增大，致使m值随乳胶粒的体积增值随乳胶粒的体积增大而减小。大而减小。m值维持常数的先决条件：值维持常数的先决条件：1在乳液系统中必须有足够量的单体在乳液系统中必须有足够量的单体存在，以使水相达饱和溶解，使颗粒相达溶胀平衡；存在，以使水相达饱和溶解，使颗粒相达溶胀平衡；2 单体由水相单体由水相乳胶粒中的扩散速度应当比在乳胶粒中由于聚合反应乳胶粒中的扩散速度应当比在乳胶粒中由于聚合反应而消耗单体的速度快得多。而消耗单体的速度快得多。第53页，共68页，编辑于2022年，星期三二二 一个乳胶粒中的平均自由基数一个乳胶粒中的平均自由基数1 快速终止快速终止第54页，共68页，编辑于2022年，星期三第55页，共68页，编辑于2022年，星期三2 慢速终止慢速终止体积效应：在阶段体积效应：在阶段由于乳胶粒体积不断增大，从而导致一个乳由于乳胶粒体积不断增大，从而导致一个乳胶粒中的平均自由基数增加大于胶粒中的平均自由基数增加大于0.5的现象。的现象。第56页，共68页，编辑于2022年，星期三第57页，共68页，编辑于2022年，星期三由式由式2164可见，阶段可见，阶段时间转化率曲线应为时间转化率曲线应为一抛物线一抛物线。第58页，共68页，编辑于2022年，星期三聚合完成阶段（阶段聚合完成阶段（阶段减速期减速期）2.5 阶段阶段动力学理论动力学理论第59页，共68页，编辑于2022年，星期三一一 两种现象两种现象1 乳胶粒的体积也将随转化率的增大收缩。乳胶粒的体积也将随转化率的增大收缩。2 乳胶粒的体积先随转化率增大而有所增大；再随转化率的增大而收缩。乳胶粒的体积先随转化率增大而有所增大；再随转化率的增大而收缩。Why?第60页，共68页，编辑于2022年，星期三一一 两种现象两种现象1 单体在水相中的溶解度很小，反应从进入阶段单体在水相中的溶解度很小，反应从进入阶段开始，乳胶粒中单开始，乳胶粒中单体的浓度就随着转化率的增大而逐渐降低；同时因为聚合物比单体密体的浓度就随着转化率的增大而逐渐降低；同时因为聚合物比单体密度大，所以乳胶粒的体积也将随转化率的增大而稍由收缩。度大，所以乳胶粒的体积也将随转化率的增大而稍由收缩。2 单体在水相中的溶解度稍高，反应从进入阶段单体在水相中的溶解度稍高，反应从进入阶段开始，乳胶粒中单体开始，乳胶粒中单体的浓度下降很慢；乳胶粒的体积不但不减小，反而随转化率增大而有所的浓度下降很慢；乳胶粒的体积不但不减小，反而随转化率增大而有所增大。因为乳胶粒可以先吸收水相中的单体，以维持乳胶粒中单体与聚增大。因为乳胶粒可以先吸收水相中的单体，以维持乳胶粒中单体与聚合物的比例。当水相中单体消耗尽时，随转化率的增大，乳胶粒中单体合物的比例。当水相中单体消耗尽时，随转化率的增大，乳胶粒中单体的浓度才开始较快地下降，而乳胶粒的体积也才开始减小。同时因为聚的浓度才开始较快地下降，而乳胶粒的体积也才开始减小。同时因为聚合物比单体密度大，所以乳胶粒的体积也将随转化率的增大而稍由收缩。合物比单体密度大，所以乳胶粒的体积也将随转化率的增大而稍由收缩。第61页，共68页，编辑于2022年，星期三二二 两种效应两种效应1Trommsdorff效应，又叫凝胶效应：效应，又叫凝胶效应：2 玻璃化效应：玻璃化效应：第62页，共68页，编辑于2022年，星期三第63页，共68页，编辑于2022年，星期三第64页，共68页，编辑于2022年，星期三1 本体聚合数据拟合法求本体聚合数据拟合法求Kt2 自由体积法求自由体积法求Kt第65页，共68页，编辑于2022年，星期三第66页，共68页，编辑于2022年，星期三2.4.4 Gardon关于阶段关于阶段动力学理论动力学理论时间转化率关系，乳胶粒尺寸分布基聚合物分子量，并在非稳时间转化率关系，乳胶粒尺寸分布基聚合物分子量，并在非稳态假设的基础上对慢速终止反应乳液聚合过程进行了研究态假设的基础上对慢速终止反应乳液聚合过程进行了研究一聚合反应速率一聚合反应速率在阶段在阶段，m m值的两种相反趋势：值的两种相反趋势：1 1 随乳胶粒体积增大而增大；随乳胶粒体积增大而增大；2 2 随随乳胶粒体积增大而减小。乳胶粒体积增大而减小。m值维持常数的先决条件：值维持常数的先决条件：1在乳液系统中必须有足够量的单体存在，以在乳液系统中必须有足够量的单体存在，以使水相达饱和溶解，使颗粒相达溶胀平衡；使水相达饱和溶解，使颗粒相达溶胀平衡；2 单体由水相单体由水相乳胶粒中的扩散速度应当比在乳胶粒中由于聚合反应而乳胶粒中的扩散速度应当比在乳胶粒中由于聚合反应而消耗单体的速度快得多。消耗单体的速度快得多。第67页，共68页，编辑于2022年，星期三二二 一个乳胶粒中的平均自由基数一个乳胶粒中的平均自由基数1 快速终止快速终止2 慢速终止慢速终止体积效应：在阶段体积效应：在阶段由于乳胶粒体积不断增大，从而导致一个乳胶由于乳胶粒体积不断增大，从而导致一个乳胶粒中的平均自由基数增加大于粒中的平均自由基数增加大于0.5的现象。的现象。第68页，共68页，编辑于2022年，星期三