有机化学 不饱和烃烯烃和炔烃.pptx

3.1 烯烃和炔烃的结构烯烃和炔烃的结构 碳碳碳碳双双键键是是由由两两对对共共用用电电子子构构成成，通通常常用用两两条条短短线线表表示示：CC。碳碳碳碳三三键键由由三三对对共共用用电电子子构构成成，通通常常用用三三条条短短线线表表示示：CC。但但实实验验事事实实表表明明，它它们们都都不不是是由由两两个个或三个或三个键加合而成：键加合而成：第1页/共163页3.1.1 碳原子轨道的碳原子轨道的sp2杂化杂化 1/3s+2/3p第2页/共163页3.1.2 碳碳双键的组成碳碳双键的组成 在乙烯中，成键的两碳原子各以一个在乙烯中，成键的两碳原子各以一个sp2杂化轨道彼杂化轨道彼此交盖形成一个此交盖形成一个CC 键，并各以两个键，并各以两个sp2杂化轨道分杂化轨道分别与两个氢原子的别与两个氢原子的1s轨道形成两个轨道形成两个CH 键，这样形成键，这样形成的五个的五个键其对称轴都在同一平面内。键其对称轴都在同一平面内。第3页/共163页 由于每个碳原子上余下的由于每个碳原子上余下的p轨道的对称轴垂直于同一平轨道的对称轴垂直于同一平面，且彼此平行，这样面，且彼此平行，这样两个两个p轨道就从侧面相互平行交盖成轨道就从侧面相互平行交盖成键，组成新的轨道，称为键，组成新的轨道，称为轨道。轨道。处于处于轨道的电子称为轨道的电子称为电电子，这样构成的共价键称为子，这样构成的共价键称为键。键。第4页/共163页 键的形成，键的形成，若根据分子轨道理论的近似处理也一样若根据分子轨道理论的近似处理也一样，两个碳原子的两个碳原子的p轨道通过原子轨道的线性组合而形成两个分轨道通过原子轨道的线性组合而形成两个分子轨道，一个是比原来原子轨道能量低的成键轨道子轨道，一个是比原来原子轨道能量低的成键轨道，一个，一个是比原来原子轨道能量还要高的反键轨道是比原来原子轨道能量还要高的反键轨道*。第5页/共163页3.1.3 键的特性键的特性 1.键是由两个键是由两个p轨道从侧面平行交盖而成的，轨道交盖程度一般比轨道从侧面平行交盖而成的，轨道交盖程度一般比键要小，另外，键要小，另外，键的电子云不像键的电子云不像键的电子云那样集中于两个成键原键的电子云那样集中于两个成键原子核之间的联线上，而是在成键原子周围分散成上下两层，这样原子子核之间的联线上，而是在成键原子周围分散成上下两层，这样原子核对核对电子的束缚力较小，所以电子的束缚力较小，所以电子云具有较大的流动性，易受外界电子云具有较大的流动性，易受外界电场影响而发生极化，因此，与电场影响而发生极化，因此，与键比较，键比较，键不如键不如键牢固，不稳定键牢固，不稳定而容易断裂，而容易断裂，表现较大的化学活泼性。表现较大的化学活泼性。第6页/共163页2.键与键与键不同，键不同，键不能单独存在，只能与键不能单独存在，只能与键共存于双键共存于双键和三键中；键和三键中；键不是沿成键两原子核联线为对称轴交盖键不是沿成键两原子核联线为对称轴交盖的，而是由的，而是由p轨道侧面平行交盖，因此只有当轨道侧面平行交盖，因此只有当p轨道的对称轨道的对称轴平行时交盖程度最大。若碳碳之间相对旋转则平行破坏，轴平行时交盖程度最大。若碳碳之间相对旋转则平行破坏，这时这时键必将减弱或断裂，所以碳碳双键与单键不同，键必将减弱或断裂，所以碳碳双键与单键不同，是是不能自由旋转的不能自由旋转的。第7页/共163页3.1.4 碳原子轨道的碳原子轨道的sp杂化杂化 1/2s+1/2psp杂化碳原子的杂化碳原子的p轨道分布图轨道分布图第8页/共163页3.1.5 碳碳三键的组成碳碳三键的组成 在乙炔分子中，一个碳原子以在乙炔分子中，一个碳原子以sp杂化轨道与另一杂化轨道与另一个成键碳原子的个成键碳原子的sp杂化轨道相互交盖而形成碳碳杂化轨道相互交盖而形成碳碳键。键。同时两个三键碳原子各以另一个同时两个三键碳原子各以另一个sp杂化轨道与氢原子杂化轨道与氢原子的的1s轨道交盖形成碳氢轨道交盖形成碳氢键。乙炔分子中的三个键。乙炔分子中的三个键，键，其对称轴同在一条直线上。其对称轴同在一条直线上。第9页/共163页 在两个三键碳原子上各余下的两个相互垂直的在两个三键碳原子上各余下的两个相互垂直的p轨轨道，其对称轴两两平行，从侧面相互交盖而形成两个道，其对称轴两两平行，从侧面相互交盖而形成两个互相垂直的互相垂直的键。两个键。两个键的电子云围绕在两个碳原子键的电子云围绕在两个碳原子核联线的上、下、左、右，对称分布在碳碳核联线的上、下、左、右，对称分布在碳碳键周围。键周围。第10页/共163页 由以上讨论可知，碳碳双键是由一个由以上讨论可知，碳碳双键是由一个键和一个键和一个键键组成，碳碳三键是由一个组成，碳碳三键是由一个键和两个键和两个键组成，但通常分键组成，但通常分别用两条或三条单线表示，其模型如下别用两条或三条单线表示，其模型如下。第11页/共163页3.2 烯烃和炔烃的同分异构烯烃和炔烃的同分异构 与与烷烷烃烃相相似似，烯烯烃烃和和炔炔烃烃也也有有同同系系列列，相相邻邻两两个个同同系系物之间也相差一个物之间也相差一个CH2，CH2也是它们的系差。也是它们的系差。烯烯烃烃和和炔炔烃烃不不仅仅存存在在碳碳架架异异构构，还还存存在在官官能能团团位位次次(重重键键位位次次)异异构构。无无论论是是碳碳架架异异构构还还是是官官能能团团位位次次异异构构，都都是是由由于于原原子子在在分分子子中中的的排排列列和和结结合合的的顺顺序序不不同同，即即成成键键顺序不同引起的，顺序不同引起的，都属于都属于构造异构。构造异构。构造异构构造异构碳架异构碳架异构官能团位次异构官能团位次异构官能团异构官能团异构互变异构互变异构第12页/共163页第13页/共163页 碳碳双键不能绕键轴自由旋转。因此，当两个双键碳碳碳双键不能绕键轴自由旋转。因此，当两个双键碳原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同的空间排列方式。的空间排列方式。第14页/共163页构构型型：(I)和和()的的分分子子式式相相同同，构构造造亦亦相相同同，但但分分子子中中的的原原子子在在空空间排列不同。间排列不同。分子中原子在空间的排列形式称为构型。分子中原子在空间的排列形式称为构型。构构型型异异构构体体：(I)和和()是是由由于于构构型型不不同同而而产产生生的的异异构构体体，称称为为构构型型异构体异构体(configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。构型异构体具有不同的物理性质。一些烯烃的物理性质一些烯烃的物理性质第15页/共163页顺反异构体：像(I)和()这种构型异构体通常用顺、反来区别，称为顺反异构体(cis and trans ismers)，也称几何异构体(geometric ismers)。第16页/共163页 分子的结构包括分子的构造、构型和构象。分子的结构包括分子的构造、构型和构象。同分异构同分异构构造异构构造异构立体异构立体异构碳架碳架异构异构官能团位次异构官能团位次异构构型异构构型异构构象异构构象异构对映异构对映异构顺反异构顺反异构官能团异构官能团异构互变异构互变异构第17页/共163页 当两个双键碳原子均连接不同的原子或基团时，即产当两个双键碳原子均连接不同的原子或基团时，即产生顺反异构现象。生顺反异构现象。如下列三种形式的烯烃都有顺反异构如下列三种形式的烯烃都有顺反异构体，而其它形式的烯烃则没有顺反异构体。体，而其它形式的烯烃则没有顺反异构体。第18页/共163页3.3 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名 3.3.1 烯基和炔基烯基和炔基 烯烃和炔烃分子从形式上去掉一个氢原子后剩下的基烯烃和炔烃分子从形式上去掉一个氢原子后剩下的基团，分别称为团，分别称为烯基和炔基烯基和炔基，必要时加以定位，定位数放在，必要时加以定位，定位数放在基名之前，基名之前，定位时碳原子的编号以连接基的碳原子编号为定位时碳原子的编号以连接基的碳原子编号为1。第19页/共163页 与与烷烷基基相相似似，一一个个不不饱饱和和烃烃从从形形式式上上去去掉掉两两个个氢氢原原子子也也构构成成亚亚基基。最最常常见见的的不不饱饱和和亚亚基基有有CHCH，称为称为1，2-亚乙烯基。亚乙烯基。第20页/共163页3.3.2 烯烃和炔烃的命名烯烃和炔烃的命名 1.衍生命名法衍生命名法 烯烃的衍生命名法是以乙烯为母体，将其它烯烃看作烯烃的衍生命名法是以乙烯为母体，将其它烯烃看作乙烯的烷基衍生物来命名；炔烃的命名是以乙炔为母体，乙烯的烷基衍生物来命名；炔烃的命名是以乙炔为母体，将其它炔烃看作乙炔的烷基衍生物来命名。例如：将其它炔烃看作乙炔的烷基衍生物来命名。例如：第21页/共163页2.系统命名法系统命名法(1)选选择择含含有有重重键键在在内内的的最最长长碳碳链链作作为为主主链链，支支链链作作为为取取代代基基，根根据据主主链链所所含含碳碳原原子子数数称称为为“某某烯烯”或或“某某炔炔”。(2)将将主主链链上上的的碳碳原原子子从从重重键键最最靠靠边边的的一一端端开开始始依依次次用用阿阿拉拉伯伯数数字字1，2，3，编编号号，重重键键的的位位次次用用两两个个重重键键碳碳原原子子中中编编号号小小的的碳碳原原子子的的号号数数表表示示，写写在在“某某烯烯”或或“某炔某炔”前，并用半字线相连。前，并用半字线相连。(3)取取代代基基的的位位次次、数数目目、名名称称写写在在“某某烯烯”或或“某某炔炔”名称之前，其原则和书写格式与烷烃相同。名称之前，其原则和书写格式与烷烃相同。5 4 3 2 1戊炔戊炔1-3，3-二甲基二甲基-第22页/共163页2,6-二甲基二甲基-4-辛烯辛烯第23页/共163页*与与烷烷烃烃不不同同，当当烯烯烃烃或或炔炔烃烃主主链链的的碳碳原原子子数数多多于于十十个个时时，命命名名时时汉汉字字数数字字与与烯烯或或炔炔字字之之间间应应加加一一个个“碳碳”字字(烷烷烃烃不加碳字不加碳字)，称为，称为“某碳烯某碳烯”或或“某碳炔某碳炔”。通通常常将将碳碳碳碳双双键键处处于于端端位位(双双键键在在C1和和C2之之间间)的的烯烯烃烃，统统称称-烯烯烃烃，如如1-戊戊烯烯等等。碳碳碳碳三三键键处处于于端端位位的的炔炔烃，一般称为烃，一般称为端位炔烃端位炔烃。第24页/共163页3.3.3 烯烃顺反异构体的命名烯烃顺反异构体的命名 烯烯烃烃顺顺反反异异构构体体的的命命名名可可采采用用两两种种方方法法顺顺反反命命名法和名法和Z，E-命名法。命名法。1.顺反命名法顺反命名法 在两个双键碳原子上分别连接的相同原子或基团处于在两个双键碳原子上分别连接的相同原子或基团处于双键同一侧的，称为顺式，反之称为反式。书写时分别冠双键同一侧的，称为顺式，反之称为反式。书写时分别冠以顺、反，并用半字线与化合物名称相连。例如：以顺、反，并用半字线与化合物名称相连。例如：第25页/共163页 但但当当两两个个双双键键碳碳原原子子所所连连接接的的四四个个原原子子或或基基团团都都不不相同时，则难用顺反命名法命名。例如：相同时，则难用顺反命名法命名。例如：第26页/共163页2.Z，E-命名法命名法 为了表示分子的某些立体化学关系，需要确定有关为了表示分子的某些立体化学关系，需要确定有关原子或基团的排列次序，这种原子或基团排列的方法称原子或基团的排列次序，这种原子或基团排列的方法称为次序规则。次序规则的要点是：为次序规则。次序规则的要点是：(1)将将与与双双键键碳碳原原子子直直接接相相连连的的原原子子按按原原子子序序数数大大小小排排列列，大大者者为为“较较优优”基基团团(“较较优优”基基团团排排在在前前面面)；若若为为同同位位素素，则则质质量量高高者者定定为为“较较优优”基基团团；未未共共用用电电子子对对()被被规规定定为为最最小小(原原子子序序数数定定为为0)。例例如如，一一些些原原子子的的优先次序为优先次序为(式中式中“”表示优先于表示优先于)：第27页/共163页(2)如如果果与与双双键键碳碳原原子子直直接接相相连连的的原原子子序序数数相相同同，则则需需要要再再比比较较由由该该原原子子外外推推至至相相邻邻的的第第二二个个原原子子的的原原子子序序数数，如如仍仍相相同同，再再依依次次外外推推，直直至至比比较较出出较较优优的的基基团团为为止止。依此则一些基团的优先次序为：依此则一些基团的优先次序为：第28页/共163页(3)当当基基团团含含有有双双键键或或三三键键时时，可可以以认认为为双双键键和和三三键键原原子子连接着两个或三个相同的原子。例如：连接着两个或三个相同的原子。例如：第29页/共163页值值得得注注意意，为为避避免免有有些些基基团团因因书书写写方方法法不不同同造造成成不不统统一一，而采用一些人为规定。例如而采用一些人为规定。例如-吡啶基：吡啶基：因此，因此，-吡啶基既不按吡啶基既不按 也不按也不按 计算原计算原子子序序数数，而而是是人人为为规规定定：两两者者除除各各按按一一个个C和和N计计算算原原子子序序数数外外，另另一一个个原原子子既既不不按按C也也不不按按N计计算算原原子子序序数数，而是按而是按(Zc+ZN)/2=(6+7)/2=6.5计算原子序数计算原子序数。第30页/共163页由此可以推得上述几个基团的优先次序应为：由此可以推得上述几个基团的优先次序应为：第31页/共163页第32页/共163页Z，E-命名法命名法 a.采采用用Z，E-命命名名法法时时，根根据据次次序序规规则则比比较较出出两两个个双双键键碳碳原子上所连接的两个原子或基团的优先次序。原子上所连接的两个原子或基团的优先次序。b.当当两两个个双双键键碳碳原原子子上上的的“较较优优”原原子子或或基基团团都都处处于于双双键键的的同同侧侧时时，称称为为Z式式(Z是是德德文文Zusammen的的字字首首，同同一一侧之意侧之意)。c.如如果果两两个个双双键键碳碳原原子子上上的的“较较优优”原原子子或或基基团团处处于于双双键键两两侧侧，则则称称为为E式式(E是是德德文文Entgegen的的字字首首，相相反反之之意意)。d.然然后后将将Z或或E加加括括号号放放在在烯烯烃烃名名称称之之前前，同同时时用用半半字字线线与烯烃名称相连，即得全称。与烯烃名称相连，即得全称。第33页/共163页 有有时时为为了了清清楚楚和和方方便便，也也可可用用箭箭头头表表示示双双键键碳碳原原子子上上的的两两个个原原子子或或基基团团由由优优先先次次序序从从编编号号大大的的到到小小的的方方向向，当两个箭头的方向一致时是当两个箭头的方向一致时是Z式，反之是式，反之是E式。例如：式。例如：*值值得得注注意意，在在顺顺反反命命名名法法和和Z，E命命名名法法中中，顺顺和和Z、反和反和E不是对应关系，顺可以是不是对应关系，顺可以是Z，也可以是也可以是E，反之亦然。反之亦然。第34页/共163页3.3.4 烯炔的命名烯炔的命名 不不饱饱和和链链烃烃分分子子中中同同时时含含有有碳碳碳碳双双键键和和三三键键的的化化合合物物称称为为烯烯炔炔。在在系系统统命命名名法法中中，选选择择含含有有双双键键和和三三键键在在内内的的最最长长碳碳链链作作为为主主链链，一一般般称称为为“某某烯烯炔炔”(“烯烯”在在前前、“炔炔”在在后后)，碳碳链链的的编编号号遵遵循循“最最低低系系列列”原原则则，使使双双键键、三三键键具具有有尽尽可可能能低低的的位位次次号号，其其它它与与烯烯烃烃和和炔炔烃烃命命名名法相似。法相似。第35页/共163页但但主主链链编编号号若若双双键键、三三键键处处于于相相同同的的位位次次供供选选择择时时，优优先给双键以最低编号先给双键以最低编号。例如。例如:第36页/共163页作业：作业：P75 习题习题3.3 (1)(4)第37页/共163页3.4 烯烃和炔烃的物理性质烯烃和炔烃的物理性质 烯烯烃烃和和炔炔烃烃的的物物理理性性质质与与烷烷烃烃相相似似，它它们们一一般般是是无无色色的的，其其沸沸点点和和相相对对密密度度等等也也随随着着相相对对分分子子质质量量的的增增加加而而递递升升。在在常常温温常常压压下下，C2C4的的烯烯烃烃和和炔炔烃烃是是气气体体，从从C5开开始始为为液液体体，高高级级烯烯烃烃和和炔炔烃烃是是固固体体。它它们们的的相相对对密度都小于密度都小于1。难难溶溶于于水水，而而易易溶溶于于非非极极性性和和弱弱极极性性的的有有机机溶溶剂剂，如石油醚、乙醚、四氯化碳和苯等。如石油醚、乙醚、四氯化碳和苯等。第38页/共163页第39页/共163页 *由由于于s轨轨道道中中的的电电子子比比p轨轨道道中中的的电电子子靠靠近近原原子子核核，受受原原子子核核的的束束缚缚力力大大，因因此此在在杂杂化化轨轨道道中中s成成分分越越多多，电电子子越越靠靠近近原原子子核核，碳碳原原子子的的电电负负性性越越大大。由由此此可可知知，不不同同碳碳原原子的电负性是：三键碳原子子的电负性是：三键碳原子双键碳原子双键碳原子饱和碳原子。饱和碳原子。第40页/共163页 在在烯烯烃烃和和炔炔烃烃分分子子中中，由由于于碳碳原原子子的的电电负负性性不不同同，具具有有一一定定的的极极性性，使使分分子子产产生生偶偶极极矩矩。但但烯烯烃烃和和炔炔烃烃分分子子通通常常只只有有较较弱弱的的极极性性，其其中中炔炔烃烃分分子子的的极极性性比比烯烯烃略强。烃略强。第41页/共163页对对于于碳碳原原子子数数相相同同的的烯烯烃烃顺顺反反异异构构体体，由由于于顺顺式式异异构构体体是是非非对对称称分分子子，偶偶极极矩矩不不等等于于零零，而而反反式式异异构构体体是是对对称称分子，偶极矩等于零。例如：分子，偶极矩等于零。例如：这这是是由由于于顺顺式式异异构构体体具具有有弱弱极极性性，分分子子间间偶偶极极偶偶极极相相互互作作用用力力增增加加，故故沸沸点点略略高高。反反式式异异构构体体因因分分子子的的对对称称性性好好，它在晶格中的排列比顺式异构体较紧密，故熔点较高它在晶格中的排列比顺式异构体较紧密，故熔点较高。对对于于碳碳原原子子数数相相同同的的烯烯烃烃顺顺反反异异构构体体，顺顺式式异异构构体体的的沸沸点点比比反反式式异异构构体体略略高高，而而熔熔点点则则是是反反式式异异构构体体比顺式异构体略高。比顺式异构体略高。第42页/共163页 与烷烃相似，折射率也可用于液态烯烃和炔烃的鉴与烷烃相似，折射率也可用于液态烯烃和炔烃的鉴定和纯度的检验。定和纯度的检验。在分子体系中，由于电子越容易极化，在分子体系中，由于电子越容易极化，折射率越高，因此，烯烃和炔烃的折射率一般比烷烃大。折射率越高，因此，烯烃和炔烃的折射率一般比烷烃大。第43页/共163页3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 在在烯烯烃烃和和炔炔烃烃分分子子中中，碳碳碳碳双双键键和和三三键键容容易易断断裂裂，分分别别与与试试剂剂的的一一部部分分结结合合，形形成成两两个个较较强强的的键键，生生成成加加成成产产物物,这这种种反反应应称称为为加加成成反反应应，它它是是烯烯烃烃和和炔炔烃烃最最主要的反应。主要的反应。第44页/共163页 *受受碳碳碳碳双双键键和和碳碳碳碳三三键键官官能能团团的的影影响响，与与其其直直接接相相连连的的烷烷基基碳碳原原子子上上的的氢氢原原子子表表现现出出一一定定的的活活泼泼性性。像像这这种种与与官官能能团团直直接接相相连连的的碳碳原原子子，称称为为-碳碳原原子子，-碳碳原原子子上上的的氢氢原原子子称称为为-氢氢原原子子。烯烯烃烃和和炔炔烃烃的的-氢氢原原子子比比较较活泼而较易发生反应。活泼而较易发生反应。-碳碳-氢氢碳碳氢氢-碳碳-氢氢碳碳氢氢第45页/共163页与与烯烯烃烃不不同同，三三键键碳碳原原子子含含有有较较多多的的s成成分分，与与三三键键碳碳原原子子直直接接相相连连的的氢氢原原子子(亦亦称称炔炔氢氢)表表现现出出一一定定的的活活泼泼性性而而较容易发生反应。较容易发生反应。第46页/共163页3.5.1 加氢加氢 1.催化氢化和还原催化氢化和还原 在在适适当当的的催催化化剂剂存存在在下下，烯烯烃烃和和炔炔烃烃与与氢氢进进行行加加成成反应，生成相应的烷烃。例如：反应，生成相应的烷烃。例如：催化氢化亦称催化加氢，它是还原反应的一种形式。催化氢化亦称催化加氢，它是还原反应的一种形式。常常用用的的催催化化剂剂为为铂铂、钯钯和和镍镍(工工业业上上烯烯烃烃加加氢氢常常采采用用Raney镍镍)等等金金属。属。催化剂的作用是降低反应的活化能，从而加速反应的进行。催化剂的作用是降低反应的活化能，从而加速反应的进行。第47页/共163页对对于于催催化化氢氢化化反反应应，烯烯烃烃的的相相对对活活性性(相相对对氢氢化化速速率率)大大致致是是：乙乙烯烯一一取取代代乙乙烯烯二二取取代代乙乙烯烯三三取取代代乙乙烯烯四四取取代代乙乙烯烯(很很难难反反应应)；炔炔烃烃的的相相对对活活性性是是：端端位位炔炔烃烃二二取代乙炔取代乙炔(均指生成烯烃而言均指生成烯烃而言)。第48页/共163页 炔炔烃烃在在催催化化剂剂表表面面的的吸吸附附作作用用比比烯烯烃烃快快，因因此此炔炔烃烃比比烯烯烃烃更更容容易易进进行行催催化化氢氢化化。*若若分分子子内内同同时时含含有有三三键键和和双双键键，催催化化氢氢化化(使使用用选选择择性性催催化化剂剂和和适适当当的的条条件件)首首先发生在三键上，而双键仍可保留。先发生在三键上，而双键仍可保留。例如：例如：第49页/共163页 值值得得注注意意的的是是：二二取取代代乙乙炔炔在在进进行行部部分分氢氢化化时时，采采用用不不同同的的催催化化剂剂和和反反应应条条件件，不不仅仅可可以以得得到到烯烯烃烃，且且可可控控制制烯烯烃烃的的构构型型(顺顺式式或或反反式式)。*用用喹喹啉啉或或醋醋酸酸铅铅部部分分毒毒化化的的Pd-CaCO3(一一般般称称为为Lindlar催催化化剂剂)或或Ni2B(由由醋醋酸酸镍镍在在乙乙醇醇溶溶液液中中用用硼硼氢氢化化钠钠还还原原而而得得，一一般般称称为为P-2催催化化剂剂)作催化剂，部分氢化炔烃主要得到顺式烯烃。作催化剂，部分氢化炔烃主要得到顺式烯烃。例如：例如：第50页/共163页 但在液氨溶液中用钠或锂还原炔烃时，则主要得到但在液氨溶液中用钠或锂还原炔烃时，则主要得到反式烯烃。反式烯烃。例如：例如：上上述述反反应应对对制制备备顺顺式式和和反反式式烯烯烃烃很很有有用用(催催化化氢氢化化不不能能得得到到反反式式烯烯烃烃)，通通过过这这类类反反应应可可以以达达到到定定向向合合成成的的目的。目的。第51页/共163页 在在油油脂脂工工业业中中，常常将将含含不不饱饱和和键键的的液液态态油油脂脂进进行行部部分分氢氢化化，使使之之转转化化为为固固态态脂脂肪肪，以以改改变变油油脂脂的的性性质质和和用用途途；在在石石油油裂裂解解制制取取乙乙烯烯等等低低级级烯烯烃烃时时，常常会会有有少少量量乙乙炔炔等等杂杂质质，可可采采取取选选择择氢氢化化法法使使乙乙炔炔转转变变为为乙乙烯烯，以以提提高高乙乙烯烯的的纯度。纯度。第52页/共163页2.氢化热与烯烃的稳定性氢化热与烯烃的稳定性 在在不不饱饱和和烃烃的的氢氢化化反反应应中中，断断裂裂HH键键和和键键所所消消耗耗的的能能量量比比形形成成两两个个CH键键所所放放出出的的能能量量少少，因因此此，氢氢化化是是放放热热反反应应。1 mol不不饱饱和和烃烃氢氢化化时时所所放放出出的的热热量量称称为为氢氢化化热热。不不饱饱和和烃烃的的氢氢化化热热越越高高，说说明明原原来来不不饱饱和和烃烃分分子子的的内内能能越越高高，该该不不饱饱和和烃烃的的相相对对稳稳定定性性越越低低，因因此此，利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息。利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息。第53页/共163页一些烯烃的氢化热一些烯烃的氢化热第54页/共163页顺顺-2-丁丁烯烯的的氢氢化化热热比比反反-2-丁丁烯烯高高，顺顺-2-戊戊烯烯的的氢氢化化热热比比反反-2-戊戊烯烯高高。在在烯烯烃烃的的顺顺反反异异构构体体中中，一一般般是是顺顺式式异异构构体体的的氢氢化化热热较较高高，即即内内能能较较高高，故故稳稳定定性性较较低低。因因为为在在顺顺式式异异构构体体中中，两两个个较较大大的的烷烷基基处处于于双双键键的的同同侧侧，在空间上比较拥挤，在空间上比较拥挤，Van der Waals排斥力较大。排斥力较大。第55页/共163页乙乙烯烯和和一一、二二、三三、四四取取代代乙乙烯烯的的氢氢化化热热表表明明，双双键键碳碳原原子子连连接接的的烷烷基基数数目目越越多多，其其氢氢化化热热越越低低，即即烯烯烃烃越越稳定。稳定。烯烃稳定性的次序是：烯烃稳定性的次序是：炔烃稳定性的次序是：炔烃稳定性的次序是：第56页/共163页3.5.2 亲电加成亲电加成 由由于于烯烯烃烃和和炔炔烃烃分分子子中中都都含含有有较较弱弱的的键键，电电子子受受原原子子核核的的束束缚缚力力较较小小，流流动动性性较较大大而而易易极极化化，容容易易给给出出电电子子，而而与与需需要要电电子子的的试试剂剂容容易易发发生生加加成成反反应应。这这种种需需要要电电子子的的试试剂剂称称为为亲亲电电试试剂剂（具具有有亲亲电电性性）。烯烯烃烃和和炔炔烃烃与与亲亲电电试试剂剂所所进进行行的的加加成成反反应应称称为为亲亲电电加加成成反反应应(或或由由缺缺乏乏电电子子的的原子或基团首先进攻开始的加成反应原子或基团首先进攻开始的加成反应)。第57页/共163页 从从酸酸碱碱概概念念来来看看，容容易易给给出出电电子子的的烯烯烃烃和和炔炔烃烃是是碱碱，而而缺缺电电子子的的试试剂剂是是酸酸，因因此此烯烯烃烃和和炔炔烃烃的的亲亲电电加加成成也也可可看看成成是是与与酸酸性性试试剂剂的的加加成成，常常见见的的酸酸性性试试剂剂(或或亲亲电电试试剂剂)如如卤卤素素、卤卤化化氢氢、硫硫酸酸、少少数数有有机机酸酸、硼硼烷烷(Lewis酸酸)等。等。第58页/共163页1.与卤素加成与卤素加成 与溴和氯加成与溴和氯加成 例如，将烯烃通入溴或溴的四氯化碳溶液中即生成例如，将烯烃通入溴或溴的四氯化碳溶液中即生成邻二溴化物：邻二溴化物：第59页/共163页 炔炔烃烃与与溴溴同同样样也也能能进进行行加加成成反反应应，因因炔炔烃烃含含有有两两个个键，可与两分子溴反应，例如：键，可与两分子溴反应，例如：上述反应由于溴的红棕色消失现象明显，上述反应由于溴的红棕色消失现象明显，广泛用于分析广泛用于分析检验烯烃、炔烃以及其它含有碳碳重键的化合物检验烯烃、炔烃以及其它含有碳碳重键的化合物(分析时分析时通常采用溴的四氯化碳溶液通常采用溴的四氯化碳溶液)，但炔烃与溴的反应较烯烃但炔烃与溴的反应较烯烃慢。慢。第60页/共163页 *如如果果分分子子中中既既有有双双键键又又有有三三键键，与与溴溴反反应应时时，在在一一定定的条件下，的条件下，首先是双键进行加成反应。首先是双键进行加成反应。例如：例如：*烯烯烃烃比比炔炔烃烃容容易易与与溴溴发发生生亲亲电电加加成成的的原原因因，是是由由于于不不饱饱和和碳碳原原子子的的杂杂化化状状态态不不同同造造成成的的。sp杂杂化化碳碳原原子子(三三键键碳碳原原子子)与与sp2杂杂化化碳碳原原子子(双双键键碳碳原原子子)相相比比，杂杂化化轨轨道道中中有有较较多多的的s轨轨道道成成分分，电电子子更更靠靠近近原原子子核核，因因而而sp杂化碳原子难于给出电子，因此三键的亲电加成反应比双键慢。杂化碳原子难于给出电子，因此三键的亲电加成反应比双键慢。第61页/共163页 卤素卤素加成加成的活性顺序的活性顺序:氟氟氯氯溴溴碘碘 氟氟的的加加成成过过于于剧剧烈烈而而难难于于控控制制，碘碘的的加加成成则则比比较较困困难难。利利用用烯烯烃烃和和炔炔烃烃与与氯氯和和溴溴加加成成是是实实验验室室和和工工业业上上制备连二氯化物和连二溴化物的常用方法。制备连二氯化物和连二溴化物的常用方法。第62页/共163页例例如如，工工业业上上由由烯烯烃烃和和炔炔烃烃分分别别与与氯氯作作用用可可用用来来制制备备相相应应的的连连二二氯氯化化物物。为为使使反反应应顺顺利利进进行行而而不不过过于于猛猛烈烈，通通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。第63页/共163页亲电加成反应机理亲电加成反应机理 许许多多实实验验结结果果表表明明，卤卤素素与与烯烯烃烃或或炔炔烃烃的的加加成成反反应应是是通过共价键异裂的离子型亲电加成，通过共价键异裂的离子型亲电加成，反应分两步进行。反应分两步进行。第64页/共163页第第一一步步，当当溴溴分分子子与与烯烯烃烃接接近近时时，受受烯烯烃烃电电子子的的影影响响，溴溴分分子子中中的的键键发发生生极极化化，键键上上的的电电子子向向远远离离烯烯烃烃键键的的方方向向偏偏移移，使使离离键键较较远远的的溴溴原原子子带带有有部部分分负负电电荷荷，而而靠靠近近键键的的溴溴原原子子则则带带有有部部分分正正电电荷荷，带带有有部部分分正正电电荷荷的的溴溴原子与提供一对电子的一个双键碳原子结合。原子与提供一对电子的一个双键碳原子结合。式中虚线表示在纸面后，楔形实线表示在纸面前，细实线表示在纸面上。式中虚线表示在纸面后，楔形实线表示在纸面前，细实线表示在纸面上。环状溴环状溴鎓鎓离子中间体离子中间体+-第65页/共163页第二步，溴负离子从背面进攻溴第二步，溴负离子从背面进攻溴鎓鎓离子的两个碳原子之离子的两个碳原子之一，生成反式邻二溴化物。这一步反应是离子之间的反一，生成反式邻二溴化物。这一步反应是离子之间的反应，是反应速率快的一步。两步反应的总结果是应，是反应速率快的一步。两步反应的总结果是Br+和和Br-由碳碳双键的两侧分别加到两个双键碳原子上，这种由碳碳双键的两侧分别加到两个双键碳原子上，这种加成方式称为加成方式称为反式加成反式加成。第66页/共163页 炔炔烃烃与与卤卤素素加加成成的的反反应应机机理理，与与烯烯烃烃类类似似。例例如如，对对下下列列反反应应提提出出了了经经类类鎓鎓离离子子中中间间体体，用用来来解解释释生生成成反反式加成产物。式加成产物。用碳用碳鎓鎓离子中间体的稳定性也可解释烯离子中间体的稳定性也可解释烯烃比炔烃容易与溴发生亲电加成的原因烃比炔烃容易与溴发生亲电加成的原因第67页/共163页 亲电加成反应机理，是根据许多实验事实提出的：亲电加成反应机理，是根据许多实验事实提出的：第68页/共163页2.2.卤化氢加成卤化氢加成 和和 Markovnikov规则规则 与卤化氢加成与卤化氢加成 烯烯烃烃和和炔炔烃烃均均能能与与卤卤化化氢氢发发生生加加成成反反应应，生生成成相相应应的卤化物。的卤化物。第69页/共163页烯烃与卤化氢的加成，对烯烃而言，其活性次序：烯烃与卤化氢的加成，对烯烃而言，其活性次序：对卤化氢而言，活性次序是：对卤化氢而言，活性次序是：第70页/共163页 烯烯烃烃与与卤卤化化氢氢的的加加成成反反应应机机理理：第第一一步步进进攻攻的的是是质质子子(H+)，且且不不生生成成鎓鎓离离子子，而而生生成成碳碳正正离离子子中中间间体体；第第二步二步X-的进攻也不一定是反式加成。的进攻也不一定是反式加成。第71页/共163页炔炔烃烃与与卤卤化化氢氢亦亦发发生生加加成成反反应应，随随反反应应条条件件的的不不同同，可可以以加加一一分分子子或或两两分分子子卤卤化化氢氢。例例如如，在在汞汞盐盐催催化化下下，乙乙炔炔与与一一分分子子氯氯化化氢氢加加成成，生生成成氯氯乙乙烯烯；若若继继续续与与氯氯化化氢氢加成则生成同碳二氯化物。加成则生成同碳二氯化物。这是工业上早年制备氯乙烯和这是工业上早年制备氯乙烯和1，1-二氯乙烷的方法之一。二氯乙烷的方法之一。第72页/共163页 炔烃与卤化氢的加成反应机理亦与烯烃相似。但炔烃与卤化氢的加成反应机理亦与烯烃相似。但生成生成的中间体是乙烯基型碳正离子。的中间体是乙烯基型碳正离子。第73页/共163页 *炔烃与卤化氢的加成，在相应卤离子存在下，炔烃与卤化氢的加成，在相应卤离子存在下，通常进通常进行反式加成。行反式加成。例如：例如：第74页/共163页 Markovnikov规则规则（主要产物）（主要产物）根据许多实验结果，根据许多实验结果，Markovnikov总结出：不对称烯总结出：不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应时，烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应时，氢原子总是加氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，氯原子到含氢较多的双键碳原子上，氯原子(或其它原子或基团或其它原子或基团)则加到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。则加到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。这是一条这是一条经验规则，经验规则，称为称为Markovnikov规则，简称马氏规则。规则，简称马氏规则。丙烯等不对称烯烃与卤化氢加成，可能生成两种产物：丙烯等不对称烯烃与卤化氢加成，可能生成两种产物：第75页/共163页 利利用用此此规规则则可可以以预预测测很很多多加加成成反反应应的的产产物物，与与实实验验结果是一致的。例如：结果是一致的。例如：第76页/共163页 不对称炔烃与卤化氢等极性试剂的加成反应，也服不对称炔烃与卤化氢等极性试剂的加成反应，也服从从Markovnikov规则。规则。炔烃若与过量的卤化氢反应，炔烃若与过量的卤化氢反应，则生成同碳二卤化物。则生成同碳二卤化物。例如：例如：第77页/共163页 从反应取向的观点来看，烯烃和炔烃与卤化氢的加从反应取向的观点来看，烯烃和炔烃与卤化氢的加成反应，虽然可能生成几种异构体，成反应，虽然可能生成几种异构体，但只生成或主要生但只生成或主要生成了一种产物，这种反应称为区域选择性反应成了一种产物，这种反应称为区域选择性反应(regioselective reaction)。在有机合成中，反应的区域在有机合成中，反应的区域选择性越高，越有利于获得高产率和高纯度的产品。选择性越高，越有利于获得高产率和高纯度的产品。第78页/共163页Markovnikov规则的理论解释规则的理论解释 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性:第79页/共163页 碳碳正正离离子子的的稳稳定定性性与与其其结结构构有有关关，一一般般烷烷基基碳碳正正离离子的稳定性次序是：叔子的稳定性次序是：叔仲仲伯伯甲基正离子。甲基正离子。例如：例如：第80页/共163页 Markovnikov规则可以利用反应过程中生成的活性中规则可以利用反应过程中生成的活性中间体的稳定性进行解释。间体的稳定性进行解释。活性中间体越稳定，相应的过渡活性中间体越稳定，相应的过渡态所需要的活化能越低，则越容易生成。态所需要的活化能越低，则越容易生成。第81页/共163页 由由于于碳碳正正离离子子中中间间体体(I)比比()稳稳定定，相相应应所所需需的的活活化化能能较较低低，因因此此(I)比比()更更容容易易生生成成，反反应应速速率率也也相应较大。相应较大。第82页/共163页因因此此，丙丙烯烯与与卤卤化化氢氢的的加加成成主主要要按按生生成成(I)的的方方式式进进行。行。（主要产物）（主要产物）第83页/共163页 在上述基础上，在上述基础上，Markovnikov规则还可利用另一种方式表述：规则还可利用另一种方式表述：当当不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中的正离子或带部分正电荷部分不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中的正离子或带部分正电荷部分加到重键的带有部分负电荷的碳原子上，而试剂中的负离子或带部分加到重键的带有部分负电荷的碳原子上，而试剂中的负离子或带部分负电荷部分加到重键的带有部分正电荷的碳原子上。负电荷部分加到重键的带有部分正电荷的碳原子上。如此表述，不仅如此表述，不仅适用于不含氢原子的加成试剂，适用于不含氢原子的加成试剂，也适用于分子中含有吸电基的不饱和也适用于分子中含有吸电基的不饱和烃的衍生物。烃的衍生物。例如：例如：第84页/共163页 不不对对称称烯烯烃烃与与极极性性试试剂剂的的加加成成，虽虽然然遵遵循循Markovnikov规规则则具具有有区区域域选选择择性性，但但由由于于反反应应经经过过碳碳正正离离子子中中间间体体，生生成成的的碳碳正正离离子子可可以以*通通过过1，2-